Способ получения адамантана Советский патент 1988 года по МПК C07C13/615 

11 Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу получе.ния адамантана, являющегося ценным сырьем для получения фармацевтически препаратов, терме- и светостойких полимеров, высококалорийных теплив. Известны различные способы получе ния адамантана, но наиболее распространенным является способ изомеризации тетрагидродициклопентадиена (ТГДЦПД) в присутствии разных катали заторов, например AlClg в присутствии промотора воды, что обеспечивает выход целевого продукта при температуре 70-80°С и времени 1,5 ч 40-42% Однако процесс нестабилен из-за местных перегревов при внесении воды что препятствует хорошему выходу и чистоте целевого продукта. Другой способ получения адамантана, основанный на изомеризации ТГДЦПД, предусматривает использование AlClj или А1ВГз в среде галоидсодержащих растворителей, снижающих тейловые эффекты процесса. В этом случае выход нет пр1евышает 50%. Общими недостатками способов, предусматривающих использование хлористого алюминия, является его большой расход (моль на моль ТГДЦПД), не возможность регенерации, а также высокая агрессивность среды для стальных аппаратов. Использование газофазной изомеризации ТГДЦПД на алюмосиликатном катализаторе при температуре 400-475°С хотя и позволяет легко регенерировать катализатор, но слишком малый выход целевого продукта (6-13%) и об разование многойомпонентной смеси, .сложной для разделения, не позволяет считать этот способ практически приемле№1м. Наиболее близким техническим решением к предложенному является способ получения адамантана путем изоме ризации ТГДЦПД в присутствии цеолитсодержащего катализатора типа X и Y, обработанного солями редкоземельных элементов La, Се, Nd, Yb, Y, солями щелочно-земельных металлов tia, Mg и металлами платиновой группы Pt, Ре. Процесс ведут при температуре жид кой фазы под давлением до 50 атм в атмосфере водорода и хлористого во. дорода. 8 Так, при температуре , давлении водорода 6 и 15 атм процесс изомеризации на Цеолите марки SK-40 протекает 5 ч с конверсией 28,2%, селективностью 52% и выходом 14,7%, а на Цеолите марки SK-41 при высокой конверсии 93,1%, селективность падает до 23,7%, снижая выход целевого продукта до 22,1%. Учитывая хорошие характеристики катализатора в части его регенерируемости, данный способ следует усовершенствовать в части его технологичности и повьш1ения выхода целевого продукта. Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Поставленная цель достигается способом получения адамантана путем изомеризации тетрагидродициклопентадиена в присутствии цеолитсодержащего катализатора, содержащего 18-20 мае.% цеолита типа LaNaY или HNaY и 80 82 14ас.% аморфного алюмосиликата и взятого при сооотношении к исходному тетрагидродициклоцентадиену, равном 10:1, при температуре 220-260С в среде углеводореднего растворителя циклогексана и атмосфере воздуха или азота. Способ целесообразно осуществлять при скорости подачи исходного сырья ТГДЦПД, равной 0,1-1 ч . Отличительными признаками способа, согласно изобретению, является использование цеелитсодержащего катализатора другого состава, т.е. включающего 18-20 мас.% цеолита типа LaNaY или HNaY и 80-82 мас.% аморфного алюмосиликата, взятого при соотношении к исходному ТГДЦПД, равном 10:1, при температуре 220-260 с в атмосфере другого инертного к условиях реакции газа, т.е. азота или воздуха, в среде углеводородного растворителя - циклогексана. Эти условия обеспечивают упрощение процесса (замена взрывоопасного водорода) и повышение выхода адамантана до 31,6 против 22,1%. Наряду с этим следует отметить, что, хотя и известно использование АПИЦ-З и Цеокара-2 для изомеризации трициклических пергидроароматических углеводородов в алкиладамантаны, но для ТГДЦПД аморфный алюмосиликат при температуре 400-475°С давал низкий 6-13% выход адамантана, в связи с чем нельзя-было ожидать, что катализатор, содержащий -80% аморфного ка тализатора при практически вдвое ниже температуре () будет обеспечивать достаточно хороший вьпсод адамантана (31%). Осуществление способа показана на следукщих.примерах. П р и м е р 1. В кварцевый реакто длиной 350 мм и диаметром 18 мм загружают 50 см АШЦ-3 (размер зерен 0,25-0,5 мм), продувает осушенным во духом при 550°С в течение 3-х ч, затем охлаждают до , пропускают раствор ТГДЦПД (5 мл 45%-ный раствор в циклогексане)с объемной скоростью 0,17 ч . Получают 3,4 г катализата, содержащего по данным ГЖХ анализа, мас.%: эндо-ТГДЦПД 2,0; экзо-ТГДЦПД 176,2, продукты деструкции 3,2, а адамантана 11,0. Полученный катализат представляет собой бесцветный прозрачный раствор адамантана и его изомеров в циклогек сане, при концентрировании которого путем отгойки растворителя получают остаток, кристаллизующийся ари комнатной температуре, чистота полученного адамантана составляет 99%. По окончании реакции катализатор регене рируют продувкой осушенным воздухом при температуре . Примеры 2-4 осзпдествлены с таким |же количеством катализатора. Прим ер 2. Процесс ведут ана;логично примеру 1, но при температуре . Получаемый катализат в количестве 3,4 г (81,0 мас.%) содержит по данным ГЖХ мас.%: адамантана 22,2 эндо-ТГДЦПД 2; экзо-ТГДЦПД 65,5; про .дукты деструкции 6,6. И р и м е р 3. Процесс осуществля ют аналогично примеру 1, но при темп ратзфе и объемной скоростью 0,08 ч- . Материальный баланс: пропущено 4,2 г 45%-ного раствора ТГДЩЩ в циклогексане,получено 3,5 г (83,5%) жидкого продукта, состав которого, мае.%: адамантана 32,1; эндо-ТГДЩЩ 2,0; экзо-ТГДЦПД 43,1; продукты деструкции 17,6. П р и м е р А. Процесс ведут аналогично примеру 1, но при температуре 260°С с использованием 10 см 45%-ного раствора ТГДЦПД в циклогексане с объемной скоростью 1,0 ч . Получают 7,7 г катализата (76 мас.%) состава, мас.%: адамантана 16; эндо-ТГДЦПД 1,0; экзо-ТГДЦПД 60,2; продукты деструкции 14,5. Пример 5. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, но используют 50 см Цеокар-2 (размер зерен 0,5-1,0 мм), который также продувают осушенным воздухом при температуре 550с, исходный раствор ТГДЩЩ пропускают с объемной скоростью О,1 ч Получают 3,5 г катализата (83,5%), содержащего, мас.%: адамантана 8,2; ЭНДО-ТГДЩ1Д 10,3; экзе-ТГДЦГЩ продукты деструкции 3,2. По окончании реакции катализатор регенерируют осушенным воздухом при 550°С в течение 3 ч и используют в следующем опыте. Прим ер 6. Процесс ведут аналогично примеру 5, но с использова- нием температуры процесса и объемной скорости - 1,0 ч .Получают катализат 3,4 г (81,0%) содержащего мас.% адамантана 11,2; эндо-ТГДЦПД 12,0; экзо-ТГДЦПД 58,2; продук-га деструкции 14,2. 6 таблице показаны сравнительные данные по ползгчению ада1мантана в условиях известного и предложенного способа. Как видно из данных таблицы, способ согласно изобретению обеспечивает не только хороший выход аданантава, но и позволяет отказаться от использования взрывоопасного водорода, что. целом упрощает процесс. Крсте того использование катализатора, содержащего около 80% аморфного апкмосиликаг та, не требует модификации дорогостоящими редкоземельными металлами, а также металлами платиновой группы, что снижает себестоимость целевого продукта.

По известному способу

23,5 250

Цеолит SK-40

SiO, 63,5 13,0 модифицирован Pt,Pe

А120з 23,00

Цеолит SK-41 Sic 65,0

9,6

2,4 модифицирован Сa. La

По предложенному способу

Цеокар-2 А1jO з 10,0

250 20% цеолита LaNaY SiO 84,7 и 80% аморф-.

ного алюмо-Na jO 0,31 силиката . 28,2

52,0 14,7

15

93,1 23,7 22,1

То же

78,4 25,7

20,1

Воздух, азот

1.СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДАМАНТАНА путем изомеризации тетрагидродициклопентадиена при нагревании в присутствии цеолитсодержащего катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повьшения выхода целевого продукт .та, в Качестве катализатора используют состав, содержаящй 18-20% цеолита типа LaNaY или HNaY и 80-82% аморфного алюмосиликата, и процесс ведут при температуре 220-260°С в атмосфере азота или воздуха в среде углеводородного растворителя цикпогексана и соотношении катализатор-тетрагидродициклопентадиен 10:1. 2. Способ ПОП.1, отличаю(Л щийся тем, что процесс ведут С при объемной скорости подачи исходного тетрагидродициклопентадиена, равной 0,1-1,0 чТ.