СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОМЕТИЛИРОВАННЫХ ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ БИСЕРНЫХ ПОЛИМЕРИЗАТОВ Российский патент 2023 года по МПК C08F212/08 C08F212/36 C08F8/30 B01J41/14 B01J45/00 

Изобретение относится к способу получения амидометилированных винилароматических бисерных полимеризатов.

Получение амидометилированных винилароматических бисерных полимеризатов известно давно. Из заявки на патент DE-A 2211134 известно, что сшитые стирольные бисерные полимеризаты могут быть сконденсированы с N-гидроксиметилфталимидом в присутствии агентов набухания и катализаторов Фриделя-Крафтса. Недостатки данного способа заключаются в том, что сначала должен быть получен N-гидроксиметилфталимид из фталимида, что во время реакции необходимо отгонять воду, что необходимо добавлять галогеноводородную кислоту и что выход амидометилированных винилароматических бисерных полимеризатов является неудовлетворительным.

Из патента США US-A 4232125 известен другой способ получения амидометилированных винилароматических бисерных полимеризатов, в котором фталимид, параформальдегид, серная кислота реагируют в присутствии 1,2-дихлорэтана в качестве агента набухания и винилароматического бисерного полимеризата. В качестве альтернативы 1,2-дихлорэтану там упоминаются различные агенты набухания. Недостаток данного способа также заключается в том, что выход амидометилированных винилароматических бисерных полимеризатов является неудовлетворительным.

Из европейской заявки на патент EP-A 3012272 известен другой одностадийный способ получения амидометилированных винилароматических бисерных полимеризатов, в котором используют 1,3-дихлорэтан в качестве агента набухания. Указанный агент набухания технически трудно отделить от продукта и поэтому он является экономически невыгодным. Здесь также выходы амидометилированных винилароматических бисерных полимеризатов все еще являются слишком низкими.

В связи с этим существует потребность в способе, позволяющем устранить указанные выше недостатки уровня техники и эффективно получать амидометилированные винилароматические бисерные полимеризаты.

Неожиданно было обнаружено, что взаимодействие винилароматических бисерных полимеризатов с конденсированными формальдегидами и протонными кислотами, реализуемое в пригодных условиях в присутствии некоторых бромированных агентов набухания, позволяет с высокими выходами получать амидометилированные, винилароматические бисерные полимеризаты.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения амидометилированных винилароматических бисерных полимеризатов, согласно которому по меньшей мере один винилароматический бисерный полимеризат подвергают взаимодействию по меньшей мере с одним соединением формулы (I) или его солями:

в которой R₁ означает -CH-(C₁-C₆-алкил) или -CH₂- и R₂ означает -CH-(C₁-C₆-алкил) или -CH₂-, или R₁ и R₂ являются двумя атомами углерода ароматического кольца с шестью атомами углерода, при необходимости замещенного одним или двумя алкильными остатками с 1-6 атомами углерода, или R₁ и R₂ соответственно означают –CH=,

и по меньшей мере с одним конденсированным формальдегидом, в присутствии по меньшей мере одной протонной кислоты и по меньшей мере одного соединения формулы (II):

в которой R₃ = алкил с 1-4 атомами углерода, Br, H или бромалкил с 1-4 атомами углерода и n может быть 0 или 1, причем если n = 0, то R₃ = бромалкил с 1-4 атомами углерода или Br.

Остатки R₁ и R₂ предпочтительно совместно образуют при необходимости замещенное алкилом с 1-6 атомами углерода ароматическое кольцо с шестью атомами углерода. Особенно предпочтительно остатки R₁ и R₂ образуют бензольное кольцо, которое при необходимости замещено алкилом с 1-4 атомами углерода. Особо предпочтительно соединением формулы (I) является фталимид, сукцинимид или малеинимид. Еще более предпочтительно соединением формулы (I) является фталимид. При использовании фталимида согласно изобретению получают фталимидoметилированные бисерные полимеризаты. Солями соединений формулы (I) предпочтительно являются аддукты неорганических или органических кислот или щелочей с соединениями формулы (I), такие как соли щелочных или щелочноземельных металлов, хлориды, сульфаты, сульфиты, фосфаты, фосфиты, ацетаты, оксалаты, тартраты, формиаты или цитраты. В случае использования солей, особо предпочтительно используют хлориды или сульфаты соединений формулы (I).

В формуле (II) бромалкил с 1 - 4 атомами углерода означает алкильный остаток с 1 - 4 атомами углерода, который однократно замещен атомами брома. В качестве примера и предпочтительно бромалкил с 1-4 атомами углерода означает бромметил, 1-бромэтил, 2-бромэтил, 1-бромпропил, 2-бромпропил, бромциклопропил, 1-бромбутил, 2-бромбутил или 3-бромбутил.

Особенно предпочтительно бромалкил с 1-4 атомами углерода означает 1-бромэтил и 2-бромэтил.

Предпочтительно R₃ означает бромалкил с 1-4 атомами углерода.

Предпочтительно n = 1.

В рамках настоящего изобретения алкил с 1-6 атомами углерода, означает линейный, циклический, разветвленный или неразветвленный алкильный остаток с 1-6 атомами углерода. В качестве примера и предпочтительно алкилом с 1-6 атомами углерода является метил, этил, н-пропил, изопропил, циклопропил, н-пропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил, пентил или гексил.

В рамках настоящего изобретения алкил с 1-4 атомами углерода, означает линейный, циклический, разветвленный или неразветвленный алкильный остаток с 1-4 атомами углерода. В качестве примера и предпочтительно алкилом с 1-4 атомами углерода является метил, этил, н-пропил, изопропил, циклопропил, н-пропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил.

Предпочтительно алкилом с 1-4 атомами углерода является метил, этил, н-пропил и изопропил.

Под конденсированным формальдегидом понимают продукт поликонденсации формальдегида. Получение подобных соединений осуществляют обычными известными специалисту в данной области методами. В качестве конденсированных формальдегидов используют, например, соединения формулы (III):

причем n = от 8 до 100. Предпочтительно используют соединения формулы (III), в которой n означает число от 8 до 15. Особенно предпочтительно используют соединения формулы (III), в которой n означает число от 8 до 30.

В качестве конденсированного формальдегида можно использовать также циклический конденсат, например, триоксан. В качестве конденсированного формальдегида особенно предпочтительно используют параформальдегид, триоксан или смеси указанных соединений. Еще более предпочтительно в качестве конденсированного формальдегида используют параформальдегид.

Соединения формулы (II) в частности представляют собой агенты набухания для бисерных полимеризатов, однако помимо этого они выполняют функцию растворителей для других исходных продуктов реакции амидоалкилирования. В качестве соединения формулы (II) в контексте настоящего изобретения предпочтительно используют бромметан, бромэтан, 1-бромпропан, 2-бромпропан, 1-бромбутан, 2-бромбутан, дибромметан, 1,2-дибромэтан, 1,1-дибромэтан, 1,3-дибромпропан, 1,2-дибромпропан, 1,1-дибромпропан, 1,4-дибромбутан или 1,2-дибромбутан или смеси указанных соединений. Особенно предпочтительно в качестве соединения формулы (II) используют дибромметан или 1,3-дибромпропан или смеси указанных соединений. Еще более предпочтительно в качестве соединения формулы (II) используют дибромметан .

В качестве протонных кислот можно использовать, например, неорганические или органические протонные кислоты. В качестве неорганических протонных кислот можно использовать, например, соляную кислоту, серную кислоту, олеум, азотную кислоту, азотистую кислоту, сернистую кислоту, алифатическую или ароматическую сульфокислоту (метансульфокислоту, бензолсульфокислоту или толуолсульфокислоту) или фосфорную кислоту. В качестве органических протонных кислот можно использовать, например, щавелевую кислоту, уксусную кислоту или муравьиную кислоту. Предпочтительному использованию подлежат неорганические протонные кислоты. Особенно предпочтительно в качестве протонных кислот используют серную кислоту или олеум.

Согласно изобретению под бисерными полимеризатами понимают сшитые полимеры сферической формы. В контексте настоящего изобретения термин "винилароматические" включает поливинилароматические и моновинилароматические мономеры. Для получения винилароматических бисерных полимеризатов используют, например, по меньшей мере одно моновинилароматическое соединение и по меньшей мере одно поливинилароматическое соединение. Для указанной цели можно использовать также смеси двух или более моновинилароматических соединений и смеси двух или более поливинилароматических соединений. Предпочтительно для получения винилароматических бисерных полимеризатов используют по меньшей мере одно моновинилароматическое соединение и по меньшей мере одно поливинилароматическое соединение.

В качестве моновинилароматических соединений в контексте настоящего изобретения предпочтительно используют стирол, винилтолуол, этилстирол, α-метилстирол, хлорстирол или хлорметил-стирол.

Особенно предпочтительно используют стирол или смеси стирола с указанными выше мономерами.

Предпочтительные поливинилароматические соединения в контексте настоящего изобретения представляют собой дивинилбензол, дивинилтолуол, тривинилбензол, дивинилнафталин или тривинилнафталин.

Поливинилароматические соединения предпочтительно используют в количествах от 1 до 20 % масс., особенно предпочтительно от 2 до 12 % масс., более предпочтительно от 4 до 10 % масс., в пересчете на мономер или его смесь с другими мономерами. Тип поливинилароматического соединения (сшивающего агента) выбирают с учетом последующего применения соответствующего бисерного полимеризата. Пригодным поливинилароматическим соединением во многих случаях является дивинилбензол. Для большинства назначений пригодными являются соответствующие коммерческие продукты, которые помимо изомеров дивинилбензола содержат также этилвинилбензол.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения винилароматическими бисерными полимеризатами являются сшитые сополимеры стирола и дивинилбензола.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения используют микрокапсулированныe мономерные капельки.

Для микрокапсулирования мономерных капелек пригодны известные материалы, используемые в качестве комплексных коацерватов, в частности, сложные полиэфиры, природные и синтетическиe полиамиды, полиуретаны или поликарбамиды.

Примером особенно хорошо пригодного природного полиамида является желатин. Желатин можно использовать, в частности, в качестве коацервата и комплексного коацервата. Согласно изобретению под содержащими желатин комплексными коацерватами прежде всего подразумеваются комбинации желатина с синтетическими полиэлектролитами. Пригодными синтетическими полиэлектролитами являются сополимеры, которые, например, содержат мономерные звенья малеиновой кислоты, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акриламида и метакриламида. Особенно предпочтительными являются мономерные звенья акриловой кислоты и акриламида. Содержащие желатин капсулы можно отверждать обычными отвердителями, например, формальдегидом или глутаровым альдегидом. Капсулирование мономерных капелек желатином, содержащими желатин коацерватами и содержащими желатин комплексными коацерватами подробно описано в европейской заявке на патент EP-A 0 046 535. Известны также методы капсулирования синтетическими полимерами. Так, например, хорошо пригодным методом капсулирования является конденсация на поверхности раздела фаз, при которой растворенный в мономерных капельках реакционный компонент (в частности, изоцианат или хлорангидрид кислоты) реагирует с растворенным в водной фазе вторым реакционным компонентом (в частности, амином).

Для инициирования полимеризации при необходимости микрокапсулированные мономерные капельки при необходимости содержат инициатор или смеси инициаторов. Инициаторами, пригодными для осуществления предлагаемого в изобретении способа, являются предпочтительно пероксидные соединения, в частности, пероксид дибензоила, пероксид дилауроила, пероксид бис(п-хлорбензоила), пероксидикарбонат дициклогексила, пероктоат трет-бутила, перокси-2-этилгексаноат трет-бутила, 2,5-бис(2-этил-гексаноилперокси)-2,5-диметилгексан или трет-амилперокси-2-этилгексан, а также азосоединения, например, 2,2'-азобис(изобутиронитрил) или 2,2'-азобис(2-метилизобутиронитрил).

Инициаторы предпочтительно используют в количествах от 0,05 до 2,5 % масс., особенно предпочтительно в количествах от 0,1 до 1,5 % масс., в пересчете на смесь мономеров.

В качестве других добавок в состав при необходимости микрокапсулированных мономерных капелек при необходимости можно вводить порообразующие агенты, что позволяет получать бисерные полимеризаты, обладающие макропористой структурой. Для этого подходят органические растворители, которые плохо растворяют или соответственно переводят в набухшее состояние полученный полимер. Предпочтение отдается гексану, октану, изооктану, изододекану, метилэтилкетону, бутанолу или октанолу и их изомерам. Особо предпочтительно в качестве порообразующего агента используют изододекан. Предпочтительно при получении амидометилированных винилароматических бисерных полимеризатов согласно изобретению используют порообразующие агенты.

Термины «микропористые» или «гелеподобные», или соответственно «макропористые», в настоящее время подробно описаны в специальной литературе.

Предпочтительные бисерные полимеризаты в контексте настоящего изобретения обладают макропористой структурой.

"Макропористая" в контексте настоящего изобретения предпочтительно означает, что поры в бисерном полимеризате имеют размер ≥ 50 нм.

При необходимости микрокапсулированныe мономерные капельки при необходимости могут содержать также до 30 % масс. (в пересчете на мономер) сшитого или несшитого полимера. Предпочтительные полимеры являются производными указанных выше мономеров, особенно предпочтительно производными стирола.

Бисерные полимеризаты можно получать в гетеродисперсной или монодисперсной форме. Гетеродисперсные бисерные полимеризаты в общем случае получают известными специалистам методами, например, суспензионной полимеризацией.

Предлагаемым в изобретении способом предпочтительно получают монодисперсныe винилароматические бисерные полимеризаты.

В соответствии с настоящим изобретением монодисперсными называют вещества в виде частиц, по меньшей мере 90 % об., или соответственно 90 % масс. которых обладают диаметром, отклонящимся от наиболее вероятного значения на величину, составляющую +/-10 %.

Так, например, в случае вещества с наиболее вероятным диаметром частиц 0,5 мм по меньшей мере 90 % об., или соответственно 90 % масс. частиц обладают диаметром в интервале от 0,45 до 0,55 мм, а в случае вещества с наиболее вероятным диаметром частиц 0,7 мм по меньшей мере 90 % об., или соответственно 90 % масс. частиц обладают диаметром в интервале от 0,77 до 0,63 мм.

Монодисперсный бисерный полимеризат можно получать известными из литературы методами. При получении монодисперсных винилароматических бисерных полимеризатов водная фаза при необходимости может содержать растворенный ингибитор полимеризации. Предпочтительно водная фаза содержит растворенный ингибитор полимеризации. В соответствии с настоящим изобретением в качестве ингибиторов полимеризации пригодны как неорганические, так и органические вещества. Примерами неорганических ингибиторов полимеризации являются азотсодержащие соединения, в частности, гидроксиламин, гидразин, нитрит натрия и нитрит калия, соли фосфористой кислоты, в частности, гидрофосфит натрия, а также серосодержащиe соединения, в частности, дитионит натрия, тиосульфат натрия, сульфит натрия, бисульфит натрия, роданид натрия и роданид аммония. Примерами органических ингибиторов являются фенольные соединения, такие как гидрохинон, простой монометиловый эфир гидрохинона, резорцин, пирокатехин, третбутилпирокатехин, пирогаллол и продукты конденсации фенолов с альдегидами. Другими пригодными органическими ингибиторами полимеризации являются азотсодержащиe соединения. К ним относятся производные гидроксиламина, например, N,N-диэтилгидроксиламин или N-изопропилгидроксиламин, а также сульфированные или карбоксилированные производные N-алкилгидроксиламина или N,N-диалкилгидроксиламина, производные гидразина, например, N,N-гидразинодиуксусная кислота, нитрозосоединения, например, N-нитрозофенилгидроксиламин, аммониевая соль N-нитрозофенилгидроксиламина или алюминиевая соль N-нитрозофенил-гидроксилaмина. Концентрация ингибитора полимеризации составляет от 5 до 1000 частей на млн, предпочтительно от 10 до 500 частей на млн, особенно предпочтительно от 10 до 250 частей на млн, соответственно в пересчете на водную фазу.

Как указано выше, полимеризацию при необходимости микрокапсулированных мономерных капелек до монодисперсного винилароматического бисерного полимеризата осуществляют при необходимости в присутствии одного или нескольких защитных коллоидов в водной фазе. Пригодными защитными коллоидами являются природные или синтетическиe водорастворимыe полимеры, например, желатин, крахмал, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиакриловая кислота, полиметакриловая кислота или сополимеры (мет)акриловой кислоты со сложными эфирами (мет)акриловой кислоты. Очень хорошо пригодными являются также производные целлюлозы, в частности, сложные и простые эфиры целлюлозы, например, карбоксиметилцеллюлоза, метилгидроксиэтилцеллюлоза, метилгидроксипропилцеллюлоза и гидроксиэтилцеллюлоза. Особенно хорошо пригодным защитным коллоидом является желатин. Используемое количество защитных коллоидов предпочтительно составляет от 0,05 до 1 % масс., особенно предпочтительно от 0,05 до 0,5 % масс., в пересчете на водную фазу.

Полимеризацию до монодисперсного винилароматического бисерного полимеризата при необходимости можно осуществлять также в присутствии буферной системы. Предпочтительными являются буферные системы, с помощью которых показатель рН водной фазы перед началом полимеризации устанавливают в диапазоне от 14 до 6, предпочтительно от 12 до 8. В подобных условиях защитные коллоиды с группами карбоновых кислот полностью или частично находятся в виде солей. Это способствует благоприятному действию защитных коллоидов. Особенно пригодныe буферные системы содержат фосфаты или бораты. Согласно изобретению под фосфатами и боратами подразумеваются также продукты конденсации орто-форм соответствующих кислот и солей. Концентрация фосфата, или соответственно бората в водной фазе предпочтительно составляет от 0,5 до 500 ммоль/л, особо предпочтительно от 2,5 до 100 ммоль/л.

Скорость перемешивания при полимеризации является малокритичным параметром и в отличие от обычной суспензионной полимеризации не влияет на размер частиц. Используют низкие скорости перемешивания, достаточные для того, чтобы удерживать суспендированные мономерные капельки во взвешенном состоянии и способствовать отводу теплоты полимеризации. Для этой цели можно использовать мешалки различного типа. Особенно пригодными являются рамные мешалки с аксиальным эффектом перемешивания.

Объемное отношение капсулированных мономерных капелек к водной фазе предпочтительно составляет от 1 : 0,75 до 1 : 20, более предпочтительно от 1 : 1 до 1 : 6.

Температура полимеризации определяется температурой распада используемого для полимеризации инициатора. Полимеризацию предпочтительно осуществляют в температурном интервале от 50 до 180°С, особо предпочтительно от 55 до 130°С. Длительность полимеризации предпочтительно составляет от получаса до нескольких часов. Целесообразным является использование температурного режима, в соответствии с которым полимеризацию начинают при невысокой температуре, например, при 60°С, и по мере превращения температуру полимеризации повышают. Благодаря этому, например, удается отлично реализовать сочетание надежного протекания полимеризации с высокой степенью превращения. По завершении полимеризации полимер выделяют обычными методами, предпочтительно фильтрованием или декантированием, и при необходимости промывают.

На следующей стадии винилароматический бисерный полимеризат подвергают взаимодействию по меньшей мере с одним соединением формулы (I) и по меньшей мере с одним конденсированным формальдегидом в амидометилированный, винилароматический бисерный полимеризат в присутствии по меньшей мере одного соединения формулы (II) и по меньшей мере одной протонной кислоты.

Так, например, сначала винилароматический бисерный продукт может быть переведен в набухшее состояние и в этом состоянии смешан со смесью соединения формулы (I), конденсированного формальдегида и протонной кислоты. В соответствии с другим вариантом сначала к сшитому бисерному полимеризату в присутствии соединения формулы (II) можно добавить соединение формулы (I), а затем последовательно добавить конденсированный формальдегид и протонную кислоту. Или сначала вводят соединения формул (I), (II) и (III), добавляют к ним протонную кислоту, а затем винилароматический бисерый полимеризат. В предпочтительном варианте сначала сшитый бисерный продукт в присутствии соединения формулы (II) переводят в набухшее состояние, а затем последовательно добавляют соединение формулы (I) или конденсированный формальдегид и протонную кислоту. Соединение формулы (II) предпочтительно выделяют посредством дистилляции. Выделение продуктов реакции осуществляют известными специалистам методами. Реакционную смесь предпочтительно нагревают. Реакцию предпочтительно осуществляют в виде однореакторной реакции. Реакцию предпочтительно проводят без выделения образующихся промежуточных продуктов из реакционного раствора.

Молярное отношение соединений формулы (II) к соединениям формулы (I) предпочтительно составляет от 2:1 до 15:1. Особо предпочтительно молярное отношение соединений формулы (II) к соединениям формулы (I) составляет от 3,5:1 до 10:1.

Молярное отношение ароматических групп в винилароматическом бисерном полимеризате к соединениям формулы (I) составляет, например, от 0,2:1 до 2,5:1. Предпочтительно молярное отношение ароматических групп в винилароматическом бисерном полимеризате к соединениям формулы (I) составляет от 0,5:1 до 1,8:1.

Молярное отношение соединений формулы (I) к конденсированному формальдегиду составляет, например, от 0,7:1 до 1,3:1. Предпочтительно молярное отношение соединений формулы (I) к конденсированному формальдегиду составляет от 0,95:1 до 1,1:1.

Молярное отношение соединений формулы (I) к используемой протонной кислоте предпочтительно составляет от 10:1 до 1:10. Особо предпочтительно молярное отношение соединений формулы (I) к используемой протонной кислоте составляет от 1:1 до 1:10.

Если в качестве протонной кислоты используют серную кислоту, концентрация используемой серной кислоты предпочтительно составляет от 70% до 100%.

Реакционная температура превращения винилароматических бисерных полимеризатов в амидометилированные, винилароматические бисерные полимеризаты предпочтительно находится между 0°С и температурой кипения агентов набухания, измеренной в стандартных условиях при давлении 1 бар. Особо предпочтительно реакционная температура превращения винилароматических бисерных полимеризатов в амидометилированные, винилароматические бисерные полимеризаты находится между 10°С и 80°С.

Указанное превращение в общем случае осуществляют при нормальном давлении. Однако превращение можно осуществлять также при более высоком или более низком давлении.

Амидометилированные винилароматические бисерные полимеризаты, в частности, являются важными промежуточными продуктами синтеза ионообменных веществ и ионообменных хелатообразующих смол. Так, например, из полученных предлагаемым в изобретении способом амидометилированных винилароматических бисерных полимеризатов можно синтезировать ионообменные вещества, в частности, анионообменные смолы, и ионообменные хелатообразующие смолы.

Амидометилированный, винилароматический бисерный полимеризат может быть превращен на последующей стадии в аминометилированные, винилароматические бисерные полимеризаты. Предпочтительно амидометилированный, винилароматический бисерный полимеризат подвергают дальнейшему превращению в аминометилированные, винилароматические бисерные полимеризаты. Подобное превращение предпочтительно осуществляют посредством обработки амидометилированного, винилароматического бисерного полимеризата водными или спиртовыми растворами гидроксида щелочного металла, например, гидроксида натрия или гидроксида калия, при температурах от 100 до 250°С, предпочтительно от 120 до 190°С. Превращение предпочтительно осуществляют гидроксидами щелочных или щелочно-земельных металлов или смесями этих соединений, особенно предпочтительно гидроксидами щелочных металлов, в частности, гидроксидом натрия. Превращение предпочтительно протекает в присутствии водного или спиртового раствора гидроксида щелочного металла. Концентрация раствора гидроксида натрия находится в диапазоне от 10 до 50 % масс., предпочтительно от 20 до 40 % масс.

Полученный при этом аминометилированный винилароматический бисерный полимеризат может быть промыт деминерализованной водой до отсутствия щелочной реакции.

Аминометилированный, винилароматические бисерный полимеризат можно подвергать взаимодействию с другим алкилирующим агентом в анионообменные смолы или ионообменные хелатообразующие смолы или использовать в качестве ионообменного вещества.

Кроме того, предлагаемые в изобретении аминометилированные, винилароматические бисерные полимеризаты можно подвергать взаимодействию с галогенметилазотными гетероциклами, например, такими как 2-хлорметилпиридин, 3-хлорметилпиридин или 4-хлорметил-пиридин, получая ионообменные хелатообразующие смолы.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также способ получения анионообменной смолы и ионообменных хелатообразующих смол, в соответствии с которым:

а) мономерные капельки по меньшей мере из одного моновинилароматического соединения и по меньшей мере одного поливинилароматического соединения, а также при необходимости порообразующего агента и по меньшей мере одного инициатора превращают в винилароматический бисерный полимеризат,

b) полученный винилароматический бисерный полимеризат в присутствии соединений формулы (II), соединений формулы (I), по меньшей мере одного конденсированного формальдегида и по меньшей мере одной протонной кислоты превращают в амидометилированный, винилароматический бисерный полимеризат,

с) амидометилированный, винилароматический бисерный полимеризат превращают в аминометилированный, винилароматический бисерный полимеризат, и, наконец,

d) аминометилированный, винилароматический бисерный полимеризат подвергают взаимодействию с алкилирующим агентом в анионообменные смолы и ионообменные хелатообразующие смолы.

Предпочтительными алкилирующими агентами в соответствии с настоящим изобретением являются алкилгалогениды, галогенированные спирты, алкилсульфаты, диалкилсульфаты, алкилоксиды, реагенты Лейкарта-Валлаха или комбинации этих алкилирующих агентов, используемые совместно друг с другом, соответственно последовательно.

Особенно предпочтительно используют хлорметан, этиленоксид, пропиленоксид, реагенты Лейкарта-Валлаха или их комбинации. Примеры реагентов Лейкарта-Валлаха приводятся в Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Берлин 1968, 8-е издание, стр. 479.

В качестве суспензионной среды предпочтительно используют воду или минеральные кислоты. В зависимости от целевого продукта при необходимости можно добавлять также основания. Предпочтительно используют воду. В качестве при необходимости добавляемых оснований можно использовать раствор едкого натра, раствор едкого кали или щелочные, но при этом ненуклеофильныe амины.

Стадию d) осуществляют предпочтительно при температурах от 20 до 150°С, особо предпочтительно от 40 до 110°С. Стадию d) осуществляют предпочтительно при давлении в интервале от атмосферного давления до 6 бар, особо предпочтительно в интервале от атмосферного давления до 4 бар.

Таким образом, в настоящем изобретении предлагается новый способ получения амидометилированных винилароматических бисерных полимеризатов, который позволяет эффективно, с учетом экологических проблем и с высоким выходом получать подобные, в частности, фталимидo-метилированные бисерные полимеризаты, а также аминометилированные бисерные полимеризаты.

Пример 1

1.1 Получение монодисперсного макропористого бисерного полимеризата на основе стирола, дивинилбензола и этилстирола

В стеклянный реактор объемом 10 литров загружают 3000 г деминерализованной воды, добавляют раствор 10 г желатина, 16 г додекагидрата динатрийгидрофосфата и 0,73 г резорцина в 320 г деионизированной воды, и ингредиенты перемешивают. Смесь выдерживают при температуре 25°C. После этого при перемешивании добавляют смесь из 3200 г микрокапсулированных капелек с узким распределением размеров частиц из 3,1 % масс. дивинилбензола и 0,6 % масс. этилстирола (используется в виде имеющейся в продаже смеси изомеров из дивинилбензола и этилстирола, содержащей 80 % дивинилбензола), 0,4 % масс. дибензоилпероксида, 58,4 % масс. стирола и 37,5 % масс. изододекана (техническая смесь изомеров с высоким содержанием пентаметилгептана), причем микрокапсула состоит из отвержденного с помощью формальдегида комплексного коацервата из желатина и сополимера из акриламида и акриловой кислоты, и добавляют 3200 г водной фазы со значением рН 12.

Реакционную смесь полимеризуют при перемешивании и повышении температуры от начального (25°С) до конечного (95°С) значения. Затем реакционную смесь охлаждают, промывают на сетчатом фильтре (32 мкм) и сушат в вакууме при 80°С.

Получают 1893 г бисерного полимеризата с узким распределением частиц по размерам.

1.2. Получение фталимидoметилированного монодисперсного макропористого бисерного полимеризата с дибромметаном в качестве агента набухания

В круглодонную колбу загружают 1522 г дибромметана. Добавляют 105,7 г бисерного полимеризата из примера 1.1, 150,1 г фталимида и 31,9 г параформальдегида, и ингредиенты в течение 30 минут перемешивают при комнатной температуре. В течение последующих 30 минут по каплям добавляют 375,1 г серной кислоты (96%-ной). Затем перемешивают в течение 24 часов при комнатной температуре, гранулы отделяют на сетчатом фильтре и последовательно промывают водой, ацетоном и водой.

Выход: 670 мл

Содержание азота (после сушки): 5,3%

1.3. Получение фталимидoметилированного монодисперсного макропористого бисерного полимеризата с 1,3-дибромпропаном в качестве агента набухания

В круглодонную колбу загружают 1206 г 1,3-дибромпропана. Добавляют 105,7 г бисерного полимеризата из примера 1.1, 150,1 г фталимида и 31,9 г параформальдегида, и ингредиенты в течение 30 минут перемешивают при комнатной температуре. В течение последующих 30 минут по каплям добавляют 375,1 г серной кислоты (96%-ной). Затем перемешивают в течение 24 часов при комнатной температуре, гранулы отделяют на сетчатом фильтре и последовательно промывают водой, ацетоном и водой.

Выход: 690 мл

Содержание азота (после сушки): 5,2%

Пример 2

(сравнительный, не в соответствии с изобретением)

2.1 Получение фталимидoметилированного монодисперсного макропористого бисерного полимеризата с дихлорэтаном в качестве агента набухания

В круглодонную колбу загружают 625 г 1,2-дихлорэтана. Добавляют 103,6 г бисерного полимеризата из примера 1.1, 147,1 г фталимида и 31,3 г параформальдегида, и ингредиенты в течение 30 минут перемешивают при комнатной температуре. В течение последующих 30 минут по каплям добавляют 363,3 г серной кислоты (96%-ной), и в течение 24 часов ингредиенты перемешивают при комнатной температуре. Затем гранулы отделяют на сетчатом фильтре и последовательно промывают водой, ацетоном и водой.

Выход: 605 мл

Содержание азота (после сушки): 5,1%

Пример 3

(сравнительный, не в соответствии с изобретением)

3.1 Получение фталимидoметилированного монодисперсного макропористого бисерного полимеризата с бромтрихлорметаном в качестве агента набухания

В круглодонную колбу загружают 1209 г бромтрихлорметана. Добавляют 105,7 г бисерного полимеризата из примера 1.1, 150,1 г фталимида и 31,9 г параформальдегида, и ингредиенты в течение 30 минут перемешивают при комнатной температуре. В течение последующих 30 минут по каплям добавляют 375,1 г серной кислоты (96%-ной). Затем перемешивают в течение 24 часов при комнатной температуре, гранулы отделяют на сетчатом фильтре и последовательно промывают водой, ацетоном и водой.

Выход: 540 мл

Содержание азота (после сушки): 3,5%

Пример 1 показывает, что при использовании дибромметана и 1,3-дибромпропана в качестве агентов набухания могут быть достигнуты более высокие степени замещения в бисерном полимеризате амидометильными группами (см. содержание азота), по сравнению с известными агентами набухания из предшествующего уровня техники.

Настоящее изобретение относится к способу получения амидометилированных винилароматических бисерных полимеризатов. Способ получения амидометилированных винилароматических бисерных полимеризатов заключается во взаимодействии по меньшей мере одного винилароматического бисерного полимеризата с по меньшей мере одним соединением формулы , в которой R₁ и R₂ являются двумя атомами углерода ароматического кольца с шестью атомами углерода, и по меньшей мере с одним конденсированным формальдегидом, в присутствии по меньшей мере одной протонной кислоты и по меньшей мере одного соединения формулы H_(3-n)C(Br)_nR₃, в которой R₃ представляет собой Br или бромалкил с 1-4 атомами углерода и n равно 1. Указанный способ позволяет эффективно с учетом экологических проблем получать амидометилированные бисерные полимеризаты с высоким выходом. 11 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения амидометилированных винилароматических бисерных полимеризатов, отличающийся тем, что по меньшей мере один винилароматический бисерный полимеризат подвергают взаимодействию по меньшей мере с одним соединением формулы (I)

в которой R₁ и R₂ являются двумя атомами углерода ароматического кольца с шестью атомами углерода, и

по меньшей мере с одним конденсированным формальдегидом

в присутствии по меньшей мере одной протонной кислоты и

по меньшей мере одного соединения формулы (II)

H_(3-n)C(Br)_nR₃, (II)

в которой R₃ = Br или бромалкил с 1-4 атомами углерода и n =1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединения формулы (II) используют дибромметан, 1,3-дибромпропан или их смеси.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве протонной кислоты используют серную кислоту.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве конденсированного формальдегида используют параформальдегид, триоксан или смеси указанных соединений.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве винилароматического бисерного полимеризата используют сополимеризат стирола с дивинилбензолом.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве винилароматического бисерного полимеризата используют монодисперсный винилароматический бисерный полимеризат.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве винилароматического бисерного полимеризата используют макропористый монодисперсный винилароматический бисерный полимеризат.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молярное отношение соединений формулы (II) к соединениям формулы (I) составляет от 3,5:1 до 10:1.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молярное отношение ароматических групп в винилароматическом бисерном полимеризате к соединениям формулы (I) составляет от 0,5:1 до 1,8:1.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молярное отношение соединений формулы (I) к конденсированному формальдегиду составляет от 0,95:1 до 1,1:1.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молярное отношение соединений формулы (I) к используемой протонной кислоте составляет от 10:1 до 1:10.

12. Способ по одному из пп. 1-11, отличающийся тем, что реакционная температура превращения винилароматических бисерных полимеризатов в амидометилированные винилароматические бисерные полимеризаты находится между 10°C и 80°C.