СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО БИСЕРА ОДНОРОДНОГО РАЗМЕРА Российский патент 2013 года по МПК C08F2/01 C08F2/16 

Настоящее изобретение относится к способу изготовления полимерного бисера, обладающего по существу однородным распределением частиц по размерам. Такой бисер можно использовать при получении ионообменных смол.

Полимерный бисер, характеризующийся по существу однородным распределением частиц по размерам, может быть изготовлен "нагнетанием струи" жидких органических мономерных смесей через отверстия в водную фазу. Затем суспендированные капельки мономера транспортируют в реактор, в котором протекает полимеризация. Проблему коалесценции капелек, которая приводит к менее однородным распределениям по размерам, преимущественно с нисходящим потоком, до сих пор разрешают различными путями, включая нагнетание струи непосредственно в реактор и частично полимеризацией или инкапсулированием капелек для замедления коалесценции. Так, например, в US №3922255 речь идет о частичной полимеризации капелек перед нисходяющим потоком в реактор.

Проблема, обусловившая создание настоящего изобретения, заключается в разработке усовершенствованного способа изготовления полимерного бисера по методу нагнетания струи с нисходящим потоком в реактор и без частичной полимеризации или инкапсулирования.

ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Объектом настоящего изобретения является способ изготовления монодисперсного сшитого полимерного бисера, включающий следующие стадии:

(а) введение капелек, обладающих гармоническим средним размером от 50 до 1500 мкм и включающих по меньшей мере один мономер, по меньшей мере один сшивающий агент и инициатор свободнорадикальной полимеризации, в водную среду через отверстия с получением водной суспензии капелек, обладающей объемной долей капелек от 35 до 64%, где эти капельки не инкапсулированы;

(б) принуждение водной суспензии капелек двигаться вниз по трубе таким образом, что: (I) значение отношения гармонического среднего размера капелек к внутреннему диаметру трубы составляет от 0,001 до 0,035; (II) средняя линейная скорость потока составляет от 0,5 до 2,5 фута/с (от 0,15 до 0,75 м/с) и (III) температуру поддерживают на уровне по меньшей мере на 20°С ниже температуры, при которой инициатор полимеризации проявляет период полураспада 1 ч; и

(в) полимеризация капелек в реакторе.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Во всех случаях, если не указано иное, проценты являются массовыми процентами. Используемое в настоящем описании понятие "(мет)акриловый" относится к акриловому или метакриловому. Мономеры, которые можно использовать при выполнении настоящего изобретения, включают моноэтиленовоненасыщенные соединения и полиэтиленовоненасыщенные мономеры, т.е. сшивающие агенты, включающие, например, дивинилароматические соединения, тривинилциклогексан, ди- и три(мет)акрилатные соединения и простые дивинилэфирные соединения. Одним предпочтительным сшивающим агентом является дивинилароматический сшивающий агент, например дивинилбензол. Моноэтиленовоненасыщенные мономеры включают, например, (мет)акриловые кислоты и их сложные эфиры, стирол, хлор- и/или метилзамещенные стиролы, винилпиридины и виниловые сложные эфиры, простые эфиры и кетоны. Предпочтительны мономеры, которые недостаточно растворимы в водной фазе, хотя более водорастворимые мономеры могут быть также использованы добавлением в водную фазу солей наподобие NaCl или Na₂SO₄ с целью уменьшить растворимость мономерной фазы в водной фазе. Понятие "стирольный полимер" указывает на сополимер, полученный полимеризацией из мономеров, включающих стирольный мономер (замещенный или незамещенный стирол, например стирол, α-метилстирол, этилстирол) и/или по меньшей мере один сшивающий агент, где объединенная масса стирола и сшивающих агентов составляет по меньшей мере 50 мас.% всей мономерной массы. В некоторых вариантах стирольный полимер получают из смеси мономеров, которая представляет собой по меньшей мере 75% стирола и сшивающих агентов, более предпочтительно по меньшей мере 90% стирола и дивинилароматических сшивающих агентов, а наиболее предпочтительно из смеси мономеров, которая включает по существу стирол и по меньшей мере один дивинилароматический сшивающий агент. В других вариантах стирольный полимер получают из мономерной смеси, включающей по существу по меньшей мере один дивинилароматический сшивающий агент. Понятие "акриловый полимер" использовано в отношении сополимера, образованного из смеси виниловых мономеров, содержащих по меньшей мере одну (мет)акриловую кислоту или сложный эфир, или (мет)акрилонитрил совместно с по меньшей мере одним сшивающим агентом, где объединенная масса (мет)акриловой кислоты (кислот) или сложного эфира (эфиров), или (мет)акрилонитрила и сшивающего агента (агентов) составляет по меньшей мере 50 мас.% всей мономерной массы, предпочтительно по меньшей мере 75%, более предпочтительно по меньшей мере 90%, а наиболее предпочтительно из смеси мономеров, которая включает по существу по меньшей мере одну (мет)акриловую кислоту или сложный эфир и по меньшей мере один сшивающий агент. В некоторых вариантах эфир (мет)акриловой кислоты представляет собой С₁-С₄алкиловый сложный эфир.

Понятие "гелевая" смола применимо к смоле, которую синтезировали из сополимера очень низкий пористости (от 0 до 0,1 см³/г), с порами небольшого среднего размера (от 0 до 17 Å) и малой удельной площади поверхности по БЭТ (от 0 до 10 м²/г). Понятие "макросетчатая" (или МС) смола применимо к смоле, которую синтезируют из высокомезопористого сополимера с большей удельной площадью поверхности, чем у гелевых смол. Общая пористость МС смол находится в пределах от 0,1 до 0,7 см³/г, средний размер пор находится в пределах от 17 до 500 Å, а удельная площадь поверхности по БЭТ находится в пределах от 10 до 200 м²/г. МС смолы как правило получают введением в мономерную смесь органического растворителя ("порогена"). Понятие "адсорбентная смола" применимо к смоле, которая может или не может быть функционализована и которая обладает очень большими удельной площадью поверхности и пористостью. Эти адсорбенты обладают удельной площадью поверхности в пределах от 200 до 1300 м²/г, средним размером пор в пределах от 17 до 1000 Å и общей пористостью в пределах от 0,7 до 200 см³/г.

Приемлемые инициаторы полимеризации в мономерной фазе включают, например, пероксид бензоила, гидропероксид трет-бутила, пероксид кумола, пероксид тетралина, пероксид ацетила, пероксид капроила, пербензоат трет-бутила, диперфталат трет-бутила и пероксид метилэтилкетона. В качестве катализаторов могут быть также использованы азоинициаторы. Подходящие азоинициаторы включают, например, 2,2'-азобисизобутиронитрил и 2,2'-азобис-(2,4-диметилпентаннитрил), который технически доступен под товарным обозначением VAZO 52 на фирме DuPont, Уилмингтон, шт.Делавэр. Типичное эффективное количество органического инициатора относительно сухого мономера составляет, как было установлено, от примерно 0,5 до примерно 2 мас.%, предпочтительно от примерно 0,8 до примерно 1,5 мас.%.

Органические капельки, включающие по меньшей мере один мономер, формируют посредством отверстий в генераторе капель по общеизвестным методам, включающим вибрационное нагнетание струи и естественное нагнетание струи. Скорости потоков мономеров можно варьировать от 5 до 1000 мл/ч/отверстие, а как правило от 50 до 250 мл/ч/отверстие. Частота вибрации генератора капелек может составлять от 10 до 20000 Гц, если использовать технически доступные возбудители вибрации, и достигать 500000 Гц, если использовать пьезоэлектрические возбудители вибрации. Типичные частоты вибрации составляют от 400 до 2500 Гц. Типичные диаметры отверстий составляют от 20 до 1000 мкм, по другому варианту от 30 до 600 мкм. Капельки нагнетают в водную композицию в формирующей колонне, затем транспортируют посредством нисходяющей транспортировочной линии или патрубку в реактор. В некоторых вариантах выполнения изобретения капельки нагнетают вверх в формирующей колонне, затем перенаправляют, например посредством U-образной трубы или коленчатого патрубка, в нисходяющий поток с последующим другим перенаправлением, на этот раз в восходящий поток в реактор. В некоторых вариантах выполнения изобретения поток из формирующей колонны совершает поворот в по существу горизонтальную линию, затем другой поворот в нисходяющую транспортировочную линию. Как правило нисходящая транспортировочная линия составляет не больше чем 20 градусов относительно вертикальной, по другому варианту не больше чем 10 градусов. В предпочтительном варианте объемная доля капелек, выходящих из формирующей колонны, составляет по меньшей мере 38%, по другому варианту по меньшей мере 40%, по другому варианту по меньшей мере 42%, предпочтительная объемная доля составляет не больше 63%, по другому варианту не больше 60%, по другому варианту не больше 58%, по другому варианту не больше 55%, по другому варианту не больше 50%, по другому варианту не больше 47%. Плотное размещение однородных сферических капелек соответствует 65%-ной объемной доле, которая как правило вызывает коалесценцию и плохое качество продукта.

Было установлено, что по существу неполимеризованные капельки мономера могут быть транспортированы с использованием в некоторых условиях нисходящего потока, не вызывая при этом коалесценции или разрушения капель и без применения дорогостоящей и более сложной обработки в инкапсуляционных колоннах или колоннах частичной полимеризации. Нисходящий поток предоставляет больше гибкости в размещении технологического оборудования, чем перенос вверх мономерных капелек из формирующей колонны в реактор. Способ позволяет размещать реактор на более низком уровне (либо параллельно, либо по диагонали, либо ниже нагнетающей струю установки). Такая конструкция значительно уменьшает капитальные затраты на монтаж оборудования и проведение процесса и упрощает нагнетание струи в несколько реакторов. Так, в частности, имеется преимущество в модернизации существующих установок суспензионной полимеризации для установок нагнетания струи, поскольку нисходящая подача не требует перемещения существующих реакторов, что потребовало бы применения восходящей подачи. Инкапсулированием является изготовление оболочек, которые защищают капельки так, как изложено, например, в US №4427794. Коацервация представляет собой процесс инкапсулирования, в котором формируют оболочку, а затем отверждают охлаждением капелек ниже температуры желатинизации оболочки. В некоторых случаях оболочки отверждают химически, равно как и, в частности, формальдегидом (см., например, US №2800458). Комплексная коацервация представляет собой процесс инкапсулирования с использованием разнозаряженных коллоидов (полиэлектролитов) с получением оболочки.

Значение отношения среднего диаметра капелек к внутреннему диаметру трубы нисходящего потока составляет от 0,001 до 0,035. Так, например, при среднем диаметре капелек 200 мкм в трубе внутреннего диаметра 1 дюйм (25,4 мм) значение отношения составляет 200(10^-6)м/25,4(10^-3)м=0,00787. В некоторых вариантах выполнения изобретения значение этого отношения составляет по меньшей мере 0,002, по другому варианту по меньшей мере 0,003, по другому варианту по меньшей мере 0,004, по другому варианту по меньшей мере 0,005. В некоторых вариантах выполнения изобретения значение этого отношения составляет не больше 0,032, по другому варианту не больше 0,03, по другому варианту не больше 0,028, по другому варианту не больше 0,025, по другому варианту не больше 0,023, по другому варианту не больше 0,02.

Средняя линейная скорость потока водной суспензии капелек в трубе нисходящего потока составляет от 0,5 до 2,5 фута/с (от 0,15 до 0,75 м/с). Средняя линейная скорость потока представляет собой среднюю скоростей водной и органической фаз. В некоторых вариантах выполнения изобретения средняя линейная скорость потока составляет по меньшей мере 0,6 фута/с (0,18 м/с), по другому варианту по меньшей мере 0,7 фута/с (0,21 м/с). В некоторых вариантах выполнения изобретения средняя линейная скорость потока составляет не больше 2,2 фута/с (0,66 м/с), по другому варианту не больше 2 футов/с (0,6 м/с), по другому варианту не больше 1,9 фута/с (0,57 м/с), по другому варианту не больше 1,8 фута/с (0,54 м/с), по другому варианту не больше 1,7 фута/с (0,51 м/с). В некоторых вариантах выполнения изобретения труба нисходящего потока обладает диаметром от 0,75 (1,9 см) до 6 дюймов (15,2 см), по другому варианту от 0,75 (1,9 см) до 4 дюймов (10,2 см), по другому варианту от 0,75 (1,9 см) до 3 дюймов (7,62 см), по другому варианту от 1 (2,54 см) до 3 дюймов (7,62 см). Скорости в нагнетающей струю установке (формирующая колонна), которая как правило обладает большим диаметром, чем нисходящая транспортировочная труба, характеризуются, по-видимому, более низкими значениями, но являются некритическими.

Температуру в трубе нисходящего потока поддерживают по меньшей мере на 20°С ниже температуры, при которой инициатор полимеризации проявляет период полураспада 1 ч. Это гарантирует то, что вследствие значительного ограничения концентрации свободных радикалов, образуемых инициатором, в органических капельках полимеризация мономеров протекает слабо или вовсе отсутствует. В некоторых вариантах выполнения изобретения температуру поддерживают по меньшей мере на 25°С ниже температуры, при которой инициатор полимеризации проявляет период полураспада 1 ч, по другому варианту по меньшей мере на 30°С ниже. В некоторых вариантах выполнения изобретения температура ниже по меньшей мере на 5°С, по другому варианту по меньшей мере на 10°С, по другому варианту по меньшей мере на 15°С.

Водная фаза как правило содержит коллоидальный стабилизатор и модификатор вязкости. Примеры коллоидальных стабилизаторов, известных специалистам в данной области техники, представляют собой белки, такие как желатина, соевый белок, гидролизованный соевый белок, пшеничный белок, спирулина и рисовый белок; полисахариды, такие как гидроксиэтилцеллюлоза, метилгидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, пектин, ксантановая камедь, геллановая камедь, лигносульфонат натрия, агар, каррагенан, альгинат натрия, крахмал, аравийская камедь и трагакантовая камедь. Примерами модификаторов вязкости являются поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, поливинилкапролактам, полиакриловая кислота, полидиметилдиаллиламмонийхлорид, гидролизованный сополимер стирола/малеинового ангидрида и гидролизованный сополимер метилвинилового эфира/малеинового ангидрида. Могут также быть введены другие добавки, такие как поверхностно-активные вещества, буферы и водные ингибиторы. В предпочтительном варианте коллоидальный стабилизатор в водной фазе представляет собой встречающийся в природе или синтетический водорастворимый полимер, который вокруг капелек мономера образует тонкий слой, обладающий межфазным натяжением по меньшей мере 3 дины/см, по другому варианту по меньшей мере 8 дин/см, без фазовых изменений или образования ковалентных связей. В противоположность этому процессы инкапсулирования включают фазовые изменения, такие как желатинизация, вызванная понижением температуры или добавлением поливалентных ионов или электролитов; или образование ковалентных связей, например в результате реакции с формальдегидом. Инкапсулированные капли как правило оказываются стабильными в течение длительных периодов времени, в то время как капли при выполнении настоящего изобретения могут быть нестабильными. Особенно предпочтительные коллоидальные стабилизаторы включают, например, полиакриловую кислоту с желатиной типа А, полидиметилдиаллиламмонийхлорид с желатиной типа А, карбоксиметилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу с гидроксиполиэтиленалкилфенолом и фосфатным эфиром простого полиэфира, гидроксипропилметилцеллюлозу, гидроксипропилметилцеллюлозу с гидроксиполиэтиленалкилфенолом и фосфатным эфиром простого полиэфира, метилгидроксиэтилцеллюлозу. В предпочтительном варианте общее количество коллоидальных стабилизаторов в водной фазе составляет от 0,05 до 1%, по другому варианту от 0,05 до 0,5%.

В одном варианте выполнения изобретения водные композиции испытывают на приемлемость с применением "испытания встряхиванием", в ходе которого в восьмиунциевый (225 мл) сосуд загружают приблизительно 28 мл мономерной композиции и приблизительно 115 мл водной композиции, его закрепляют на рычаге вала электромотора и вращают со скоростью 1 об/с в течение 15 с. Затем содержимое сосуда выливают в градуированный цилиндр. Композиция водной фазы приемлема, если после 3 мин отделяются не больше 2 мл мономерной композиции.

Водная фаза в реакторе как правило характеризуется более высокой концентрацией стабилизатора суспензии, чем водная фаза в формирующей колонне и патрубке. Этого добиваются введением концентрированного водного материала ("шлама") непосредственно в реактор. В предпочтительном варианте водная фаза в реакторе содержит коллоидальные стабилизаторы в общем количестве от 0,5 до 8%, по другому варианту от 2 до 4%.

Альтернативный метод достижения более высокой концентрации стабилизатора суспензии в реакторе заключается в подаче концентрированного водного потока либо непосредственно в верхнюю часть реактора, либо в транспортировочную линию. Концентрированный водный поток направляют с такой скоростью, благодаря которой концентрация коллоидальных стабилизаторов остается постоянной в течение всего наполнения в общем количестве от 0,25 до 8%, по другому варианту от 0,5 до 2%.

Гармонический средний размер капелек составляет от 50 до 1500 мкм. В некоторых вариантах выполнения изобретения гармонический средний размер составляет по меньшей мере 100 мкм, по другому варианту по меньшей мере 150 мкм. В некоторых вариантах выполнения изобретения гармонический средний размер составляет не больше 1000 мкм, по другому варианту не больше 900 мкм, по другому варианту не больше 800 мкм.

В некоторых вариантах выполнения изобретения гармонический средний размер капелек составляет от 100 до 200 мкм. В этих вариантах для гель-сополимера значение отношения среднего диаметра капелек к внутреннему диаметру трубы нисходящего потока равно от 0,002 до 0,016, по другому варианту от 0,005 до 0,0012, а средняя линейная скорость потока составляет от 0,71 до 1,70 фута/с (от 0,22 до 0,52 м/с), по другому варианту от 0,95 до 1,45 фута/с (от 0,29 до 0,44 м/с).

В некоторых вариантах выполнения изобретения гармонический средний размер капелек для гель-сополимера составляет от 200 до 400 мкм. В этих вариантах для гель-сополимера значение отношения среднего диаметра капелек к внутреннему диаметру трубы нисходящего потока равно от 0,004 до 0,026, по другому варианту от 0,01 до 0,021, а средняя линейная скорость потока составляет от 0,72 до 2,05 фута/с (от 0,22 до 0,63 м/с), по другому варианту от 1,05 до 1,90 фута/с (от 0,34 до 0,58 м/с).

В некоторых вариантах выполнения изобретения гармонический средний размер капелек для гель-сополимера составляет от 400 до 600 мкм. В этих вариантах для гель-сополимера значение отношения среднего диаметра капелек к внутреннему диаметру трубы нисходящего потока равно от 0,008 до 0,031, по другому варианту от 0,014 до 0,026, а средняя линейная скорость потока составляет от 0,77 до 2,29 фута/с (от 0,23 до 0,70 м/с), по другому варианту от 1,14 до 1,90 фута/с (от 0,34 до 0,58 м/с).

В некоторых вариантах выполнения изобретения гармонический средний размер капелек для гель-сополимера составляет от 600 до 800 мкм. В этих вариантах для гель-сополимера значение отношения среднего диаметра капелек к внутреннему диаметру трубы нисходящего потока равно от 0,012 до 0,031, по другому варианту от 0,017 до 0,027, а средняя линейная скорость потока составляет от 0,86 до 2,36 фута/с (от 0,26 до 0,72 м/с), по другому варианту от 1,23 до 1,98 фута/с (от 0,37 до 0,60 м/с).

В некоторых вариантах выполнения изобретения гармонический средний размер капелек для МС сополимера составляет от 100 до 200 мкм. В этих вариантах для гель-сополимера значение отношения среднего диаметра капелек к внутреннему диаметру трубы нисходящего потока равно от 0,002 до 0,016, по другому варианту от 0,005 до 0,012, а средняя линейная скорость потока составляет от 0,84 до 1,91 фута/с (от 0,26 до 0,58 м/с), по другому варианту от 1,11 до 1,64 фута/с (от 0,34 до 0,50 м/с).

В некоторых вариантах выполнения изобретения гармонический средний размер капелек для МС сополимера составляет от 200 до 400 мкм. В этих вариантах для гель-сополимера значение отношения среднего диаметра капелек к внутреннему диаметру трубы нисходящего потока равно от 0,004 до 0,026, по другому варианту от 0,01 до 0,021, а средняя линейная скорость потока составляет от 0,86 до 2,28 фута/с (от 0,26 до 0,70 м/с), по другому варианту от 1,21 до 1,92 фута/с (от 0,37 до 0,58 м/с).

В некоторых вариантах выполнения изобретения гармонический средний размер капелек для МС сополимера составляет от 400 до 600 мкм. В этих вариантах для гель-сополимера значение отношения среднего диаметра капелек к внутреннему диаметру трубы нисходящего потока равно от 0,008 до 0,028, по другому варианту от 0,013 до 0,023, а средняя линейная скорость потока составляет от 0,94 до 2,33 фута/с (от 0,29 до 0,71 м/с), по другому варианту от 1,28 до 1,98 фута/с (от 0,39 до 0,60 м/с).

В некоторых вариантах выполнения изобретения гармонический средний размер капелек для МС сополимера составляет от 600 до 800 мкм. В этих вариантах для гель-сополимера значение отношения среднего диаметра капелек к внутреннему диаметру трубы нисходящего потока равно от 0,012 до 0,028, по другому варианту от 0,015 до 0,023, а средняя линейная скорость потока составляет от 1,08 до 2,45 фута/с (от 0,33 до 0,74 м/с), по другому варианту от 1,43 до 2,14 фута/с (от 0,43 до 0,65 м/с).

Одной мерой однородности размеров частиц является коэффициент однородности (КО), который рассчитывают следующим образом:

КО=d₆₀/d₁₀

где d₆₀ обозначает диаметр частиц, при котором 60% частиц по объему обладают меньшим диаметром, a d₁₀ обозначает диаметр частиц, при котором 10% частиц по объему обладают меньшим диаметром. В предпочтительном варианте КО составляет не больше 1,3, по другому варианту не больше 1,25, по другому варианту не больше 1,2, по другому варианту не больше 1,15, по другому варианту не больше 1,10.

Однородные капли как правило генерируют внесением в струю мономера периодического возмущения. Это можно осуществлять вибрацией струи мономера (см., например, US №4444961) или вибрацией водной фазы вблизи мономера, или вибрацией самого отверстия (см., например, US №4623706). Более крупномасштабные вибрационные генераторы капель включают множество отверстий, и в этом случае может вибрировать большая камера (см., например, US №4666673) или может вибрировать пластина с отверстиями, включающая множество отверстий. Вибрацию можно осуществлять в любом направлении, но как правило она аксиальна или перпендикулярна оси.

Применяемая реакторная система перемешивания специалистам в области техники суспензионной полимеризации известна. Эта система нуждается в достаточном потоке для суспендирования капель для того, чтобы обеспечить хороший теплоперенос и избежать коалесценции и образования сгустков при одновременном предотвращении разрушения капель. До настоящего времени применяют такие мешалки, как подводные крылья, лопастные турбины с изменяющимся шагом, турбины с плоскими лопастями, мешалки с обратной кривой и импульсные мешалки. Предпочтительны несколько мешалок с большими значениями отношения диаметра мешалки к диаметру резервуара. Эти мешалки максимизируют поток в реакторе с целью избежать плавания капелек в застойном слое и одновременно они также предотвращают рассеяние большой энергии, которое приводит к разрушению капель. Сбалансированное размещение нескольких мешалок позволяет избежать местного рассеяния большой энергии, которое приводит, по-видимому, к местному разрушению капель. В этих процессах суспензионной полимеризации уже успешно применяют полностью снабженные отбойниками (т.е. с подводом оптимальной мощности) и частично снабженные отбойниками реакторы. Среди других обычных конструкций отбойников типы отбойников включают плоские пластины, овальные пластины, трубы, пластины типа "бобрового хвоста". Соответствующий выбор отбойника и конструкции помогает оптимизировать поток и одновременно избежать местного рассеяния большой энергии, которое приводит, по-видимому, к местному разрушению капель. В этом процессе уже успешно продемонстрированы значения соотношения между столбом жидкости и диаметром резервуара в конце заполнения как больше, так и меньше 1. Значения соотношения между столбом жидкости и диаметром резервуара больше 1 в конце заполнения предпочтительны как для теплопереноса, так и эффектов потока нескольких мешалок и мощности.

В некоторых вариантах выполнения изобретения полимеризованные капельки функционализуют как ионообменные смолы по известным методам. Так, например, стирольный бисер может быть сульфирован с получением сульфоновокислотных смол или хлорметилирован с получением хлорметильных функциональных групп, которые в дальнейшем можно вводить в реакцию с аминами, аминоспиртами, аминдикарбоновыми кислотами и т.д. с получением аминовых, четвертичных солевых и других функциональных групп; акриловый бисер может быть функционализован реакцией (мет)акриловых кислот со спиртами или аминами.

ПРИМЕРЫ

Пример №1 - гель-катион

Гель-сополимерный бисер однородного размера частиц готовили загрузкой в реактор водного шлама, содержавшего 2,7 мас.% полидиаллилдиметиламмонийхлорида (по количественному анализу 15%-ный), 0,016 мас.% NaNO₂ и 0,23 мас.% желатины в борной кислоте и каустический буфер. Вторую нагнетаемую водную фазу, включавшую 0,1 мас.% желатины 250 BLOOM типа А, 0,007 мас.% NaNO₂, борную кислоту и каустический буфер, использовали для заполнения формирующей колонны и транспортировочной линии. Мономерную фазу, включавшую 80,4 мас.% стирола, 19 мас.% дивинилбензола (по количественному анализу 55%-ный), 0,32 мас.% ди(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбоната, 0,3 мас.% пероксида бензоила, подавали в генератор мономерных капелек со скоростью мономерного потока 160 мл/ч/отверстие. Генератор капелек, содержавший несколько тысяч 150-микрометровых отверстий, возбуждали к вибрации с частотой 986 Гц. В этом случае генератор капелек состоял из сферической части, на которой с использованием уплотнительных колец герметично закрепляли подвижную пластину с отверстиями. Сферическую часть и пластину с отверстиями целиком помещали внутри формирующей колонны. Сферическую часть и пластину с отверстиями присоединяли к толкателю, который выходил из основания формирующей колонны через уплотнитель, герметизированный уплотнительными кольцами. Этот толкатель присоединяли к модальному возбудителю. Модальный возбудитель обеспечивал вибрацию в общем толкателя, сферической части и пластины с отверстиями в осевом направлении с требуемыми амплитудой и частотой. Общая скорость мономерного потока составляла 770 фунтов/ч (350 кг/ч). Водный исходный материал подавали в формирующую колонну при скорости потока 1,6 галлона/мин (0,36 м /ч). Во время ввода в действие транспортировочную линию заполняли и продували любыми газами через клапан. Весь нестабильный материал сбрасывали через клапан. Когда достигали стабильного состояния, клапан закрывался, и дисперсию капель направляли в реактор с перемешиванием, достаточным для суспендирования капелек без изменения размера капелек. Для компенсации сифонирования нисходящего потока заполнение осуществляли под манометрическим давлением в реакторе 3,5 фунта/кв.дюйм (125,1 кПа абсолютного). Реактор подавал нисходящий поток посредством 1-дюймовой (0,025-метровой) транспортировочной линии в течение 5,9 ч для достижения 40 об.% капель. Такую подачу нисходящего потока посредством транспортировочной линии осуществляли при температуре на 30°С ниже температуры реакции полимеризации. Это соответствует значению соотношения диаметр капель/диаметр трубы 0,017 и средней линейной скорости 1,39 фута/с (от 0,42 м/с). С целью поддержать концентрацию суспендирующих агентов в водной фазе на постоянном уровне 2,7 мас.% полидиаллилдиметиламмонийхлорида и 0,23 мас.% желатины во время заполнения в верхнюю часть реактора направляли с расходом 4,4 фунта/мин (2,0 кг/мин) дополнительный поток 11 мас.% полидиаллилдиметиламмонийхлорида, 0,04 мас.% NaNO₂ и 0,64 мас.% желатины в борной кислоте и каустический буфер. Затем реактор нагревали до реакционной температуры и проводили полимеризацию до превращения мономера в полимер >95%. Перемешивание осуществляли с использованием лопастной турбины с изменяющимся шагом. После выделения из водной фазы сополимерного бисера и промывки бисера добивались следующих свойств: HMS 0,428 мм и коэффициента однородности 1,04. Сополимер сульфировали с получением сильнокислотной катионообменной смолы со следующими свойствами: совершенного бисера >99%, способность удерживать влагу: 46,8%, массовая емкость: 5,15 мэкв./г, объемная емкость: 2,04 мэкв./мл, HMS: 0,580 мм и коэффициент однородности 1,10.

Пример №2 - гель-анион

Гель-сополимерный бисер однородного размера частиц получали загрузкой в реактор водного шлама, содержавшего 2,7 мас.% полидиаллилдиметиламмонийхлорида (по количественному анализу 15%-ный), 0,016 мас.% NaNO₂ и 0,23 мас.% желатины в борной кислоте и каустический буфер. Вторую нагнетаемую водную фазу, включавшую 0,1 мас.% желатины 250 BLOOM типа А, 0,007 мас.% NaNO₂, борную кислоту и каустический буфер, использовали для заполнения формирующей колонны и транспортировочной линии. Мономерную фазу, включавшую 92,7 мас.% стирола, 6,9 мас.% дивинилбензола (по количественному анализу 63%-ный) и 0,3 мас.% пероксида бензоила, подавали в генератор мономерных капелек со скоростью мономерного потока 140 мл/ч/отверстие. Генератор капелек, содержавший несколько тысяч 220-микрометровых отверстий, возбуждали к вибрации с частотой 952 Гц. Общая скорость мономерного потока составляла 770 фунтов/ч (350 кг/ч). Водный исходный материал подавали в формирующую колонну при скорости потока 1,6 галлона/мин (0,36 м /ч). Во время ввода в действие транспортировочную линию заполняли и продували любыми газами через клапан. Весь нестабильный материал сбрасывали через клапан. Когда достигали стабильного состояния, клапан закрывался, и дисперсию капель направляли в реактор с перемешиванием, достаточным для суспендирования капелек без изменения размера капелек. С целью компенсировать сифонирование нисходящего потока заполнение осуществляли под манометрическим давлением в реакторе 3,5 фунта/кв.дюйм (124,1 кПа абсолютного). Реактор подавал нисходящий поток посредством 1,0-дюймовой (0,025-метровой) транспортировочной линии в течение 6,5 ч для достижения 40 об.% капель. Такую подачу нисходящего потока посредством транспортировочной линии осуществляли при температуре на 30°С ниже температуры реакции полимеризации. Это соответствует значению соотношения диаметр капель/диаметр трубы 0,016 и средней линейной скорости 1,3 фута/с (0,39 м/с). С целью поддержать концентрацию суспендирующих агентов в водной фазе на постоянном уровне 2,7 мас.% полидиаллилдиметиламмонийхлорида и 0,23 мас.% желатины в верхнюю часть реактора во время заполнения направляли с расходом 3,8 фунта/мин (1,7 кг/мин) дополнительный поток 11 мас.% полидиаллилдиметиламмонийхлорида, 0,04 мас.% NaNO₂ и 0,64 мас.% желатины в борной кислоте и каустический буфер. Затем реактор нагревали до реакционной температуры и проводили полимеризацию до превращения мономера в полимер >95%. После выделения из водной фазы сополимерного бисера и промывки бисера добивались следующих свойств: HMS 0,444 мм и коэффициента однородности 1,05. Сополимер хлорметилировали и аминировали с получением сильноосновной анионообменной смолы со следующими свойствами: совершенного бисера 97%, способность удерживать влагу: 52,3%, массовая емкость: 4,00 мэкв./г, объемная емкость: 1,34 мэкв./мл, HMS: 0,673 мм и коэффициент однородности 1,09.

Пример №3 - МС анион

Гель-сополимерный бисер однородного размера частиц получали загрузкой в реактор водного шлама, содержавшего 2,7 мас.% полидиаллилдиметиламмонийхлорида (по количественному анализу 15%-ный), 0,016 мас.% NaNO₂ и 0,23 мас.% желатины в борной кислоте и каустический буфер. Вторую нагнетаемую водную фазу, включавшую 0,1 мас.% желатины 250 BLOOM типа А, 0,007 мас.% NaNO₂, борную кислоту и каустический буфер, использовали для заполнения формирующей колонны и транспортировочной линии. Мономерную фазу, включавшую 55,1 мас.% стирола, 2,95 мас.% дивинилбензола (по количественному анализу 63%-ный), 41,2 мас.% 4-метил-2-пентанола и 0,76 мас.% пероксида бензоила (по количественному анализу 75%-ный) подавали в генератор мономерных капелек со скоростью мономерного потока 300 мл/ч/отверстие. Генератор капелек, содержавший несколько тысяч 300-микрометровых отверстий, возбуждали к вибрации с частотой 400 Гц. Общая скорость органического потока составляла 2027 фунтов/ч (922 кг/ч). Водный исходный материал подавали в формирующую колонну при скорости потока 3,3 галлона/мин (0,76 м /ч). Во время ввода в действие 1,5-дюймовую транспортировочную линию заполняли и продували любыми газами через клапан. Весь нестабильный материал сбрасывали через клапан. Когда достигали стабильного состояния, клапан закрывался, и дисперсию капель направляли в реактор с перемешиванием, достаточным для суспендирования капелек без изменения размера капелек. Для компенсации сифонирования нисходящего потока заполнение осуществляли под манометрическим давлением в реакторе 3,5 фунта/кв.дюйм (125,1 кПа абсолютного). Реактор подавал нисходящий поток посредством транспортировочной линии в течение 4,4 ч для достижения 52 об.% капель. Такую подачу нисходящего потока посредством транспортировочной линии осуществляли при температуре на 30°С ниже температуры реакции полимеризации. С целью поддержать концентрацию суспендирующих агентов в водной фазе на постоянном уровне 2,7 мас.% полидиаллилдиметиламмонийхлорида и 0,23 мас.% желатины в транспортировочную линию реактора во время заполнения направляли с расходом 1,04 фунта/мин (0,24 м /ч) дополнительный поток 11 мас.% полидиаллилдиметиламмонийхлорида, 0,04 мас.% NaNO₂ и 0,64 мас.% желатины в борной кислоте и каустический буфер. Это соответствует значению соотношения диаметр капель/диаметр трубы 0,019 и средней линейной скорости 1,63 фута/с (от 0,49 м/с). Затем реактор нагревали до реакционной температуры и проводили полимеризацию до превращения мономера в полимер >95%. Далее реактор нагревали до 100°С для удаления перегонкой 4-метил-2-пентанола. После выделения из водной фазы сополимерного бисера, промывки бисера и сушки бисера добивались следующих свойств: HMS 0,614 мм и коэффициента однородности 1,14. Сополимер хлорметилировали и аминировали диметилэтаноламином с получением сильноосновной анионообменной смолы со следующими свойствами: совершенного бисера 97%, способность удерживать влагу: 55,9%, массовая емкость: 3,84 мэкв./г, объемная емкость: 1,15 мэкв./мл, HMS: 0,978 мм и коэффициент однородности 1,12.

Пример 4: получение и испытание водной фазы

Готовили водную фазу, содержавшую:

Водопроводная вода 966,9 г Борная кислота 1,5 г NaOH (50%-ный) 1,9 г NaNO₂ 0,9 г Полидиметилдиаллила 26,7 г Желатина 250 BLOOM типа А 2,0 г

Первые пять компонентов объединяли с перемешиванием при комнатной температуре. Часть воды нагревали до 45+/-5°С и для растворения медленно с перемешиванием добавляли желатину типа А. Далее эту желатиновую смесь добавляли к остальным компонентам и рН системы доводили до 10-11.

Готовили мономерную фазу, включавшую:

Стирол 404,5 г ДВБ (55%-ный) 95,4 г Трет-бутилциклогексилпероксидикарбонат 1,6 г Пероксид бензоила (75%-ный) 2,0 г

1 унцию (28,4 г) мономерной фазы смешивали с 4 унциями (113,4 г) нагретой (63°С) водной фазы в нагретом (63°С) плоскодонном лабораторном сосуде для встряхивания и перемешивали в течение 15 с при 60 об/мин. После переноса в полимерный градуированный цилиндр по прошествии 3 мин было меньше 1 мл коалесцированного мономера.

Затем эти фазы использовали в качестве конечной реакторной композиции в примере 1. Конечный сополимер перед просеиванием обладал следующими свойствами:

Гармонический средний размер 435 мкм Коэффициент однородности 1,04

Настоящее изобретение относится к способу получения бисера, обладающего однородным распределением частиц по размерам. Описан способ изготовления монодисперсною сшитого полимерного бисера, включающий следующие стадии: (а) введение капелек, обладающих гармоническим средним размером от 50 до 1500 мкм и включающих по меньшей мере один мономер, по меньшей мере один сшивающий агент и инициатор свободнорадикальной полимеризации, в водную среду в формирующую колонну через отверстия с получением водной суспензии капелек, обладающей объемной долей капелек от 35 до 64%, где эти капельки не инкапсулированы; в котором мономеры выбраны из группы, включающей моноэтиленовоненасыщенные соединения и полиэтиленовоненасыщенные соединения, моноэтиленовоненасыщенные мономеры выбирают из группы, включающей (мет)акриловые кислоты и их сложные эфиры, метилзамещенные стиролы, винилпиридины и виниловые сложные эфиры, простые эфиры и кетоны; (б) принуждение водной суспензии капелек двигаться вниз по трубе нисходящего потока таким образом, что: (I) значение отношения гармонического среднего размера капелек к внутреннему диаметру трубы нисходящего потока составляет от 0,001 до 0,035; (II) средняя линейная скорость нисходящего потока в трубе нисходящего потока составляет от 0,5 до 2,5 фута/с (от 0,15 до 0,75 м/с) и (III) температуру в трубе нисходящего потока поддерживают на уровне по меньшей мере на 20°С ниже температуры, при которой инициатор полимеризации проявляет период полураспада 1 ч; в котором капельки нагнетают вверх в формирующей колонне, затем перенаправляют в нисходящий поток в трубу нисходящего потока, с последующим перенаправлением, в восходящий поток в реактор; и (в) полимеризация капелек в реакторе. Технический результат - получение полимерного бисера однородного размера, по методу нагнетания струи с нисходящим потоком в реактор и без частичной полимеризации или инкапсулирования. 9 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ изготовления монодисперсного сшитого полимерного бисера, включающий следующие стадии:
(а) введение капелек, обладающих гармоническим средним размером от 50 до 1500 мкм и включающих по меньшей мере один мономер, по меньшей мере один сшивающий агент и инициатор свободнорадикальной полимеризации, в водную среду в формирующую колонну через отверстия с получением водной суспензии капелек, обладающей объемной долей капелек от 35 до 64%, где эти капельки не инкапсулированы;
в котором мономеры, выбраны из группы, включающей
моноэтиленовоненасыщенные соединения и полиэтиленовоненасыщенные соединения, моноэтиленовоненасыщенные мономеры выбирают из группы, включающей (мет)акриловые кислоты и их сложные эфиры, метилзамещенные стиролы, винилпиридины и виниловые сложные эфиры, простые эфиры и кетоны;
(б) принуждение водной суспензии капелек двигаться вниз по трубе нисходящего потока таким образом, что: (I) значение отношения гармонического среднего размера капелек к внутреннему диаметру трубы нисходящего потока составляет от 0,001 до 0,035; (II) средняя линейная скорость нисходящего потока в трубе нисходящего потока составляет от 0,5 до 2,5 фута/с (от 0,15 до 0,75 м/с) и (III) температуру в трубе нисходящего потока поддерживают на уровне по меньшей мере на 20°С ниже температуры, при которой инициатор полимеризации проявляет период полураспада 1 ч;
в котором капельки нагнетают вверх в формирующей колонне, затем перенаправляют в нисходящий поток в трубу нисходящего потока, с последующим перенаправлением, в восходящий поток в реактор; и
(в) полимеризация капелек в реакторе.

2. Способ по п.1, далее включающий функционализацию полимеризованных капелек как ионообменных смол.

3. Способ по п.1, в котором объемная доля капелек в трубе нисходящего потока составляет от 35 до 60%.

4. Способ по п.1, в котором гармонический средний размер капелек в трубе нисходящего потока составляет от 150 до 1000 мкм.

5. Способ по п.4, в котором гармонический средний размер капелек в трубе нисходящего потока составляет от 150 до 500 мкм, значение отношения гармонического среднего размера капелек к диаметру трубы нисходящего потока составляет от 0,002 до 0,022, а средняя линейная скорость нисходящего потока составляет от 0,5 до 1,8 фута/с (от 0,15 до 0,54 м/с).

6. Способ по п.5, в котором объемная доля капелек в трубе нисходящего потока составляет от 35 до 60%.

7. Способ по п.4, в котором гармонический средний размер капелек в трубе нисходящего потока составляет от 450 до 900 мкм, значение отношения гармонического среднего размера капелек к диаметру трубы нисходящего потока составляет от 0,008 до 0,032, а средняя линейная скорость нисходящего потока в трубе нисходящего потока составляет от 0,9 до 2,5 фута/с (от 0,27 до 0,75 м/с).

8. Способ по п.7, в котором объемная доля капелек в трубе нисходящего потока составляет от 35% до 60%.

9. Способ по п.1, в котором гармонический средний размер капелек в трубе нисходящего потока составляет от 150 до 900 мкм, значение отношения гармонического среднего размера капелек к диаметру трубы нисходящего потока составляет от 0,002 до 0,032, средняя линейная скорость нисходящего потока в трубе нисходящего потока равна от 0,5 до 1,9 фута/с (от 0,15 до 0,57 м/с), объемная доля капелек в трубе нисходящего потока составляет от 35 до 55% и капельки полимеризуют с получением стирольного полимера.

10. Способ по п.9, далее включающий функционализацию полимеризованных капелек как ионообменных смол.