СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОМЕТИЛИРОВАННЫХ ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ БИСЕРНЫХ ПОЛИМЕРИЗАТОВ Российский патент 2021 года по МПК C08F8/30 C08F8/12 C08F212/00 C08F212/08 C08F212/12 C08F212/36 B01J41/14 C08J9/28 C08J3/00 C08J5/20 

Изобретение относится к способу получения амидометилированных винилароматических бисерных полимеризатов.

Амидометилированные винилароматические бисерных полимеризатов являются важными промежуточными продуктами синтеза ионообменных веществ и ионообменных хелатообразующих смол. Из патентов США US 6649663 В1 и US 7053129 В1 известны способы получения монодисперсных фталимидометилированных винилароматических бисерных полимеризатов. На первой стадии обоих способов получают N-метилолфталимид, который на следующей стадии подвергают катализируемому кислотой превращению в бис(фталимидометиловый) эфир. На третьей стадии из бис(фталимидометилового) эфира получают аддукт бис(фталимидо-метилового) эфира с SO₃, который подвергают взаимодействию с монодисперсными бисерными полимеризатами в монодисперсный фталимидометилированный винилароматический бисерный полимеризат. Недостатки обоих указанных способов состоят в том, что они включают множество стадий, нуждаются в использовании дорогостоящего оборудования и трудоемком производственно-техническом обслуживании, а, следовательно, являются экологически и экономически неэффективными.

В связи с этим существует потребность в способе, позволяющем устранить указанные выше недостатки уровня техники и эффективно получать амидометилированные винилароматические бисерные полимеризаты.

Неожиданно было обнаружено, что взаимодействие винилароматических бисерных полимеризатов с конденсированными формальдегидами и протонными кислотами, реализуемое в пригодных условиях в присутствии некоторых ароматических растворителей, позволяет с высокими выходами получать амидометилированные винилароматические бисерные полимеризаты.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения амидометилированных винилароматических бисерных полимеризатов, согласно которому по меньшей мере один винилароматический бисерных полимеризатов подвергают взаимодействию по меньшей мере с одним соединением формулы (I) или солями соединения формулы (I):

в которой R₁ означает -СН-(С₁-С₆-алкил) или -СН₂- и R₂ означает -CH-(C₁-С₆-алкил) или -СН₂-,

или R₁ и R₂ являются двумя атомами углерода ароматического кольца с шестью атомами углерода, при необходимости замещенного одним или двумя алкильными остатками с 1-6 атомами углерода, или R₁ и R₂ соответственно означают -СН=,

и по меньшей мере с одним конденсированным формальдегидом,

в присутствии по меньшей мере одной протонной кислоты и по меньшей мере одного соединения формулы (II):

в которой R₃ означает алкил с 1-4 атомами углерода, фтор, хлор или полностью или частично хлорированный или фторированный алкил с 1-4 атомами углерода, X означает хлор или фтор и m означает 0, 1 или 2.

Остатки R₁ и R₂ совместно предпочтительно образуют часть замещенного C₁-С₆-алкилом ароматического кольца с шестью атомами углерода. Остатки R₁ и R₂ особенно предпочтительно образуют часть при необходимости замещенного алкилом с 1-4 атомами углерода бензольного кольца. Соединением формулы (I) более предпочтительно является фталимид, сукцинимид или малеинимид. Соединением формулы (I) еще более предпочтительно является фталимид. При использовании фталимида согласно изобретению получают фталимидометилированные бисерные полимеризаты. Солями соединений формулы (I) в общем случае являются аддукты неорганических или органических кислот или щелочей с соединениями формулы (I), например, хлориды, сульфаты, сульфиты, фосфаты, фосфиты, ацетаты, оксалаты, тартраты, формиаты или цитраты. В случае использования солей соединений формулы (I) предпочтительными являются соответствующие хлориды или сульфаты.

В соответствии с настоящим изобретением под алкилом с 1-6 атомами углерода, соответственно алкилом с 1-4 атомами углерода, подразумевается линейный, циклический, разветвленный или неразветвленный алкильный остаток с 1-6 атомами углерода, соответственно с 1-4 атомами углерода, алкилом с 1-6 атомами углерода предпочтительно является, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор.бутил, трет.бутил, циклопропил или 1-метилбутил.

Алкилом с 1-4 атомами углерода предпочтительно является, например, метил, этил, н-пропил или изопропил.

Под конденсированным формальдегидом согласно изобретению подразумевается продукт поликонденсации формальдегида. Подобные соединения получают обычными известными специалистам методами. В качестве конденсированных формальдегидов используют, например, соединения формулы (III):

в которой n означает число от 8 до 100. Предпочтительно используют соединения формулы (III), в которой n означает число от 8 до 15. Особенно предпочтительно используют соединения формулы (III), в которой n означает число от 8 до 30.

В качестве конденсированного формальдегида можно использовать также циклический конденсат, например, триоксан. В качестве конденсированного формальдегида особенно предпочтительно используют параформальдегид, триоксан или смеси этих соединений. Еще более предпочтительно в качестве конденсированного формальдегида используют параформальдегид.

Соединения формулы (II) прежде всего служат агентами набухания для бисерных полимеризатов, однако помимо этого они выполняют функцию растворителей других эдуктов реакции амидоалкилирования. Согласно изобретению в качестве соединения формулы (II) используют бензотрифторид, пентафторэтанбензол, 4-хлор-бензотрифторид, 3-хлорбензотрифторид, 2-хлорбензотрифторид, дихлорбензотрифторид, дифторэтанбензол, 3,4-дихлорбензотрифторид, гепта-фторпропанбензол, 1,1-дифторпентахлорпропанбензол или смеси этих соединений. В качестве соединения формулы (II) особенно предпочтительно используют хлорбензотрифторид, дихлорбензотрифторид, бензотрифторид или смеси этих соединений. В качестве соединения формулы (II) еще более предпочтительно используют бензотрифторид.

В качестве протонных кислот можно использовать, например, неорганические или органические протонные кислоты. В качестве неорганической протонной кислоты можно использовать, например, соляную кислоту, серную кислоту, олеум, азотную кислоту, азотистую кислоту, сернистую кислоту, алифатическую или ароматическую сульфокислоту (метансульфо-кислоту, бензолсульфокислоту или толуолсульфокислоту) или фосфорную кислоту. В качестве органической протонной кислоты можно использовать, например, щавелевую кислоту, уксусную кислоту или муравьиную кислоту. Предпочтительному использованию подлежат неорганические протонные кислоты. В качестве протонной кислоты особенно предпочтительно используют серную кислоту или олеум.

Согласно изобретению бисерные полимеризаты являются сшитыми полимерами сферической формы. Согласно изобретению винилароматические мономеры являются поливинилароматическими и моновинилароматическими соединениями. Для получения винилароматических бисерных полимеризатов используют, например, по меньшей мере одно моновинилароматическое соединение и по меньшей мере одно поливинилароматическое соединение. Для указанной цели можно использовать также смеси двух или более моновинилароматических соединений и смеси двух или более поливинилароматических соединений. Для получения винилароматических бисерных полимеризатов предпочтительно используют по меньшей мере одно моновинилароматическое соединение и по меньшей мере одно поливинилароматическое соединение.

В соответствии с настоящим изобретением в качестве моновинилароматических соединений предпочтительно используют моноэтиленненасыщенные соединения, например, такие как стирол, винилтолуол, этилстирол, α-метилстирол, хлорстирол и хлорметилстирол.

Особенно предпочтительному использованию подлежит стирол или смеси стирола с указанными выше мономерами.

В соответствии с настоящим изобретением предпочтительными поливинилароматическими соединениями являются многофункциональные этиленненасыщенные соединения, например, такие как дивинилбензол, дивинилтолуол, тривинилбензол, дивинилнафталин и тривинилнафталин.

Поливинилароматические соединения в общем случае используют в количествах от 1 до 20% масс., предпочтительно от 2 до 12% масс., особенно предпочтительно от 4 до 10% масс., соответственно в пересчете на мономер или его смесь с другими мономерами. Тип поливинилароматического соединения (сшивающего агента) выбирают с учетом последующего применения соответствующего бисерного полимеризата. Пригодным поливинилароматическим соединением во многих случаях является дивинилбензол. Для большинства назначений пригодными являются соответствующие коммерческие сорта, которые помимо изомеров дивинилбензола содержат также этилвинилбензол.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения винилароматическими бисерными полимеризатами являются сшитые сополимеры стирола и дивинилбензола.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения используют микрокапсулированные мономерные капельки.

Для микрокапсулирования мономерных капелек пригодны известные материалы, используемые в качестве комплексных коацерватов, в частности, сложные полиэфиры, природные и синтетические полиамиды, полиуретаны или поликарбамиды.

Примером особенно хорошо пригодного природного полиамида является желатин. Желатин можно использовать, в частности, в качестве коацервата и комплексного коацервата. Согласно изобретению под содержащими желатин комплексными коацерватами прежде всего подразумеваются комбинации желатина с синтетическими полиэлектролитами. Пригодными синтетическими полиэлектролитами являются сополимеры, которые, например, содержат мономерные звенья малеиновой кислоты, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акриламида и метакриламида. Особенно предпочтительными являются мономерные звенья акриловой кислоты и акриламида. Содержащие желатин капсулы можно отверждать обычными отвердителями, например, формальдегидом или глутаровым альдегидом. Капсулирование мономерных капелек желатином, содержащими желатин коацерватами и содержащими желатин комплексными коацерватами подробно описано в европейской заявке на патент ЕР-А 0046535. Известны также методы капсулирования синтетическими полимерами. Так, например, хорошо пригодным методом капсулирования является конденсация на поверхности раздела фаз, при которой растворенный в мономерных капельках реакционный компонент (в частности, изоцианат или хлорангидрид кислоты) реагирует с растворенным в водной фазе вторым реакционным компонентом (в частности, амином).

Для инициирования полимеризации при необходимости микрокапсулированные мономерные капельки при необходимости содержат инициатор или смеси инициаторов. Инициаторами, пригодными для осуществления предлагаемого в изобретении способа, являются, например, пероксидные соединения, в частности, пероксид дибензоила, пероксид дилауроила, пероксид бис(п-хлорбензоила), пероксидикарбонат дициклогексила, пероктоат трет.бутила, перокси-2-этилгексаноат трет.бутила, 2,5-бис(2-этил-гексаноилперокси)-2,5-диметилгексан или трет.амилперокси-2-этилгексан, а также азосоединения, например, 2,2'-азобис(изобутиронитрил) или 2,2'-азобис(2-метилизобутиронитрил).

Инициаторы в общем случае используют в количествах от 0,05 до 2,5% масс., предпочтительно от 0,1 до 1,5% масс., соответственно в пересчете на смесь мономеров.

В качестве других добавок в состав при необходимости микрокапсулиро-ванных мономерных капелек при необходимости можно вводить вспенивающие агенты, что позволяет получать бисерные полимеризаты, обладающие макропористой структурой. Для этой цели пригодны органические растворители, которые плохо растворяют образующийся полимер, соответственно в которых плохо набухает образующийся полимер (осадители полимеров). Соответствующими примерами являются гексан, октан, изооктан, изододекан, метилэтилкетон, бутанол, октанол и их изомеры. В качестве вспенивающего агента предпочтительно используют изододекан. Вспенивающие агенты предпочтительно используют при получении предлагаемых в изобретении амидометилированных винилароматических бисерных полимеризатов.

Определения полимеров «микропористые» или «гелеподобные», соответственно «макропористые», подробно поясняются в специальной литературе.

Предпочтительные бисерные полимеризаты в соответствии с настоящим изобретением обладают макропористой структурой.

При необходимости микрокапсулированные мономерные капельки при необходимости могут содержать также до 30% масс. (в пересчете на мономер) сшитого или несшитого полимера. Предпочтительные полимеры являются производными указанных выше мономеров, особенно предпочтительно производными стирола.

Бисерные полимеризаты можно получать в гетеродисперсной или монодисперсной форме. Гетеродисперсные бисерные полимеризаты в общем случае получают известными специалистам методами, например, суспензионной полимеризацией.

Предлагаемым в изобретении способом предпочтительно получают монодисперсные винилароматические бисерные полимеризаты.

В соответствии с настоящим изобретением монодисперсными называют вещества в виде частиц, по меньшей мере 90 об. %, соответственно 90% масс. которых обладают диаметром, отклонящимся от наиболее вероятного значения на величину, составляющую +/-10%.

Так, например, в случае вещества с наиболее вероятным диаметром частиц 0,5 мм по меньшей мере 90 об. %, соответственно 90% масс. частиц обладают диаметром в интервале от 0,45 до 0,55 мм, а в случае вещества с наиболее вероятным диаметром частиц 0,7 мм по меньшей мере 90 об. %, соответственно 90% масс. частиц обладают диаметром в интервале от 0,77 до 0,63 мм.

Монодисперсный бисерный полимеризат можно получать известными из литературы методами. При получении монодисперсных винилароматических бисерных полимеризатов водная фаза при необходимости может содержать растворенный ингибитор полимеризации. Водная фаза предпочтительно содержит растворенный ингибитор полимеризации. В соответствии с настоящим изобретением в качестве ингибиторов полимеризации пригодны как неорганические, так и органические вещества. Примерами неорганических ингибиторов полимеризации являются азотсодержащие соединения, в частности, гидроксиламин, гидразин, нитрит натрия и нитрит калия, соли фосфористой кислоты, в частности, гидрофосфит натрия, а также серосодержащие соединения, в частности, дитионит натрия, тиосульфат натрия, сульфит натрия, бисульфит натрия, роданид натрия и роданид аммония. Примерами органических ингибиторов полимеризации являются фенольные соединения, например, гидрохинон, монометиловый эфир гидрохинона, резорцин, пирокатехин, трет-бутилпирокатехин, пирогаллол и продукты конденсации фенолов с альдегидами. Другими пригодными органическими ингибиторами полимеризации являются азотсодержащие соединения. К ним относятся производные гидроксиламина, например, N,N-диэтилгидроксиламин или N-изопропилгидроксиламин, а также сульфированные или карбоксилированные производные N-алкилгидроксиламина или N,N-диалкилгидроксиламина, производные гидразина, например, N,N-гидразинодиуксусная кислота, нитрозосоединения, например, N-нитрозофенилгидроксиламин, аммониевая соль N-нитрозофенилгидроксиламина или алюминиевая соль N-нитрозофенил-гидроксиламина. Концентрация ингибитора полимеризации составляет от 5 до 1000 частей на млн, предпочтительно от 10 до 500 частей на млн, особенно предпочтительно от 10 до 250 частей на млн, соответственно в пересчете на водную фазу.

Как указано выше, полимеризацию при необходимости микрокапсулированных мономерных капелек до монодисперсного винилароматического бисерного полимеризата осуществляют при необходимости в присутствии одного или нескольких защитных коллоидов в водной фазе. Пригодными защитными коллоидами являются природные или синтетические водорастворимые полимеры, например, желатин, крахмал, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиакриловая кислота, полиметакриловая кислота или сополимеры (мет)акриловой кислоты со сложными эфирами (мет)акриловой кислоты. Очень хорошо пригодными являются также производные целлюлозы, в частности, сложные и простые эфиры целлюлозы, например, карбоксиметилцеллюлоза, метилгидроксиэтилцеллюлоза, метилгидроксипропилцеллюлоза и гидроксиэтилцеллюлоза. Особенно хорошо пригодным защитным коллоидом является желатин. Используемое количество защитных коллоидов в общем случае составляет от 0,05 до 1% масс, предпочтительно от 0,05 до 0,5% масс., соответственно в пересчете на водную фазу.

Полимеризацию до монодисперсного винилароматического бисерного полимеризата при необходимости можно осуществлять также в присутствии буферной системы. Предпочтительными являются буферные системы, с помощью которых показатель рН водной фазы перед началом полимеризации устанавливают в диапазоне от 14 до 6, предпочтительно от 12 до 8. В подобных условиях защитные коллоиды с группами карбоновых кислот полностью или частично находятся в виде солей. Это способствует благоприятному действию защитных коллоидов. Особенно пригодные буферные системы содержат фосфаты или бораты. Согласно изобретению под фосфатами и боратами подразумеваются также продукты конденсации ортоформ соответствующих кислот и солей. Концентрация фосфата, соответственно бората в водной фазе в общем случае составляет от 0,5 до 500 ммоль/л, в частности, от 2,5 до 100 ммоль/л.

Скорость перемешивания при полимеризации является малокритичным параметром и в отличие от обычной суспензионной полимеризации не влияет на размер частиц. Используют низкие скорости перемешивания, достаточные для того, чтобы удерживать суспендированные мономерные капельки во взвешенном состоянии и способствовать отводу теплоты полимеризации. Для этой цели можно использовать мешалки различного типа. Особенно пригодными являются рамные мешалки с аксиальным эффектом перемешивания.

Объемное отношение капсулированных мономерных капелек к водной фазе находится в интервале от 1:0,75 до 1:20, предпочтительно от 1:1 до 1:6.

Температура полимеризации определяется температурой распада используемого для полимеризации инициатора. Полимеризацию в общем случае осуществляют в температурном интервале от 50 до 180°С, предпочтительно от 55 до 130°С. Длительность полимеризации составляет от получаса до нескольких часов. Целесообразным является использование температурного режима, в соответствии с которым полимеризацию начинают при невысокой температуре, например, при 60°С, и по мере превращения температуру полимеризации повышают. Благодаря этому, например, удается отлично реализовать сочетание надежного протекания полимеризации с высокой степенью превращения. По завершении полимеризации полимер выделяют обычными методами, например, фильтрованием или декантированием, и при необходимости промывают.

На следующей стадии винилароматический бисерный полимеризат подвергают взаимодействию по меньшей мере с одним соединением формулы (I) и по меньшей мере с одним конденсированным формальдегидом в амидометилированный винилароматический бисерный полимеризат в присутствии по меньшей мере одного соединения формулы (II) и по меньшей мере одной протонной кислоты.

Так, например, сначала винилароматический бисерный продукт может быть переведен в набухшее состояние и в этом состоянии смешан со смесью соединения формулы (I), конденсированного формальдегида и протонной кислоты. В соответствии с другим вариантом сначала к сшитому бисерному полимеризату в присутствии соединения формулы (II) можно добавить соединение формулы (I), а затем последовательно добавить конденсированный формальдегид и протонную кислоту. В предпочтительном варианте сначала сшитый бисерный продукт в присутствии соединения формулы (II) переводят в набухшее состояние, а затем последовательно добавляют соединение формулы (I) или конденсированный формальдегид и протонную кислоту. Соединение формулы (II) предпочтительно выделяют посредством дистилляции. Выделение продуктов реакции осуществляют известными специалистам методами. Реакционную смесь предпочтительно нагревают. Реакцию предпочтительно осуществляют в одном реакторе.

Количественное отношение соединений формулы (II) к соединениям формулы (I) в общем случае составляет от 2:1 до 10:1. Количественное отношение соединений формулы (II) к соединениям формулы (I) предпочтительно составляет от 3,5:1 до 9:1.

Количественное отношение ароматических групп в винилароматическом бисерном полимеризате к соединениям формулы (I) составляет, например, от 0,2:1 до 2,5:1. Количественное отношение ароматических групп в винилароматическом бисерном полимеризате к соединениям формулы (I) предпочтительно составляет от 0,5:1 до 1,8:1.

Количественное отношение соединений формулы (I) к конденсированному формальдегиду составляет, например, от 0,7:1 до 1,3:1. Количественное отношение соединений формулы (I) к конденсированному формальдегиду предпочтительно составляет от 0,95:1 до 1,1:1.

Количественное отношение соединений формулы (I) к используемой протонной кислоте в общем случае составляет от 10:1 до 1:10. Количественное отношение соединений формулы (I) к используемой протонной кислоте предпочтительно составляет от 1:1 до 1:10.

Температура превращения винилароматических бисерных полимеризатов в амидометилированные винилароматические бисерные полимеризаты в общем случае составляет от 10 до 70°С. Температура превращения винилароматических бисерных полимеризатов в амидометилированные винилароматические бисерные полимеризаты предпочтительно составляет от 20 до 40°С.

Указанное превращение в общем случае осуществляют при нормальном давлении. Однако превращение можно осуществлять также при более высоком или более низком давлении.

Амидометилированные винилароматические бисерные полимеризаты, в частности, являются важными промежуточными продуктами синтеза ионообменных веществ и ионообменных хелатообразующих смол. Так, например, из полученных предлагаемым в изобретении способом амидометилированных винилароматических бисерных полимеризатов можно синтезировать ионообменные вещества, в частности, анионообменные смолы, и ионообменные хелатообразующие смолы.

Амидометилированный винилароматический бисерный полимеризат может быть превращен на последующей стадии в аминометилированные винилароматические бисерные полимеризаты. Амидометилированный винилароматический бисерный полимеризат предпочтительно подвергают дальнейшему превращению в аминометилированные винилароматические бисерные полимеризаты. Подобное превращение в общем случае осуществляют посредством обработки амидометилированного винилароматического бисерного полимеризата водными или спиртовыми растворами гидроксида щелочного металла, например, гидроксида натрия или гидроксида калия, при температурах от 100 до 250°С, предпочтительно от 120 до 190°С. Превращение предпочтительно осуществляют гидроксидами щелочных или щелочно-земельных металлов или смесями этих соединений, особенно предпочтительно гидроксидами щелочных металлов, в частности, гидроксидом натрия. Превращение предпочтительно протекает в присутствии водного или спиртового раствора гидроксида щелочного металла. Концентрация раствора гидроксида натрия находится в диапазоне от 10 до 50% масс., предпочтительно от 20 до 40% масс.. Указанным методом можно получать аминометилированные винилароматические бисерные полимеризаты с замещением ароматических ядер до 1,5.

Полученный при этом аминометилированный винилароматический бисерный полимеризат можно промывать до отсутствия щелочной реакции деминерализованной водой.

Аминометилированный винилароматические бисерный полимеризат можно подвергать взаимодействию с другим алкилирующим агентом в анионообменные смолы или ионообменные хелатообразующие смолы или использовать в качестве ионообменного вещества.

Кроме того, предлагаемые в изобретении аминометилированные винилароматические бисерные полимеризаты можно подвергать взаимодействию с галогенметилазотными гетероциклами, например, такими как 2-хлорметилпиридин, 3-хлорметилпиридин или 4-хлорметилпиридин, получая ионообменные хелатообразующие смолы.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также способ получения анионообменной смолы и ионообменных хелатообразующих смол, в соответствии с которым:

а) мономерные капельки по меньшей мере из одного моновинилароматического соединения и по меньшей мере одного поливинилароматического соединения, а также при необходимости вспенивающего агента и по меньшей мере одного инициатора превращают в винилароматический бисерный полимеризат,

b) полученный винилароматический бисерный полимеризат в присутствии соединений формулы (II), соединений формулы (I), по меньшей мере одного конденсированного формальдегида и по меньшей мере одной протонной кислоты превращают в амидометилированный винилароматический бисерный полимеризат,

c) амидометилированный винилароматический бисерный полимеризат превращают в аминометилированный винилароматический бисерный полимеризат, и, наконец,

d) аминометилированный винилароматический бисерный полимеризат подвергают взаимодействию с алкилирующим агентом в анионооб-менные смолы и ионообменные хелатообразующие смолы.

Предпочтительными алкилирующими агентами в соответствии с настоящим изобретением являются алкилгалогениды, галогенированные спирты, алкилсульфаты, диалкилсульфаты, алкилоксиды, реагенты Лейкарта Валлаха или комбинации этих алкилирующих агентов, используемые совместно друг с другом, соответственно последовательно.

Особенно предпочтительно используют хлорметан, этиленоксид, пропи-леноксид, реагенты Лейкарта-Валлаха или их комбинации. Примеры реагентов Лейкарта-Валлаха приводятся в Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Берлин 1968, 8-е издание, с. 479.

В качестве суспензионной среды используют воду или минеральные кислоты. В зависимости от целевого продукта при необходимости можно добавлять также основания. Предпочтительно используют воду. В качестве при необходимости добавляемых оснований можно использовать раствор едкого натра, раствор едкого кали или щелочные, но при этом ненуклеофильные амины.

Стадию d) осуществляют при температурах от 20 до 150°С, предпочтительно от 40 до 110°С. Стадию d) осуществляют при давлении в интервале от атмосферного давления до 6 бар, предпочтительно в интервале от атмосферного давления до 4 бар.

Таким образом, в настоящем изобретении предлагается новый способ получения амидометилированных винилароматических бисерный полимеризат, который позволяет эффективно, с учетом экологических проблем и с высоким выходом получать подобные, в частности, фталимидометилированные бисерные полимеризаты, а также аминометилированные бисерные полимеризаты.

Пример 1

1.1 Получение монодисперсного макропористого бисерного полимеризата на основе стирола, дивинилбензола и этилстирола В стеклянный реактор объемом 10 литров загружают 3000 г деминерализованной воды, добавляют раствор 10 г желатина, 16 г додекагидрата динатрийгидрофосфата и 0,73 г резорцина в 320 г деионизированной воды, и ингредиенты перемешивают.Полученную смесь термостатируют при 25°С. Затем к ней при перемешивании добавляют смесь, состоящую из 3200 г микрокапсулированных мономерных капелек с узким распределением по размерам из 3,1% масс. дивинилбензола, 0,6% масс. этилстирола (используют рыночную изомерную смесь дивинилбензола с этилстиролом, содержащую 80% дивинилбензола), 0,4% масс. пероксида дибензоила, 58,6% масс. стирола и 37,5% масс. изододекана (технической смеси изомеров с высоким содержанием пентаметилгептана), и 3200 г водной фазы с показателем рН 12.

Реакционную смесь полимеризуют при перемешивании и повышении температуры от начального (25°С) до конечного (95°С) значения. Затем реакционную смесь охлаждают, промывают на сетчатом фильтре (32 мкм) и сушат в вакууме при 80°С.

Получают 1893 г бисерного полимеризата с узким распределением частиц по размерам.

1.2. Получение фталимидометилированного монодисперсного макропористого бисерного полимеризата с бензотрифторидом в качестве агента набухания

В круглодонную колбу загружают 713 г бензотрифторида. Добавляют 103,6 г бисерного полимеризата из примера 1.1, 147,1 г фталимида и 31,3 г параформальдегида, и ингредиенты в течение 30 минут перемешивают при комнатной температуре. В течение последующих 30 минут при охлаждении по каплям добавляют 367,2 г серной кислоты (96%-ной), следя за тем, чтобы температура не превышала 25°С. Ингредиенты в течение 24 часов перемешивают при комнатной температуре, гранулы отделяют на сетчатом фильтре и последовательно промывают водой, ацетоном, уксусной кислотой и водой.

Объемный выход: 570 мл. Содержание азота (после сушки): 5,2%.

Пример 2 (сравнительный, не в соответствии с изобретением)

2.1 Получение фталимидометилированного монодисперсного макропористого бисерного полимеризата с дихлорэтаном в качестве агента набухания

В круглодонную колбу загружают 625 г 1,2-дихлорэтана. Добавляют 103,6 г бисерного полимеризата из примера 1.1, 147,1 г фталимида и 31,3 г пара-формальдегида, и ингредиенты в течение 30 минут перемешивают при комнатной температуре. В течение последующих 30 минут по каплям добавляют 363,3 г серной кислоты (96%-ной), и в течение 24 часов ингредиенты перемешивают при комнатной температуре. Затем гранулы отделяют на сетчатом фильтре и последовательно промывают водой, ацетоном, уксусной кислотой и водой.

Объемный выход: 605 мл. Содержание азота (после сушки): 5,1%.

Пример 3 (сравнительный, не в соответствии с изобретением)

3.1 Получение фталимидометилированного монодисперсного макропористого бисерногополимеризата с фторбензолом в качестве агента набухания

В круглодонную колбу загружают 371 г фторбензола. Добавляют 62,2 г бисерного полимеризата из примера 1.1, 88,2 г фталимида и 18,8 г параформальдегида, и ингредиенты в течение 30 минут перемешивают при комнатной температуре. В течение последующих 30 минут при охлаждении по каплям добавляют 218,3 г серной кислоты (96%-ной), следя за тем, чтобы температура не превышала 25°С. Ингредиенты в течение 24 часов перемешивают при комнатной температуре, гранулы отделяют на сетчатом фильтре и последовательно промывают водой, ацетоном, уксусной кислотой и водой.

Объемный выход: 156 мл. Содержание азота (после сушки): 0,2%

Пример 4 (сравнительный, не в соответствии с изобретением)

4.1 Получение фталимидометилированного монодисперсного макропористого бисерного полимеризата с уксусной кислотой/уксусным ангидридом в качестве агентов набухания

При комнатной температуре в круглодонную колбу загружают 180 г уксусной кислоты. Добавляют 48,3 г параформальдегида и 220,7 г фталимида. Затем к суспензии по каплям добавляют 7,4 г серной кислоты (100%-ной), смесь нагревают до 70°С и в течение 1 часа перемешивают при этой температуре. В течение последующего получаса по каплям добавляют 153 г уксусного ангидрида. После этого добавляют 159,2 г монодисперсного продукта гранульной полимеризации из примера 1.1 и в течение 2 часов дозируют 286,9 г серной кислоты (100%-ной). Суспензию нагревают до 115°С и в течение 10 часов перемешивают при этой температуре. После остывания до 70°С гранулы отделяют на сетчатом фильтре. Затем при 70°С гранулы дважды промывают уксусной кислотой и трижды деминерализованной водой. Объемный выход: 725 мл. Содержание азота (после сушки): 4,5%.

Настоящее изобретение относится к способу получения амидометилированных винилароматических бисерных полимеризатов. Указанный способ включает взаимодействие по меньшей мере одного винилароматического бисерного полимеризата с фталимидом или его солями и по меньшей мере с одним конденсированным формальдегидом, в присутствии по меньшей мере одной протонной кислоты и в присутствии бензотрифторида. Указанный способ позволяет получать амидометилированные бисерные полимеризаты с высоким выходом. 10 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Способ получения амидометилированных винилароматических бисерных полимеризатов, отличающийся тем, что по меньшей мере один винилароматический бисерный полимеризат подвергают взаимодействию с фталимидом или его солями, и по меньшей мере с одним конденсированным формальдегидом, в присутствии по меньшей мере одной протонной кислоты и в присутствии бензотрифторида.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве протонной кислоты используют серную кислоту.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве конденсированных формальдегидов используют параформальдегид, триоксан или смеси этих соединений.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве винилароматического бисерного полимеризата используют сополимер стирола с дивинилбензолом.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве винилароматического бисерного полимеризата используют монодисперсный винилароматический бисерный полимеризат.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве винилароматического бисерного полимеризата используют макропористый монодисперсный винилароматический бисерный полимеризат.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количественное соотношение бензотрифторида к фталимиду или его солям составляет от 3,5:1 до 9:1.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количественное соотношение ароматических групп в винилароматическом бисерном полимеризате к фталимиду или его солям составляет от 0,5:1 до 1,8:1.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количественное соотношение фталимида или его солей к конденсированному формальдегиду составляет от 0,95:1 до 1,1:1.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количественное соотношение фталимида или его солей к используемой протонной кислоте составляет от 10:1 до 1:10.

11. Способ по одному из пп. 1-10, отличающийся тем, что температура превращения винилароматических бисерных полимеризатов в амидометилированные винилароматические бисерные полимеризаты составляет от 20 до 40°С.