Область изобретения
Настоящее изобретение в целом относятся к способу переэтерификации, включающему по меньшей мере переэтерификацию полиэфиртерефталата (ПЭТФ) или других полиэфиров, применяемых в промышленности, с помощью смеси, содержащей модифицирующий мономер с получением новых полимеров. Полученные таким образом новые полимеры можно применять, например, в качестве адгезивов при производстве различных ковровых и других текстильных изделий, а также в ряде других областей, предусматривающих применение адгезивных материалов.
Уровень техники
Этерификация обычно включает конденсацию органических карбоновых кислот со спиртами с образованием эфирных связей. Полиэфиры получают при взаимодействии полифункциональных карбоновых кислот с полифункциональными спиртами с образованием полимеров, содержащих повторяющиеся сложноэфирные звенья. В настоящее время полиэфиры являются важными полимерными компонентами, применяемыми в различных отраслях промышленности.
Проведение реакции этерификации, необходимой для получения полиэфирных полимеров, обычно занимает много времени по сравнению с другими реакциями полимеризации. Например, для получения типичного ароматического полиэфира со средней молекулярной массой может потребоваться от 12 до 24 часов, тогда как получение ароматического стирольного полимера с помощью свободнорадикальной полимеризации может занимать всего лишь один час. Существует несколько причин столь длительного протекания этерификации. Одна из них заключается в том, что температуры, необходимые для проведения этерификации, примерно на 200-250°С выше температур протекания других реакций, таких как радикальная полимеризация, протекающих уже при температуре от 70 до 100°С. Другая причина указанной повышенной длительности состоит в том, что целевые полиэфиры представляют собой соединения с более высокой молекулярной массой (например, полиэфиры со средней молекулярной массой более 10000). При получении таких полиэфиров реакция становится более длительной, когда эквивалентные содержания гидроксильных и кислотных групп становятся практически равными.
Хотя на начальной стадии реакция протекает быстро, при достижении температур протекания реакции скорость реакции начинает снижаться вследствие уменьшения концентрации свободных кислотных и гидроксильных групп. При указанном замедлении реакции для поддержания ее протекания и получения полимеров со все возрастающей молекулярной массой применяют дополнительные стадии и способы. При очень больших молекулярных массах (более 30000) чаще всего указанный материал переносят из исходного сосуда в емкость с большей площадью поверхности, при этом возможно применение нагревания и/или перемешивания. Соединения с еще более высокой молекулярной массой можно получить с помощью дополнительных технологических стадий, таких как твердофазные реакции или переэтерификация.
Нижеследующее является выдержкой из работы Organic Chemistry Моррисона и Бойда (Morrison and Boyd), стр.679-680, второе издание: "При этерификации кислоты спирт выступает в качестве нуклеофильного реагента; при гидролизе сложного эфира спирт вытесняется нукпеофильным реагентом. С учетом этого, неудивительно, что один спирт способен вытеснять другой спирт из сложного эфира. Этот алкоголиз (расщепление под действием спирта) эфира называют переэтерификацией." "Переэтерификация представляет собой равновесную реакцию. Чтобы сдвинуть равновесие вправо, необходимо использовать большой избыток спирта, эфир которого требуется получить, или же удалять один из продуктов из реакционной смеси. Второй подход, при возможности его осуществления, является более предпочтительным, поскольку позволяет ускорить завершение реакции".
При получении конденсированных полиэфиров переэтерификацию можно применять в качестве дополнительной технологической стадии для обеспечения более высоких молекулярных масс уже сконденсированных полимеров или мономеров. При повышенных температурах разложение спирта и последующее его удаление с применением вакуума обеспечивает значительное увеличение молекулярной массы. В какой-то момент концевая группа может быть отделена и удалена путем нагревания и/или применения вакуума, в результате чего молекулярная масса возрастает. Для увеличения молекулярной массы предварительно полученных полимеров иногда перед переэтерификацией проводят исходную стадию этерификации, в ходе которой первоначальная реакция смеси мономеров, обычно содержащей избыток гликолей, протекает до момента связывания большей части свободных карбоксильных групп. Альтернативно, переэтерификацию можно применять в отдельности для получения полимеров, в которых карбоксильные группы были предварительно превращены в сложноэфирные с помощью низкокипящего спирта, чаще всего, метанола. Соответственно, в способах получения полиэфиров этерификацию и переэтерификацию можно применять по отдельности или совместно.
За прошедшие годы было разработано большое количество способов получения полиэфиров. В 1940-е годы было обнаружено, что полиэфирные полимеры с ценными свойствами, такими как прозрачность и высокая ударная вязкость, могут быть получены путем конденсации ароматических дикарбоновых кислот с гликолями при высоких температурах и продолжительном времени реакции с обеспечением более высоких молекулярных масс. Общепризнанно, что на сегодняшний день самым важным синтетическим полиэфиром является полиэтилентерефталат (ПЭТФ). В этом полимере полифункциональная карбоновая кислота представляет собой терефталат или терефталевую кислоту, а полифункциональный спирт представляет собой этиленгликоль. ПЭТФ представляет собой кристаллический полимер, который можно применять для получения различных изделий, таких как пленки, текстиль, волокна, бутылки для напитков и другие виды емкостей.
Один из способов получения ПЭТФ заключается в использовании в качестве исходного вещества диметилтерефталата и проведении его переэтерификации с помощью этиленгликоля с выделением метанола. По мере удаления метанола из реакционной смеси происходит увеличение молекулярной массы. В ходе этого способа применяли несколько катализаторов переэтерификации. Вследствие экологических проблем, связанных с применением метанола, более распространенным стало применение терефталевой кислоты и этиленгликоля с подходящим катализатором этерификации. В свою очередь, существует целый ряд подходящих катализаторов.
Этерификация терефталевой кислоты требует высоких температур - свыше 200°С - и длительного времени проведения реакции, иногда более 24 часов. Соответственно, при этом получение полимера становится весьма энергозатратным. Когда требуется получение очень высоких молекулярных масс, 50000 и более (такая молекулярная масса считается низкой по сравнению с массой других полимеров), применяют реакторы для проведения твердофазных реакций с обеспечением удаления под вакуумом как можно большего количества гликоля, что приводит к увеличению длины цепи за счет переэтерификации и удаления гликоля. При этом требуется подведение дополнительного количества тепла и большее время проведения реакции.
Сегмент полимерной промышленности, связанный с получением ПЭТФ, стал столь большим, что стоимость исходных материалов для получения ПЭТФ является низкой по сравнению с другими полимерами с похожими характеристиками. Большие производственные мощности, направленные полностью на получение ПЭТФ полимеров, обеспечивают получение ПЭТФ полимеров в непрерывном режиме. В связи с этим предметом серьезного обсуждения стало большое количество ПЭТФ, перерабатываемое в качестве бытовых отходов. Вследствие указанного большого количества отходов появилось большое количество патентов, относящихся к утилизации этих ПЭТФ-содержащих отходов. Поскольку совершенствуются технологии получения других мономеров, на фоне все возрастающей потребности в материалах с улучшенными эксплуатационными характеристиками естественно ожидать, что потребление других конденсационных полимеров будет возрастать, при этом в определенный момент указанные полимеры станут преобладать в потоках отходов. Это уже произошло с другими ПЭТФ-содержащими защитными материалами и ПЭН, или полиэтиленнафталатом.
В связи с появлением большого количества ПЭТФ-содержащих отходов, направляемых на переработку, в нескольких патентах было предложено применение этих отходов в качестве потенциального источника сырья. Эти патенты как таковые были направлены на разработку технологии. Первые подходы к применению ПЭТФ были направлены на разрушение сложноэфирных связей посредством гидролиза с водой или гликолиза. Гликолиз представляет собой частную форму переэтерификации, где избыток гликоля применяют для снижения молекулярной массы. Таким способом можно регенерировать отдельные компоненты ПЭТФ. В патенте США 4078143 (Malik, et al.) под названием «Способ деполимеризации отходов этилентерефталатных полиэфиров» ("Process for depolymerizing waste ethylene terephthalate polyester"), предложен способ, согласно которому ПЭТФ разлагают посредством гликолиза с образованием бис-(2-гидроксиэтил)-терефталата, представляющего собой мономер, который можно применять для повторного получения ПЭТФ. В патенте США 4163860, выданном на имя Delatte, et al., под названием «Способ получения диметилтерефталата из полиэфирного скрапа» ("Process for obtaining dimethyl terephthalate from polyester scrap") применяют метанол для переэтерификации ПЭТФ-содержащего скрапа обратно в диметилтерефталат, который очищают и применяют для получения ПЭТФ. В патенте США 4355175 на имя Pasztaszeri под названием «Способ переработки полиэфирного скрапа в терефталевую кислоту» ("Method for recovery to terephthalic acid from polyester scrap"), предложен способ гидролиза ПЭТФ и очистки и переработки в терефталевую кислоту. В патенте США 4578502 на имя Cudmore, озаглавленном «Способ омыления полиэтилентерефталата» ("Polyethylene terephthalate saponification process"), предложен способ, в котором ПЭТФ разлагают на соответствующие мономерные компоненты посредством омыления щелочью. В патенте США 4929749 на имя Gupta, et al. под названием «Получение терефталатных эфиров путем разложения с помощью переэтерификации скрапа или исходных терефталатных полиэфиров» ("Production of terephthalate esters by degradative transesterification of scrap or virgin terephthalate polyesters"), более высококипящие спирты применяют для переэтерификации ПЭТФ в более низкомолекулярные вещества, подходящие для применения в качестве исходных материалов при производстве других полимеров. В патенте США 5101064 на имя Dupont, et al. под названием «Получение терефталатных эфиров путем разложения с помощью переэтерификации скрапа или исходных терефталатных полиэфиров» ("Production of terephthalate esters by degradative transesterification of scrap or virgin terephthalate polyesters"), предложен способ, в котором группы, содержащие от 6 до 20 атомов углерода, применяют для разложения ПЭТФ с отгонкой образующегося в качестве побочного продукта гликоля и выделением диэфира.
В патенте США 5266601 на имя Kyber, et al. под названием «Способ получения полибутилентерефталата из скрапа ПЭТФ» ("Process for preparing polybutylene terephthalate from PET scrap") предложен способ применения ПЭТФ при гликолизе и переэтерификации с применением 1,4-бутандиола и последующей поликонденсацией. В патенте США 5319128 на имя Dupont, et al. под названием «Получение терефталатных эфиров путем разложения с помощью переэтерификации скрапа или исходных терефталатных полиэфиров» ("Production of terephthalate esters by degradative transesterification of scrap or virgin terephthalate polyesters") предложен способ переэтерификации ПЭТФ с применением более высокомолекулярных спиртов, содержащих от 6 до 20 атомов углерода, с последующим выделением диэфиров терефталата. В патентах США 6031128 и 6075163 на имя Roh, et al. под названием «Способ получения терефталевой кислоты» ("Process for manufacturing terephthalic acid") предложен способ получения терефталевой кислоты из ПЭТФ-содержащих отходов, при этом ПЭТФ гидролизуют с образованием динатриевого терефталата и затем нейтрализуют кислотой с выделением свободной терефталевой кислоты. В патенте США 6472557 на имя Pell, Jr. et al. под названием «Способ переработки полиэфиров» ("Process for recycling polyesters") предложен способ деполимеризации ПЭТФ с образованием диметилтерефталата и последующим его гидролизом с получением терефталевой кислоты, подходящей для повторного использования. Хотя все указанные способы работают, все они представляют собой высокоэнергоемкие пути переработки ПЭТФ и не используют время и энергию, которые уже были потрачены на получение ПЭТФ полиэфира. Зачастую стоимость продуктов, полученных согласно этим способам, сопоставима или даже превышает стоимость мономеров, на регенерацию которых направлены эти способы. Это большей частью обусловлено низкой стоимостью исходного сырья для получения ПЭТФ и сложностью способов превращения в исходные мономеры. При этом значительной прибавкой к указанной стоимости является стоимость дополнительной энергии, необходимой для регенерирования мономеров из перерабатываемого ПЭТФ.
В приведенных ниже методиках не ставится задача полного превращения ПЭТФ полимера в его мономерные компоненты и, соответственно, появляется возможность экономии по меньшей мере части времени и энергии, которые затрачиваются на превращение терефталевой кислоты и этиленгликоля. Однако во всех случаях превращение за счет переэтерификации направлено на разрушение ПЭТФ-связей и уменьшения молекулярной массы с получением олигомерных форм с гораздо меньшей молекулярной массой перед проведением последующих реакций.
Также существует ряд способов применения ПЭТФ в качестве сырья для получения других полимеров, согласно которым терефталевую кислоту и/или этиленгликоль можно использовать совместно в качестве одного из компонентов. Одна из таких областей применения состоит в использовании ПЭТФ для получения многоатомных спиртов, которые, в свою очередь, применяют при производстве пеноуретанов. В патенте США 4439549 на имя Brennan под названием «Новые смеси ароматических полиэфирполиолов, полученных из полиэтилентерефталатных остатков и алкиленоксидов» ("Novel aromatic polyester polyol mixtures made from polyethylene terephthalate residues and alkylene oxides") предложен способ химического взаимодействия ПЭТФ с гликолем с разрушением указанного ПЭТФ и образованием олигомерного многоатомного спирта с последующим взаимодействием многоатомного спирта с изоцианатным фрагментом с получением жесткого вспененного материала. В патенте США 4469824 на имя Gigsby, Jr., et al. под названием «Жидкие полиолы терефталевых эфиров и полиизоцианатные вспененные материалы на их основе» ("Liquid terephthalic ester polyols and polyisocyanate foams therefrom"), ПЭТФ разлагают с помощью диэтиленгликоля и других гликолей с применением некоторого количества этиленгликоля и затем удаляют с образованием многоатомного спирта, который реагирует с изоцианатом с образованием полиизоцианатной пены. В патенте США 4485196 на имя Speranza под названием «Жидкофазные полиолы, представляющие собой продукты присоединения алкиленоксидов к терефталевым эфирам» ("Liquid phase polyols which are alkylene oxide adducts of terephthalic esters") предложена технология получения многоатомных спиртов для дальнейшей переработки в пеноуретаны. Полученный многоатомный спирт далее подвергают реакции этоксилирования или пропоксилирования для разжижения и подавления кристаллообразования. Этот способ подходит для дальнейшего получения полиуретанов. В патенте США 5948828 на имя Reck под названием «Разработка технологии и рекомендации» ("Technology development and consultancy"), регенерируемый ПЭТФ разлагают с помощью диэтиленгликоля, нерастворимые вещества удаляют, и удаляют этиленгликоль и свободный диэтиленгликоль с образованием конечного полиола с заданным количеством гидроксильных групп. В патенте США 6573304 на имя Durant, et al., выданного в июне 2003 года и озаглавленного «Способ получения полиолов и полиол, полученный этим способом» ("Method for obtaining polyols and polyol thus obtained") предложен способ переэтерификации с помощью гликолей и последующее удаление свободных гликолей, прекращаемое при достижении небольшой молекулярной массы. В этих способах применяют избыток гликоля и переэтерификацию для смещения равновесия обратно в сторону веществ с меньшей молекулярной массой, которые могут подвергаться дополнительной переработке.
Некоторые разработанные методики, предусматривающие применение ПЭТФ, предусматривают сохранение по меньшей мере части эфирных группировок и, следовательно, экономию части времени и энергии, затраченных при производстве ПЭТФ. В патенте США 4977191 на имя Salsman под названием «Водорастворимые или вододиспергируемые клеевые композиции на основе полиэфира» ("Water-soluble or water dispersible polyester sizing compositions") предложен способ, согласно которому другие полимеры получают посредством первоначального разрушения ПЭТФ с образованием олигомеров, содержащих терефталатную групп, и последующего обратного увеличения молекулярной массы с применением других ароматических или алифатических кислот. В патенте США 5726277 на имя Salsman под названием «Адгезивные композиции на основе фталатных полимеров и их получение» ("Adhesive compositions from phthalate polymers and the preparation thereof") предложены адгезивные композиции, получаемые из ПЭТФ, который разлагают или переэтерифицируют с применением гликолей и оксиалкилированных многоатомных спиртов, этоксилированных или пропоксилированных. Сходный тип реакции применяют в патенте США 5958601 на имя Salsman под названием «Вододиспергируемые/ре-диспергируемые смолы на основе гидрофобных полиэфиров и применение указанных смол в покрытиях» ("Water dispersible/redispersible hydrophobic polyesters resins and their application in coatings"). Однако в этом патенте эфир жирной кислоты и спирт, содержащий свободные гидроксильные группы, применяют в комбинации с гликолями для разрушения ПЭТФ-полимера и образования соединений с меньшей молекулярной массой перед наращиванием молекулярной массы с помощью дополнительных ароматических кислот.
Существуют и другие применения полимеров, в которых ПЭТФ также использовали в качестве сырья. В патенте США 5820982 на имя Salsman под названием «Модифицированные сульфоарилом водорастворимые или вододиспергируемые смолы на основе полиэтилентерефталата или терефталатов» ("Sulfoaryl modified water-soluble or water-dispersible resins from polyethylene terephthalate or terephthalates") предложены композиции, содержащие терефталатные группы вместе с сульфонированными ароматическими группами. Такие смолы можно применять в адгезивах, смолах для печатных красок, красителе для выравнивания полиэфирных и нейлоновых волокон, и т.д. Способ получения этих композиций требует наличия стадии гликолиза ПЭТФ с последующим добавлением кислот и стадию этерификации для увеличения молекулярной массы. Продолжительность технологического процесса может составлять от 12 до 24 часов. В патенте США 6133329 на имя Shieh, et al. под названием «Композиция на основе термопластичной полиэфирной смолы» ("Thermoplastic polyester resin composition") предложена композиция, при этом ПЭТФ сначала разлагают с применением смеси гликолей в течение 3 часов при высоких температурах, а затем подвергают реакции с природной нефтью для обеспечения смешиваемости с углеводородными и фторуглеводородными пенообразователями. В патенте США 6512046 на имя Ueno, et al. под названием «Композиция на основе полимеризуемой ненасыщенной полиэфирной смолы» ("Polymerizable unsaturated polyester resin composition") предложены несколько композиций, при этом ПЭТФ сначала деполимеризуют с формированием полиэфирного скелета, затем опять наращивают молекулярную массу с помощью двухосновной кислоты, и далее подвергают реакции с ненасыщенным мономером. В патенте США 6534624 на имя Ito, et al. под названием «Способ получения алкидных смол» ("Process for producing alkyd resins") предложен способ, в котором полиэфир деполимеризуют и затем этерифицируют в смеси спиртов, гликолей, жирных кислот и т.д. В этом патенте отмечают, что в прошлом не практиковалось применение терефталевой кислоты при получении алкидов, поскольку этот компонент является более дорогостоящим, чем фталевая кислота или фталевый ангидрид. Опять же, во всех указанных патентах, некоторые из которых являются совсем недавними, с целью получения полимеров, подходящих для других областей применения, осуществляют сначала стадию деполимеризации, а затем стадию этерификации для повторного увеличения молекулярной массы.
Другие методики касаются применения регенерированного ПЭТФ путем очистки ПЭТФ от других отходов и использования его в качестве одного из компонентов смеси перед экструдированием или в экструдере совместно с исходным ПЭТФ или другими полимерами, которые можно экструдировать совместно с ПЭТФ. После повторного нагревания ПЭТФ теряет внутреннюю вязкость (intrinsic viscosity, I.V.). Внутренняя вязкость в настоящее время является гораздо более легким способом сравнения молекулярных масс ПЭТФ, чем другие более продолжительные способы. После обработки внутренняя вязкость падает, что накладывает ограничения на применение ПЭТФ в качестве исходного сырья для изготовления новых изделий. В патенте США 5225130 на имя Deiringer под названием «Способ переработки скрапа термонапряженных полиэфирных материалов» ("Process for reclaiming thermally strained polyester scrap material") разнородные потоки перерабатываемого ПЭТФ очищают и затем конденсируют с первичным ПЭТФ. В патенте США 5503790 на имя Clements под названием «Способ получения одноразовых изделий с применением доизмельченного полиэтилентерефталата» ("Method of producing disposable articles utilizing regrind polyethylene terephthalate") перерабатываемый ПЭТФ применяют для создания изделий, к которым предъявляются меньшие требования в отношении повышенной внутренней вязкости. В патенте США 5554657 на имя Brownscombe, et al. под названием «Способ переработки смешанного полимера, содержащего полиэтилентерефталат» ("Process for recycling mixed polymer containing polyethylene terephthalate") предложен способ переработки ПЭТФ, который включает растворение ПЭТФ из перерабатываемого материала, удаление растворителей и промывку ПЭТФ. В патенте США 6399695 на имя Moriwaki, et al. под названием «Композиция на основе термопластичной полиэфирной смолы» ("Thermoplastic polyester resin composition") ПЭТФ расплавляют совместно с многоатомным полиолефином или глицидилметакрилатом с получением композитного материала. В патенте США 6583217 на имя Li, et al. под названием «Композитный материал на основе летучих зол и отходов полиэтилентерефталата» ("Composite material composed of fly ash and waste polyethylene terephthalate") ПЭТФ смешивают с вышеназванными материалами и экструдируют. В приведенных выше документах, на которые сделаны ссылки, не предусмотрено проведения реакции с участием ПЭТФ, хотя и имеются последующие стадии переработки. Существует много других источников, согласно которым перерабатываемый ПЭТФ очищают и вновь применяют в качестве одного из компонентов смеси для изготовления таких изделий, как бутылки, пленка и т.д. Вследствие ограничений, обусловленных более низкой внутренней вязкостью повторно используемого ПЭТФ, его содержание в высококачественных изделиях уменьшают до 5% или менее.
В настоящее время также существует практика, при которой ПЭТФ модифицируют путем переэтерификации с применением простых полиэфиров. Это могут быть гликоли или спирты, которые были этоксилированы или пропоксилированы. Такие полимеры содержат блок-сегменты ПЭТФ наряду с блок-сегментами полиэфиров и, соответственно, обычно проявляют свойства обоих из указанных исходных веществ. В патенте США 4785060 на имя Nagler под названием «Сополимер ПЭТФ-ПОЭТ с грязеотталкивающими свойствами, способ его получения и применение в композициях моющих средств, придающих грязеотталкивающие свойства» ("Soil release promoting PET-POET copolymer, method of producing same and use thereof in detergent composition having soil release promoting property") ПЭТФ и полиоксиэтиленовый полимер подвергают совместному взаимодействию в реакторе таким образом, что достигается равновесие. Эта реакция основана на переэтерификации гидроксильных концевых групп простого полиэфира за счет сложноэфирных связей, присутствующих в ПЭТФ. В патенте США 6454982 на имя Branum под названием «Способ получения полиэфирных волокон, модифицированных полиэтиленом» ("Method of preparing polyethylene modified polyester filaments") предложен способ, в котором полиэтиленгликоль реагирует с образованием ПЭТФ в условиях переэтерификации с обеспечением более высокой внутренней вязкости.
В упоминаемых документах гликоли, простые полиэфиры или сложные моноэфиры гликоля применяют с целью разложения или понижения молекулярной массы ПЭТФ для того, чтобы получить мономерные или олигомерные формы терефталевой кислоты, которые можно далее использовать в качестве источника многоатомных спиртов для получения уретанов, применяемых в качестве адгезивных компонентов совместно с глицидиловыми эфирами для получения эпоксидных смол, или в качестве покрытий и/или адгезивов.
Полиэтиленнафталат (ПЭН) является еще одним полимером промышленного значения. За последние несколько лет проводилась активная работа в отношении применения ПЭТФ совместно с ПЭН-полимерами. Это частично связано с улучшенными свойствами, такими как прозрачность, прочность и повышенная кристалличность, что приводит к лучшим защитным свойствам, приобретаемыми благодаря ПЭН. Однако ПЭН является гораздо более дорогостоящим, чем ПЭТФ. Поэтому были разработаны несколько способов получения сополимеров на основе указанных двух полимеров. В патенте США 5902539 на имя Schmidt, et al. под названием «Способ получения смесей ПЭН/ПЭТФ и прозрачных изделий из указанных смесей» ("Process for making PEN/PET blends and transparent articles therefrom") предложен способ, в котором этиленгликоль применяют для понижения внутренней вязкости и увеличения области применения сополимеров ПЭТФ и ПЭН.
Нижеследующее является выдержкой из патента США 6414063 на имя Bassam, et al. под названием «Нуклеированные полиэфирные композиции на основе ПЭН/ПЭТФ» ("Nucleated PEN/PET polyester compositions"): "Известно, что композиции со средним содержанием ПЭТФ/ПЭН (композиции с соотношением ПЭТФЛЭН около 50:50) являются по своей природе аморфными. Полагают, что этот диапазон для композиций, проявляющих аморфные свойства, в общем случае составляет примерно от ПЭТФ:ПЭН=20:80 до ПЭТФ:ПЭН=80:20, как указано двумя производителями ПЭН - Shell (см. фиг.1 в презентации на конференции "BevPak", весна 1995, США) и Hoechst-Trevira (стр.4 Polyclear.RTM. N technical literature). Недостаток указанных свойств состоит в том, что температура применения композиций с указанным соотношением в области 80/20-20/80 значительно уменьшается. В этой области температура применения зависит от температуры стеклования (Tg). Напротив, температура применения композиций ПЭТФ/ПЭН при <20% ПЭТФ или <20% ПЭН зависит от температур плавления кристаллов (Tm). Для композиций ПЭТФ/ПЭН Tm на 100°С выше, чем Tg, что приводит к значительному снижению температуры применения, наблюдаемому для композиций с соотношением в области от 20/80 до 80/20. Аналогичные наблюдения для аморфной/кристаллической природы композиций ПЭТФ/ПЭН были также сделаны Lu и Windle (см. фиг.2 для полимера 36 (1995), стр.451-459) и Andresen и Zachmann (Colloid & Polymer Science 272 (1994), page 1352). Andresen и Zachmann также обнаружили, что смеси ПЭТФ и ПЭН образовывали одну фазу при плавлении в течение 2 минут. В общем случае, это является убедительным доказательством быстрого образования сополиэфира ПЭТФ/ПЭН при трансэтерификации. Таким образом, как можно ожидать, поведение смесей ПЭТФ/ПЭН и сополимеров будет одинаковым в отношении кристаллизации во время всех производственных операций, связанных с плавлением. В случае получения бутылок с применением сополимеров и смесей ПЭТФ/ПЭН, в патенте США 5628957 (Continental PET Technologies Inc.) указано, что композиции со средним соотношением ПЭТФ/ПЭН, содержащие 20-80% ПЭН, по существу являются аморфными, и описано применение дополнительного слоя, подвергнутого деформационному упрочнению (т.е. кристаллизующегося) для получения бутылок из композиций со средним соотношением ПЭТФ/ПЭН."
Из рассмотрения этого патента представляется особенно интересным, что смеси образовывали единую фазу в течение 2 минут плавления. На основании этого факта и информации, представленной в описании, можно предположить, что совместимость эфиров приводит к увеличению скорости переэтерификации. Таким образом, можно сделать вывод о том, что комбинации сополимеров ПЭТФ и ПЭН были получены путем плавления и/или обработки сразу же после объединения указанных двух полимеров. Кроме того, переэтерификация этих двух полимеров является химической реакцией, на которой основан этот способ. В патенте США 6586558 на имя Schmidt, et al. под названием «Способ получения смесей ПЭН/ПЭТФ и прозрачных изделий из указанных смесей» ("Process for making PEN/PET blends and transparent articles therefrom") гликоли применяют для понижения внутренней вязкости с обеспечением значений вязкости, при которых смеси этих двух полимеров являются более удобными при обработке. Опять же, указанный способ основан на переэтерификации.
Несмотря на активную деятельность, направленную на применение ПЭТФ в качестве сырья для получения других полимеров или в качестве композиционного материала, ПЭТФ не применяют в качестве исходного материала для получения таких полимеров. Проблемы, которые возникают при применении способов, известных из уровня техники, включают загрязнение исходного материала, сложность проведения реакции и несовместимость с одной или более другими реакционноспособными группами. Например, в патенте США 5250333 на имя McNeely, et al. под названием «Модифицированные полиэтилентерефталаты» ("Modified polyethylene terephthalate") предложены композиции, в которых другие алкоксилированные многоатомные спирты и дикарбоновые кислоты применяют в комбинации с терефталевой кислотой и этиленгликолем для получения менее кристалличной формы ПЭТФ. Действительно, существует много областей применения терефталатных фрагментов, где требуется меньшая кристалличность материала по сравнению с ПЭТФ. Например, существует много пленочных изделий, где меньшая кристалличность необходима для обеспечения улучшенных эластомерных свойств. Другим примером являются многоатомные спирты, упомянутые в предыдущих параграфах. В патенте США 6428900 на имя Wang под названием «Диспергируемые в воде высокоплавкие адгезивы на основе сульфированных сополиэфиров» ("Sulfonated copolyester based water dispersible hot melt adhesive") предложен полиэфир, который содержит полимеры на основе диспергируемых в воде сульфонированных разветвленных сополиэфиров. В состав этих сополиэфирных полимеров входят бифункциональные карбоновые кислоты, подобные терефталевой кислоте. Кристалличность, вероятно, подавляет способность к повторному диспергированию в воде, что является важным аспектом указанного изобретения. В патенте США 6555623 на имя Yang, et al. под названием «Получение ненасыщенных полиэфиров» ("Preparation of unsaturated polyesters") предложен способ, в котором MPD (метилпропандиол) применяют совместно с ароматическими дикислотами, такими как терефталевая кислота и малеиновый ангидрид с получением ненасыщенных полиэфиров, подходящих для проведения дальнейшей реакции по ненасыщенной группе. Кристалличности полимера, опять же, следует избегать.
Существует целый ряд полимеров, в которых в настоящее время применяют фталевый ангидрид в качестве предпочтительной бифункциональной ароматической кислоты. Одна из причин этого состоит в том, что с практической точки зрения одна из кислотных групп уже прореагировала и представляет собой ангидрид. Это приводит к уменьшению массового содержания, необходимого для получения последующих полимеров. Кроме того, фталевый ангидрид подвергается этерифицикации при более низких температурах, чем терефталевая кислота. При этом применение терефталевой кислоты в качестве альтернативы прежде всего не было бы столь же экономичным. Но терефталевую кислоту можно было бы применять, если бы существовал подходящий способ применения перерабатываемого ПЭТФ, позволяющий устранить это различие в стоимости.
Количество полимеров, содержащих эфирные связи, а также полимеров, при производстве которых применяют или могли бы применять в качестве исходных материалов компоненты ПЭТФ или других промышленных конденсационных полимеров, является слишком большим для перечисления указанных полимеров в настоящем описании. В составе мономеров всех нижеследующих широко используемых промышленных изделий применяют или применяли терефталевую кислоту (или ароматические кислоты, подобные фталевой кислоте или фталевому ангидриду) и/или этиленгликоль:
(1) Адгезивы: расплавы, водорастворимые или реакционноспособные;
(2) Смолы для получения чернил: в качестве связывающего вещества и носителя;
(3) Ненасыщенные смолы: в отдельности или в комбинациях с реакционноспособными разбавителями, такими как акриловые материалы или стирол для композиционных смесей со стекловолокном, углеродным волокном и т.д.;
(4) Алкидные смолы: длинные и короткие алкиды для покрытий и изделий на основе красок;
(5) Уретаны: в качестве полиольного компонента совместно с изоцианатами для получения адгезивов, конструкционных смол или пен;
(6) Пленки: пленки с пониженной кристалличностью для термоусадочной упаковки, ламинирования и т.д.; и
(7) Многоатомные спирты для порошковых покрытий или плавких покрытий.
Как указано выше, ПЭТФ (первичный или повторно используемый) рассматривают в качестве материала, который можно применять для получения дополнительного количества ПЭТФ, ПЭТФ-содержащих композиций или других полимеров, содержащих терефталатные группы. Способы, которые применяли для получения этих материалов, включают стадию гликолиза (или гидролиза) сложноэфирных связей с образованием исходных мономеров, таких как терефталевая кислота, или гораздо более низкомолекулярного терефталатного олигомера, которые в ходе этерификации могут взаимодействовать с образованием дополнительного количества ПЭТФ или других полимеров. При этом ни при каких обстоятельствах не проводилась работа, показывающая преимущество высокой молекулярной массы ПЭТФ (полиэфирных полимеров), применяемых для получения полимеров с еще более высокой молекулярной массой - примерно на 10000-20000 выше, - путем переэтерификации с применением полиэфира с меньшей молекулярной массой.
В патенте США 7157139 на имя Salsman (янв. 2007), обращаются к проблеме сохранения высокой молекулярной массы ПЭТФ. Высокую молекулярную массу ПЭТФ применяют для наращивания молекулярной массы более низкомолекулярного модифицирующего полимера. Предложенный способ включает две стадии, обеспечивающие возможность использования всех преимуществ, обеспечиваемых за счет высокой молекулярной массы предварительно сконденсированного полимера, такого как ПЭТФ, и получения нового высокомолекулярного полимера. На первой стадии, на которой не происходит образования промышленно значимого полимера, применяют все остальные мономеры, которые должны входить в состав конечного полимера, и осуществляют их химическое первоначальное взаимодействие посредством этерификации с образованием модифицирующего полимера, содержащего конечные гидроксильные группы. На второй стадии коммерчески доступный конденсационный полимер, такой как ПЭТФ, переэтерифицируют с помощью модифицирующего полимера с применением нагревания и перемешивания с получением конечного полимера.
Приведенное в настоящем документе описание некоторых преимуществ и недостатков различных признаков, вариантов реализации изобретения, способов и оборудования, описанных в других публикациях, не ограничивает объем вариантов реализации настоящего изобретения. Действительно, предпочтительные варианты реализации изобретения могут включать некоторые или все признаки, варианты реализации изобретения, способы и оборудование, указанные выше, при отсутствии недостатков, присущих вышеуказанным аналогам.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Одна из характеристик настоящего изобретения заключается в том, чтобы обеспечить способ получения полиэфирного полимера. Еще одна характеристика состоит в том, чтобы обеспечить способ получения полиэфирного полимера из ПЭТФ или других коммерчески доступных конденсационных полимеров.
Дополнительная характеристика вариантов реализации изобретения заключается в обеспечении способа модифицирования ПЭТФ или других коммерчески доступных конденсационных полимеров. Еще одна характеристика состоит в обеспечении способа модифицирования ПЭТФ или других коммерчески доступных конденсационных полимеров без разложения с получением высокомолекулярных поперечно-сшитых полимеров.
Дополнительной характеристикой вариантов реализации изобретения является обеспечение способа модификации ПЭТФ или других коммерчески доступных конденсационных полимеров путем применения множества подходящих мономеров. Еще одна дополнительная характеристика заключается в том, чтобы обеспечить способ модификации ПЭТФ или других коммерчески доступных конденсационных полимеров путем переэтерификации подходящей смеси мономеров с применением ПЭТФ или других коммерчески доступных конденсационных полимеров.
Согласно этим и другим связанным с ними признакам, варианты реализации изобретения обеспечивают способ получения полиэфирного полимера из ПЭТФ или других коммерчески доступных конденсационных полимеров. Предложенный способ включает выбор исходной смеси мономеров из множества подходящих мономеров и переэтерификацию с применением ПЭТФ или других коммерчески доступных конденсационных полимеров с получением нового полезного полимера. При этом в этом способе не применяют полиэтерификацию.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Применяемая в настоящем документе терминология предназначена только для целей описания конкретных вариантов реализации изобретения и не ограничивает объем настоящего изобретения. В настоящем описании формы единственного числа включают значения во множественном числе, если из содержания явным образом не следует иное. Так, например, ссылка на "основание коврового покрытия" включает множество таких оснований коврового покрытия, а также единственное основание коврового покрытия, а ссылка на "адгезивную композицию" является ссылкой на одну или более адгезивных композиций и их эквивалентов, известных специалисту в данной области техники, и так далее.
Если не определено иначе, все применяемые в настоящем описании технические и научные термины имеют обычные значения, известные среднему специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение. Хотя для реализации или при испытании настоящего изобретения можно применять любые способы и материалы, аналогичные или эквивалентные способам и материалам, описанным в настоящем документе, предпочтительные способы, устройства и материалы приведены в настоящем описании. Все упоминаемые в настоящей заявке публикации приведены с целью описания различных материалов, композиций и способов получения ковровых покрытий, о которых сообщается в публикациях и которые могут быть использованы для целей настоящего изобретения. В настоящем описании ничто не следует рассматривать в качестве допущения, что варианты реализации настоящего изобретения не могут быть изложены ранее в одном из более ранних изобретений.
В предложенном в настоящем изобретении способе мономеры обычно представляют собой молекулы с молекулярной массой менее 1500 и содержат одну, две или более двух реакционноспособных гидроксильных или сложноэфирных групп, которые могут подвергаться переэтерификации с применением сложных эфиров. В настоящем описании фраза "смесь, содержащая модифицирующий мономер" включает мономер или смеси мономеров, применяемые для модификации посредством переэтерификации ПЭТФ, ПЭН или других высокомолекулярных промышленных полиэфиров (обозначаемых в настоящем документе как ПЭТФ), с получением нового полимера с новыми заданными свойствами.
Предпочтительно, способ, предложенный в настоящем изобретении, предусматривает проведение одностадийной реакции, применяемой для получения нового полимера с применением ПЭТФ или других высокомолекулярных полиэфиров. Указанную одну стадию можно осуществить, добавляя ПЭТФ в несколько приемов к смеси, содержащей модифицирующий мономер, которая характеризуется тем, что растворяет и переэтерифицирует ПЭТФ. Переэтерификация представляет собой реакцию, которая протекает, когда ОН или спиртовая группа становится нуклеофилом и происходит обмен по сложноэфирной связи. Предпочтительно, если полимер содержит эти группы в виде комбинации концевых групп и этерифицированных связей. Не желая быть связанным рамками какой-либо конкретной теории, полагают, что при добавлении ПЭТФ молекулярная масса возрастает, поскольку мономеры проникают в ПЭТФ и превращаются в олигомерные цепи, содержащие функциональные группы. Полагают, что при последующем добавлении ПЭТФ не только быстрее растворяется в олигомере, который теперь содержит терефталатые группы, но и образует цепи со все возрастающей молекулярной массой по мере добавления все большего количества ПЭТФ. Переэтерификация происходит непрерывно при температуре выше Tg (температуры стеклования) полимера, при этом спирт, образующийся при нуклеофилом замещении, сам становится нуклеофилом, который может далее вступать во взаимодействие. Таким образом, реакция может продолжаться до тех пор, пока в некоторый момент не будет достигнуто равновесие, при котором не происходит дальнейшего изменения полимерной смеси, так как количество вновь образуемых концевых групп находится в равновесии с количеством и типом вновь образуемых эфирных связей, и смесь становится новым гомогенным полимером. Если смесь, содержащая модифицирующий мономер, содержит большие сегменты между реакционноспособными концевыми группами, то новый гомогенный полимер может приобрести характеристики, в большей степени сходные со свойствами указанных больших сегментов. Если смесь содержит сегменты с концевыми группами, которые в более или менее равной степени участвуют в процессе переэтерификации, то новый полимер превращается в гомогенный полимер с новыми свойствами относительно исходных материалов.
По мнению авторов настоящего изобретения, одним из важных параметров контроля синтеза полимера является молекулярная масса. В предложенном в настоящем изобретении способе, как полагают, полифункциональные мономеры в смеси, содержащей модифицирующий мономер, содержащие более двух реакционноспособных групп, включают участки, которые обеспечивают плотность сшивки. Плотность сшивки может являться важной для поддержания заданной молекулярной массы. Конечную молекулярную массу можно контролировать по содержанию мономеров в смеси, содержащей модифицирующий мономер, содержащих более двух реакционноспособных групп, и процентного содержания смеси, содержащей модифицирующий мономер, которая прореагировала с ПЭТФ. Например, если ПЭТФ применяют в количестве свыше 60 процентов, в смеси, содержащей модифицирующий мономер, требуется меньшее количество полифункциональных мономеров, содержащих более двух реакционноспособных групп, так как ПЭТФ обеспечивает молекулярную массу линейной цепи, необходимую для получения полимера с достаточной молекулярной массой. Достаточная молекулярная масса зависит от требуемых конечных свойств полимера и обычно является достаточно высокой, чтобы обеспечивать некоторую прочность на разрыв или прочность пленки. Однако может быть необходима дальнейшая обработка нового полимера.
При производстве полиэфиров исключительно посредством конденсации увеличение молекулярной массы в начальной стадии протекает быстро и значительно замедляется по мере возрастания молекулярной массы. Предложенный в настоящем изобретении способ существенно отличается от других способов, в которых используют ПЭТФ, отсутствием необходимости в реакции этерификации. Настоящий способ получения полимера полностью основан на переэтерификации. Это не только обеспечивает возможность применения гораздо более широкого ряда реакционных сосудов, но также значительно уменьшает продолжительность процесса, поскольку при синтезе полимеров переэтерификация является гораздо более быстрой реакцией, чем полиэтерификация.
Способ, описанный в вариантах реализации изобретения, устраняет многие из проблем, связанных с известными способами, описанными ранее. В известных способах ПЭТФ разлагают для получения первоначальных исходных материалов, что во многих случаях является более дорогостоящим, чем стоимость получения исходных материалов. После указанного разложения материалы должны быть повторно сконденсированы, что, по сути, является энергетически неэффективным и приводит к появлению токсичных уровней гликоля и диоксана в отходах. Соответственно, таким образом повторно перерабатывают только небольшие количества ПЭТФ. Напротив, способ согласно вариантам реализации изобретения устраняет эти проблемы, поскольку он предусматривает сохранение эфирных связей, уже сформированных в коммерчески доступном конденсационном полимере, так что повторная конденсация мономеров или олигомеров не является необходимой. С этой точки зрения можно рассматривать переэтерификацию как стадию увеличения молекулярной массы более низкомолекулярной смеси, содержащей модифицирующий мономер. При добавлении ПЭТФ молекулярная масса возрастает и, в зависимости от количества мономеров, содержащих более двух реакционноспособных групп, плотность поперечных связей возрастает. По мере того, как добавляют все большее количество ПЭТФ, реакционная масса изменяется от мономерной до олигомерной и затем до полимерной, и реакция продолжается.
Предпочтительно, способ согласно вариантам осуществления изобретения включает быструю переэтерификацию ПЭТФ-полимера с применением смеси, содержащей модифицирующий мономер. Нет необходимости в тщательном мониторинге температур и скоростей реакции, при этом единственным требованием является нагревание, достаточное для переэтерификации смеси до достижения состояния равновесия. Скорости реакции зависят от нескольких факторов, в том числе (1) времени, (2) температуры, (3) смеси, содержащей модифицирующий мономер, (4) гидрофильности смеси, содержащей модифицирующий мономер, (5) количества и типа гидроксильных функциональных групп в смеси, содержащей модифицирующий мономер, и (6) катализатора переэтерификации. Из этих факторов, как полагают, более высокие температуры оказывают наибольший эффект на время, необходимое для завершения реакции. Например, в зависимости от катализатора, эффективная переэтерификация терефталатов начинается при температуре примерно 200°С, значительно ускоряется при температуре примерно 240°С и протекает очень быстро при температуре примерно 260°С. Продолжительность реакции при 200°С составляет примерно десять часов для переэтерификации ПЭТФ с применением гликоля, подобного диэтиленгликолю. Скорость реакции сокращается до примерно одного часа при 240°С, и всего до пятнадцати минут при 260°С. Нагревание не является сколько-нибудь серьезной проблемой, поскольку вода не образуется и не препятствует увеличению температуры. При применении более гидрофобных модифицирующих мономеров и модифицирующих мономеров со вторичными гидроксильными группами или эфирами продолжительность реакции будет возрастать, так как растворимость ПЭТФ понижается. Для специалиста в данной области техники очевидно, что выбор начальной смеси, содержащей модифицирующий мономер, может обеспечивать уменьшение продолжительности реакции, поскольку выбор мономеров, обеспечивающих более быстрое расщепление, может быть полезным для компенсирования большей продолжительности реакции.
В некоторых примерах способ согласно вариантам реализации изобретения не требует применения холодильников или конденсационных приемников, которые необходимы в типичных этерификационных сосудах, и, соответственно, можно применять менее дорогостоящее оборудование. Фактически, возможно осуществить реакцию в экструдере, который оборудован для обеспечения требуемого времени пребывания в системе и необходимого перемешивания. Если конденсат не удаляют, не требуются вентиляция или применение холодильников. Конечный заданный полимер можно синтезировать без дальнейшей этерификации, представляющей собой наиболее продолжительную стадию синтеза высокомолекулярных полиэфиров. Поэтому описанные в настоящем документе варианты реализации изобретения обеспечивают такие преимущества, как более низкая продолжительность реакции, меньшее количество отходов, более высокий коэффициент переработки ПЭТФ и получение полимеров с более высокими конечными молекулярными массами при меньших затратах энергии и времени.
При применении способа, описанного в предпочтительных вариантах осуществления изобретения, может быть предпочтительным исключить некоторые из более низкомолекулярных гликолей, полученных в реакции при равновесии. Например, в случае ПЭТФ может быть предпочтительным удалить некоторое количество этиленгликоля, как только он образуется. Таким образом можно усилить свойства, придаваемые смесью, содержащей модифицирующий мономер. Удаление некоторого количества этиленгликоля может также сдвинуть равновесие в сторону образования полимеров с более высокой молекулярной массой и, следовательно, потребуется меньшее количество мономеров, содержащих более двух реакционноспособных групп, для увеличения молекулярной массы за счет плотности поперечных связей. Это позволяетт получать более линейные полимеры. Если применяют мономер, имеющий эфирные концевые группы, такие как метиловый эфир, то в ходе реакции образуется метанол, который может быть удален с целью увеличения молекулярной массы.
Поэтапное добавление ПЭТФ или конденсационного полимера может стать более важным, когда суммарный уровень, применяемый при производстве новых полимеров, увеличивают выше примерно 40 процентов. На этом этапе может стать трудным поддерживать ПЭТФ в суспендированном состоянии в реакторе, и могут возникнуть проблемы, когда ПЭТФ достигнет температуры плавления и станет лучше смешиваться с самим собой, чем со смесью, содержащей модифицирующий мономер. Если ПЭТФ добавляют к смеси, содержащей модифицирующий мономер, в несколько приемов с увеличением его количества, возможно получение новых полимеров, содержащих более 90 процентов ПЭТФ.
Поэтапно осуществляя добавление конденсационного полимера и обеспечивая возможность достижения равновесия на каждой стадии, можно уменьшить затруднения, связанные с перемешиванием в реакторе. Эти проблемы являются гораздо менее явными, если способ осуществляют в экструдере. Однако, другие проблемы, такие как несовместимость ПЭТФ и смеси, содержащей модифицирующий мономер, могут сделать протекание реакций в экструдере более затруднительным по сравнению с реактором с перемешиванием.
Способ, предложенный в настоящем изобретении, обеспечивает получение полимера в два этапа. Сначала полимер можно получить в реакторе с применением ПЭТФ для достижения заданных свойств, таких как молекулярная масса. Затем в экструдер можно добавить дополнительное количество ПЭТФ для получения еще более высокомолекулярного полимера со свойствами, характерными только для очень высокомолекулярных полиэфирных полимеров.
Одна из целей поэтапного добавления ПЭТФ состоит в обеспечении возможности каждой добавке прореагировать до того, как будет добавлено дополнительное количество материала. Вторая цель заключается в обеспечении возможности возвращения температур на уровень, при котором может происходить быстрая переэтерификация. Легко можно видеть, что при применении подходящего оборудования поэтапное добавление ПЭТФ могло быть частью непрерывной системы подачи, которая поддерживает реакционные условия при оптимальных температурах и оптимальном количестве свежего ПЭТФ до тех пор, пока не будет добавлено все необходимое количество ПЭТФ.
Предложенный способ можно использовать для получения полимеров, подходящих для получения различных изделий. Более низкомолекулярные полимеры, в дальнейшем с более низкими температурами плавления, обеспечивают получение адгезивов с превосходными свойствами. Смолы с концевыми гидроксильными группами, полученные согласно вариантам реализации изобретения, предложенным в настоящем документе, можно применять в качестве многоатомных спиртов для дальнейшей реакции с эпоксидными смолами или изоцианатами при производстве уретана. Несколько более высокомолекулярные полимеры, полученные согласно вариантам реализации изобретения, можно применять в качестве покрытий, таких как термоплавкие покрытия или порошковые покрытия. Более высокомолекулярные полимеры, полученные согласно вариантам реализации изобретения, также можно применять в качестве волокон. Дополнительные применения могли бы включать увеличение толщины готовой пленки или волокнообразующих смол. Дальнейшая обработка полимеров, полученных согласно вариантам реализации изобретения, с применением ангидридов могла бы привести к получению полимеров с концевыми кислотными группами, подходящими для нейтрализации основаниями и с модифицированной дисперсностью в воде.
Предпочтительные варианты осуществления изобретения, предложенные в настоящей заявке, относятся к способу получения полимера с применением коммерчески доступного конденсационного полиэфира в качестве исходного материала, включающему выбор смеси, содержащей модифицирующий мономер, и переэтерификацию смеси, содержащей модифицирующий мономер, с применением коммерчески доступного конденсационного полиэфира в количестве, предварительно установленным в зависимости от предполагаемого применения, с получением конечного полимера. Согласно указанному способу, смесь, содержащая модифицирующий мономер, содержит по меньшей мере один мономер, при этом предпочтительно указанный по меньшей мере один мономер представляет собой молекулу, содержащую гидроксил или эфир, которая способна участвовать в реакциях переэтерификации и которая имеет молекулярную массу менее 1500. Предпочтительно смесь, содержащая модифицирующий мономер, не содержит компонентов, полученных из коммерчески доступного конденсационного полиэфира.
Подходящие коммерчески доступные конденсационные полиэфиры, применяемые в качестве исходного материала в способах, предложенных в настоящем изобретении, включают соединения, способные к переэтерификации с применением смеси, содержащей модифицирующий мономер. Предпочтительно, коммерчески доступные конденсационные полиэфиры представляют собой полимеры, выбранные из ПЭТФ, ПБТ (полибутилентерефталата), ПЭН, ПТТ (политриметилентерефталата), и, наиболее предпочтительно, эти конденсационные полимеры повторно используют, выделяя из существующих материалов, содержащих эти вещества. Коммерчески доступные конденсационные полиэфиры обычно применяют в количестве, варьирующемся от примерно 30 до примерно 96 весовых процентов, рассчитанных по отношению к общей массе полученного полимера, и предпочтительно, примерно от 60 до примерно 80 весовых процентов. Опытный специалист в данной области техники способен выбрать подходящий коммерчески доступный конденсационный полиэфир для применения согласно вариантам осуществления изобретения, используя представленные в настоящей заявке рекомендации.
Предпочтительно, смесь, содержащая модифицирующий мономер, применяемая в способах, предложенных в настоящем изобретении, включает соединения с боковыми гидроксильными или эфирными группами, и предпочтительно, хотя и не обязательно, имеет молекулярную массу менее, чем примерно 1500. Молекулярная масса может быть рассчитана на основе структуры мономера или уже известна из справочников (например, триметилолпропан имеет молекулярную массу примерно 134). Предпочтительно, молекулярная масса смеси мономеров составляет менее примерно 1300, и более предпочтительно, менее примерно 1200, причем эта молекулярная масса представляет собой суммарную молекулярную массу всех мономеров, применяемых в смеси.
Смесь мономеров может содержать один мономер, или смесь мономеров. Подходящие мономеры включают, но не ограничиваются ими, спирты, кислоты, полиэтоксилаты, этоксилатные конденсаты, сложные эфиры, диэфиры, триэфиры и амины и амиды с функциональными спиртовыми группами. Подходящие спирты включают, но не ограничиваются ими, бутанол, гексанол, лауриловый спирт, деканол, глицерин, триметилолпропан, неопентилгликоль, этиленгликоль, сорбит, пентаэритритол, циклогександ и метанол, стеариловый спирт и т.п. Подходящие кислоты включают, но не ограничиваются ими адипиновую, лауриновую, пальмитиновую, стеариновую, олеиновую, бегеновую, линоленовую, янтарную, малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, бутановую, фталевую кислоту, фталевый ангидрид, изофталевую, терефталевую кислоту, тримеллитовый ангидрид и т.п. Подходящие полиэтоксилаты включают, но не ограничиваются ими, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль 200, полиэтиленгликоль 400, полиэтиленгликоль 600, полиэтиленгликоль 800, полиэтиленгликоль 1000 и т.п. Подходящие этоксилатные конденсаты включают, но не ограничиваются ими, 1-25 молей этиленоксида в спиртах или кислотах, перечисленных выше. Подходящие сложные эфиры, диэфиры и триэфиры включают, но не ограничиваются ими, кислоты и (спирты, полиэтоксилаты или этоксилатные конденсаты), перечисленные выше, такие как бутиллаурат, этиленгликоль дистеарат, циклогексан диметанон диолеат и т.д. Подходящие амины или амиды с функциональными спиртовыми группами включают, но не ограничиваются ими, этиленоксидные конденсаты аминов. В предпочтительном варианте реализации изобретения мономеры, применяемые для получения смеси мономеров, отличны от мономеров, которые применяют для получения коммерчески доступного полиэфира, с которым взаимодействует указанная смесь.
Количество мономеров, используемых в смеси мономеров, обычно варьируется в зависимости от предполагаемого применения получаемого полимера. Специалист в данной области техники способен определить количество смеси мономеров, применяемой в предложенных способах, на основе рекомендаций, представленных в настоящем описании.
Продолжительность реакции и температура реакции также могут варьироваться в зависимости от смеси мономеров и коммерчески доступного полиэфира. Предпочтительно, реакцию проводят при температуре в пределах от примерно 150 до примерно 350°С, предпочтительно, от примерно 200 до примерно 290°С, и на протяжении от примерно 0.5 до примерно 10 минут, предпочтительно, от примерно 1 до примерно 5 минут. Ниже приведено описание вариантов реализации изобретения со ссылкой на неограничивающие примеры.
ПРИМЕРЫ
Все нижеследующие примеры, если не указано иное, были приготовлены в 250 мл колбе, снабженной холодильником, воронкой для введения полимерных добавок, термометром, мешалкой с регулируемой скоростью, трубкой для введения инертного газа и нагревательным кожухом с реостатом со шкалой. В таблицах, приведенных в примерах, указаны ингредиенты, их процентное содержание, загруженное количество в граммах и число и количество поэтапных добавлений в граммах. Применяемый ПЭТФ (полиэтилентерефталат) представлял собой повторно гранулированный ПЭТФ, полученный при переработке ПЭТФ-содержащих бутылок для напитков. ПЭН (полиэтиленнафталат) представлял собой гранулированный первичный материал.
Пример 1:
[0001] Бис-диэтиленгликоль адипат и Tyzor TPT помещали в колбу и нагревали до 200°С при перемешивании. Затем добавляли ПЭТФ в несколько приемов. После каждого добавления температуру увеличивали до 250°С при перемешивании и оставляли для получения полностью гомогенной и прозрачной смеси до следующего поэтапного добавления. Конечный полимер перед охлаждением выдерживали при 250°С в течение дополнительных 30 минут. Общая продолжительность этой реакции составляла 2 часа и 10 минут. Свойства полимера улучшались при каждом добавлении ПЭТФ. Хотя все еще несколько клейкий, полимер демонстрировал пониженную кристалличность при комнатной температуре. В колбе не было достаточно места для добавления большего количества ПЭТФ, но это доказывало, что при возрастающих уровнях ПЭТФ можно получить более высокие молекулярные массы.
Пример 2:
Бис-диэтиленгликоль адипат и Tyzor TPT помещали в колбу и нагревали до 200°С при перемешивании. Затем в несколько приемов добавляли ПЭТФ. После каждого добавления температуру увеличивали до 250°С при перемешивании и оставляли для получения полностью гомогенной и прозрачной смеси до следующего поэтапного добавления. После всех добавлений полимер выдерживали 30 минут при 250°С. Продолжительность этой реакции составила 2 часа и 30 минут. Полученный полимер имел гораздо более высокие прочностные свойства относительно полимера, полученного в примере 1. ПЭТФ с более высокой молекулярной массой увеличивает молекулярную массу новых полимеров при возрастании содержания. Эта смола является подходящим материалом для термоплавкого адгезива.
Пример 3:
Бис-диэтиленгликоль изофталат и Tyzor TPT помещали в колбу и нагревали до 200°С при перемешивании. Затем в несколько приемов ПЭТФ добавляли. После каждого добавления температуру увеличивали до 250°С при перемешивании и оставляли для получения полностью гомогенной и прозрачной смеси до следующего поэтапного добавления. После последнего добавления ПЭТФ полимер выдерживали дополнительные 30 минут при 250°С. Продолжительность этой реакции составляла 2 часа и 40 минут. Полученный полимер имел внешний вид более некристаллического ПЭТФ полимера, при этом прозрачный внешний вид сохранялся даже после медленного охлаждения. При таком уровне линейного мономера прочностные свойства гораздо больше походили на свойства термоплавкой смолы, чем ПЭТФ. Изофталевая группировка (известный декристаллизатор для ПЭТФ) прореагировала полностью и, как полагают, содействовала декристаллизации высококристаллических цепей ПЭТФ.
Пример 4:
Бис-диэтиленгликоль изофталат, этоксилированный глицерин и Tyzor TPT помещали в реакционный сосуд и нагревали до 200°С. Применяли этоксилированный глицерин, поскольку просто глицерин не давал удовлетворительных результатов при применении подобных условий, хотя сам глицерин мог привести к удовлетворительным результатам в других условиях проведения процесса. ПЭТФ добавляли в несколько приемов, причем при каждом добавлении температуру поднимали и возвращали к 250°С. После добавления всего ПЭТФ полимер выдерживали при 250°С в течение дополнительных 30 минут для обеспечения равновесия и гомогенности полимера. Эта реакция протекала без проблем. После завершения реакции исходная вязкость полимера составляла 4 пуаз при 175°С. Как полагали, образовавшийся полимер не подходил в качестве полимера для нанесения покрытий, поскольку его прочность была слишком низкой, однако обладал свойствами, обеспечивающими возможность применения в других полимерных изделиях.
Пример 5:
Вакуумом 20 мм рт.ст. воздействовали на полимер, полученный в примере 4, в течение 12 минут при 250°С. Вязкость возрастала до 9 пуаз при 175°С. Вязкость этого полимера составляла 9 пуаз при 175°С. Прочность была хорошей и лучше, чем у полимера, полученного в пример 4, но полимер не обладал достаточной эластичностью для применения в качестве полимера для нанесения покрытий. Образовавшийся полимер был бы подходящим материалом для других полимерных изделий.
Пример 6:
Бис-диэтиленгликоль изофталат, глицерин-25, Триметилолпропан и Tyzor ТРТ помещали в реакционную колбу и доводили температуру до 200°С так быстро, насколько это возможно. После первого поэтапного добавления ПЭТФ и каждого последующего добавления температуру быстро увеличивали до 250°С с помощью реостата, установленного на 80%, после того как образовалась прозрачная, гомогенная реакционная масса. После повышения температуры при последнем добавлении до 250°С, массу перед охлаждением выдерживали в течение 10 минут и затем воздействовали вакуумом в течение 20 минут при 250°С.
Эта реакция протекала гораздо быстрее, чем предыдущая. Триметилолпропан легко переэтерифицирует с помощью ПЭТФ, и выступает в качестве более предпочтительного растворителя на начальных этапах. После завершения всех добавлений исходная вязкость составляла 3 пуаз при 175°С, а после воздействия вакуумом с течение 20 минут при 250°С вязкость составляла 7 пуаз при 175°С. Этот материал являлся менее кристаллическим, что указывает на то, что молекулярная масса или плотность сшивания способствуют предотвращению кристаллизации.
Пример 7:
Циклогександиметанол, этоксилированный глицерин и Tyzor TPT помещали в реакционный сосуд и нагревали до 200°С. ПЭТФ добавляли в несколько этапов, при этом при каждом добавлении температуру повышали до 250°С и оставляли для получения гомогенной и прозрачной смеси до следующего этапа. После добавления всего ПЭТФ полимер выдерживали при 250°С в течение дополнительного 1 час для обеспечения равновесия и гомогенности полимера.
Эта реакция протекала без проблем. Исходная вязкость полимера составляла 3 пуаз при 175°С. Циклогександиметанол, известный декристаллизатор ПЭТФ, добавляли для понижения кристалличности. Удивительным образом, это добавление не уменьшало температуру кристаллизации, и не уменьшало уровни изофталатов и плотность сшивания по сравнению с полимером, полученным согласно примеру 4. Этот материал можно было легко размолоть в порошок и опять сплавить при повышении температуры. Возможное преимущество этого материала с более высокой кристалличностью позволило бы получить полимеры или композиции для нанесения плавких покрытий или горячего формования, которые можно было использовать самостоятельно или в комбинации с другими реакционноспособными или защитными ингредиентами для получения композиции для нанесения покрытий или горячего формования, которая имела более низкие температуры стеклования, но при комнатных температурах все еще представляла собой порошок. Указанный состав мог бы подходить для применения в качестве состава для получения плавких покрытий или изделий для горячего формования.
Пример 8:
[0002] Полипропиленгликоль (мол. масса 1000), Триметилолпропан и Tyzor TPT помещали в реакционную колбу и температуру увеличивали до 200°С так быстро, насколько это возможно. После первого поэтапного добавления ПЭТФ и каждого последующего добавления температуру быстро увеличивали до 250°С с помощью реостата, установленного на 80%, после того как в результате предыдущего добавления образовывалась гомогенная реакционная масса. После того как было добавлено только 100 грамм ПЭТФ, вязкость полимера росла слишком быстро.
Эта реакция отличалась тем, что прозрачная фаза после добавлений ПЭТФ никогда не возникала. У полипропиленгликоля, возможно, были некоторые проблемы с растворимостью, которые могли оказать влияние на реактивность вторичной гидроксильной группы. Эта реакция привела к синтезу гелеобразного полимера, суспендированного в полипропиленгликоле. После удаления материала из колбы гелеобразный полимер отделялся от полипропиленгликоля. Этот полимер, состоящий из триметилолпропана и ПЭТФ, был прочным, эластичным, резиноподобным и некристаллическим. Вязкость была выше 100 пуаз при 200°С. Плотность сшивания была так высока, что молекулярная масса, по существу, быстро приближалась к бесконечности, и присутствие полипропиленгликоля в виде отдельно фазы являлось полезным.
Термоплавкие адгезивы являются полимерами, которые обычно имеют хорошую адгезию к различным подложкам. Они имеют относительно низкую температуру плавления и быстро затвердевают с образованием эластичных, но прочных полимеров.
Пример 9:
Этоксилированный глицерин, Триметилолпропан, и Tyzor TPT помещали в реакционную колбу и температуру увеличивали до 200°С так быстро, насколько это возможно. После первого поэтапного добавления ПЭТФ и каждого последующего добавления температуру быстро увеличивали до 250°С с помощью реостата, установленного на 80%, после того как в результате предыдущего добавления образовывалась гомогенная реакционная масса. После того, как последняя добавка стала прозрачной и гомогенной, реакционную массу выдерживали при 250°С в течение дополнительных 30 минут. Весь ПЭТФ был добавлен без труда.
Эта реакция была гораздо лучше, чем при применении полипропиленгликоля или глицерина в том смысле, что дополнительный этиленоксид на глицерине не только легко создавал доступные первичные гидроксилы, но также оказался в большей степени растворителем для ПЭТФ. При каждом добавлении легко получали прозрачные фазы. Вязкость после того, как была добавлена последняя порция ПЭТФ, составляла 6 пуаз при 175°С, но возрастала до 10 пуаз после 30-минутного выдерживания. Этот материал имел улучшенные свойства в отношении эластичности, прочности на разрыв, прилипаемости к различным подложкам и относительно низкую температуру плавления. Образовавшийся полимер может обеспечивать получение хорошего термоплавкого адгезива или других адгезивных изделий.
Пример 10:
Этоксилированный глицерин, Триметилолпропан и Tyzor TPT помещали в реакционную колбу и температуру увеличивали до 200°С так быстро, насколько это возможно. После первого этапа добавления ПЭТФ и каждого последующего добавления температуру быстро увеличивали до 250°С с помощью реостата, установленного на 80%, после того как в результате предыдущего добавления образовывалась гомогенная реакционная масса. После того, как последняя добавка стала прозрачной и гомогенной, реакционную массу выдерживали при 250°С в течение дополнительных 30 минут. Весь ПЭТФ был добавлен без труда.
Эта реакция была похожа на реакцию, описанную в примере 8, только в ней применяли больший процент ПЭТФ. Все условия были аналогичными и после того, как последняя добавка достигла температуры 250°С и стала прозрачной, реакционную массу выдерживали в течение дополнительных 30 минут. Полимер имел вязкость 13 пуаз при 175°С и был даже прочнее, чем полимер, полученный в примере 8. Полимер имел склонность кристаллизоваться при слишком медленном охлаждении.
Пример 11:
Полиэтиленгликоль с молекулярной массой 400 и Tyzor TPT помещали в реакционную колбу и температуру увеличивали до 200 С, так быстро, насколько это возможно. После первого поэтапного добавления ПЭТФ и каждого последующего добавления температуру быстро увеличивали до 250°С с помощью реостата, установленного на 80%, после того как в результате предыдущего добавления образовывалась гомогенная реакционная масса. После того, как последняя добавка стала прозрачной и гомогенной, реакционную массу выдерживали при 250°С в течение дополнительных 30 минут.
Эта реакция была проведена, главным образом, чтобы понять, достаточное ли количество ПЭТФ разложилось для обеспечения растворимости в воде. С таким большим количеством этиленоксид-содержащего материала, после завершения реакции должна быть достигнута дисперсность в воде. Материал легко диспергировался в воде и оставался прозрачным в течение более чем одного часа. Поскольку гидроксильное число этого полимера, вероятно, высокое, и он оставался в жидком состоянии, полученный полимер образует отличный многоатомный спирт для дальнейших реакций.
Пример 12:
Продукт реакции, полученный в примере 10, был подвергнут дальнейшей обработке. Исходная вязкость была низкой, 1 пуаз при 175°С, поэтому был применен вакуум, и продукт выдерживали в течение 1 час суммарно при 250°С и при вакууме 20 мм Hg. Пробы отбирали каждые 20 минут. Исходная вязкость составляла 3 пуаз при 175°С после 20 минут в вакууме, 8 пуаз после еще 20 минут, и 17 пуаз после завершающих 20 минут. Удаление этиленгликоля сразу после его образования увеличивало молекулярные массы, и можно себе представить дальнейшее воздействие вакуумом до тех пор, пока молекулярная масса не стала достаточно высокой.
Пример 13:
ПЭГ 400, 20 + спирт (спирт с линейной цепью из 20 атомов углерода) и Tyzor TPT помещали в реакционную колбу и температуру увеличивали до 200°С так быстро, насколько это возможно. После первого поэтапного добавления ПЭТФ и каждого последующего добавления температуру быстро увеличивали до 250°С с помощью реостата, установленного на 80%, после того как в результате предыдущего добавления образовывалась гомогенная, но несколько менее прозрачная реакционная масса. После того, как последняя добавка стала прозрачной и гомогенной, реакционную массу выдерживали при 250°С в течение дополнительных 30 минут. ПЭТФ, казалось, без труда растворялся и реагировал.
20 + Спирт добавляли для того, чтобы оценить, приведет ли обрыв цепи с более длинной алифатической группой к получению полимера менее липкого при комнатной температуре. Очевидно, этот способ функционировал довольно хорошо, однако при отстаивании часть менее массивного непрореагировавшего 20 + спирта перемещалась к поверхности. Хотя некоторое количество участвовало в реакции, очевидно, не весь 20 + спирт реагировал. Эта миграции к поверхности могла быть полезной в некоторых изделиях и нежелательной в других. Полимер проявлял отличное прилипание при выливании в горячем виде на подложку, и соответственно, обеспечил бы создание хорошего термоплавкого адгезивного изделия.
Пример 14:
ПЭГ 400, этоксилированный стеариловый спирт и Tyzor TPT помещали в реакционную колбу и температуру увеличивали до 200°С так быстро, насколько это возможно. После первого поэтапного добавления ПЭТФ и каждого последующего добавления температуру быстро увеличивали до 250°С с помощью реостата, установленного на 80%, после того как в результате предыдущего добавления образовывалась гомогенная реакционная масса. После того, как последняя добавка стала прозрачной и гомогенной, реакционную массу выдерживали при 250°С в течение дополнительных 30 минут. ПЭТФ, казалось, без труда растворялся и реагировал.
Этоксилированный стеариловый спирт добавляли для того, чтобы оценить, приведет ли обрыв цепи с более длинной алифатической группой к получению полимера менее липкого при комнатной температуре. Этоксилированный С-18 спирт был выбран, чтобы установить, увеличит ли этоксилатная группа реакционную способность и растворимость реакции по сравнению с немодифицированным спиртом из примера 12. Образование прозрачного расплава и отсутствие видимого помутнения непрореагировавшего материала у поверхности подтвердили, что этоксилированный стеариловый спирт увеличил реакционную способность и растворимость реакции. Полимер имел улучшенное прилипание при выливании в горячем виде на подложку, но кристаллизовался слишком быстро и не мог иметь прочность достаточную для нанесения некоторых покрытий. Вязкость составляла 2 пуаз при 175°С.
Пример 15:
ПЭГ 400, этоксилированный стеариловый спирт, триметилолпропан и Tyzor TPT помещали в реакционную колбу и температуру увеличивали до 200°С так быстро, насколько это возможно. После первого поэтапного добавления ПЭТФ и каждого последующего добавления температуру быстро увеличивали до 250°С с помощью реостата, установленного на 80%, после того как в результате предыдущего добавления образовывалась гомогенная реакционная масса. После того, как последняя добавка стала прозрачной и гомогенной, реакционную массу выдерживали при 250°С в течение дополнительных 30 минут. ПЭТФ, казалось, без труда растворялся и реагировал.
Добавление триметилолпропана к полимеру, полученному в примере 13, улучшило прочность и эластичность полимера. Полимер проявлял отличное прилипание при выливании в горячем виде на подложку и достигал прочности хорошей пленки. После затвердевания происходила кристаллизация. Вязкость составляла 5 пуаз при 175°С.
Пример 16:
Этоксилированный глицерин, этоксилированный стеариловый спирт, триметилолпропан и Tyzor TPT помещали в реакционную колбу и температуру увеличивали до 200°С так быстро, насколько это возможно. После первого поэтапного добавления ПЭТФ и каждого последующего добавления температуру быстро увеличивали до 250°С с помощью реостата, установленного на 80%, после того как в результате предыдущего добавления образовывалась гомогенная реакционная масса. После того, как последняя добавка стала прозрачной и гомогенной, реакционную массу выдерживали при 250°С в течение дополнительных 30 минут. Вакуум применяли в течение 10 минут. ПЭТФ, казалось, без труда растворялся и реагировал.
Этоксилированный глицерин добавляли, чтобы обеспечить дополнительные разветвленные участки для улучшения прочностных характеристик путем увеличения плотности сшивания по сравнению с полимером, полученным согласно примеру 14. Результаты показали, что это добавление действительно обеспечивает небольшое увеличение вязкости до 5 пуаз при 175°С. Как полагают, увеличение вязкости вызвано увеличением молекулярной массы. Полимер был плотным и эластичным и несколько менее кристаллическим, чем полимер, полученный согласно примеру 14. После применения в течение 10 минут вакуума 20 мм Hg при 250°С вязкость составляла 12 пуаз при 175°С. Именно соединения, полученные с применением этого полимера, как оказалось, подходят для нанесения термоплавких покрытий.
Пример 17:
Реакцию, описанную в примере 11, повторяли, не применяя для катализа Tyzor TPT. Полиэтиленгликоль с молекулярной массой 400 помещали в реакционную колбу и температуру увеличивали до 200°С так быстро, насколько это возможно. После первого поэтапного добавления ПЭТФ и каждого последующего добавления температуру быстро увеличивали до 270°С с помощью реостата, установленного на 80%, после того как в результате предыдущего добавления образовывалась гомогенная реакционная масса. Реакционную массу выдерживали при 270°С в течение дополнительных 30 минут после того, как последняя добавка стала прозрачной и гомогенной.
Этот пример был осуществлен, чтобы оценить, будет ли ПЭТФ переэтерифицировать без катализатора. ПЭТФ встраивался медленнее, и в результате, температуру увеличили на 20°С, что до некоторой степени компенсировало отсутствие катализатора. Переэтерификация будет протекать с помощью некоторых форм ПЭТФ даже без дополнительного катализатора.
Проклеивающие композиции - пленкообразующие полимеры, которые могут диспергироваться или растворяться в воде - широко применяются для получения проклеивающих текстильных волокон и бумажных товаров. Во многих случаях эти полимеры должны сохранять свою растворимость, поскольку впоследствии они удаляются.
Пример 18:
Бис-диэтиленгликоль сульфоизофталат (натриевую соль), глицеринэтоксилат, триметилолпропан и Tyzor TPT помещали в реакционный сосуд и нагревали до 200°С. ПЭТФ добавляли в несколько этапов, причем перед следующим этапом температуру повышали до 250°С при каждом добавлении. После добавления всего ПЭТФ полимер выдерживали при 250°С в течение дополнительного 1 часа для обеспечения равновесия и гомогенности полимера.
Эта реакция протекала без проблем. Исходная вязкость полимера составляла 3 пуаз при 175°С. При применении вакуума 20 мм Hg в течение 10 минут вязкость полимера возрастала до 12 пуаз при 175°С. Эта смола легко диспергировалась в горячей воде. Бис-диэтиленгликоль сульфоизофталат, натриевую соль, добавляли с целью введения водорастворимой группы в полимер. С помощью этого полимера можно создать подходящий материал для проклеивающих композиций, смол для чернильно-струйного оборудования и любых пленкообразующих композиций, которые требуют диспергируемости в воде.
Более высокомолекулярное волокно или пленка
При производстве волокон или пленок вязкость, эластичность или другие характеристики расплавленных смол должны быть достаточно высокими, чтобы дать возможность осуществлять дальнейшую обработку с расплавленным материалом. Что касается многих пленок, для достижения таких характеристик в полимер инкорпорируют определенную степень плотности сшивания. Иногда это становится необходимым для достижения точки гелеобразования полимера с целью получения указанных эксплуатационных характеристик. Что касается способа согласно предпочтительным вариантам реализации изобретения, специалист в данной области техники может обеспечить точку гелеобразования путем выбора подходящей плотности сшивания в смеси, содержащей модифицирующий мономер, тем самым обеспечивая достижение превосходных свойств с высокой точностью. Фактически, во многих случаях, гелеобразование является необходимым свойством для достижения высоких прочностей и когезионных характеристик. Что касается этого способа и правильного выбора начальных полифункциональных спиртов или сложных эфиров, гелеобразование можно достичь с помощью больших количеств коммерчески доступного конденсационного полимера.
Пример 19:
ПЭГ 400, этоксилированный стеариловый спирт, Триметилолпропан и Tyzor TPT помещали в реакционную колбу и температуру увеличивали до 200°С так быстро, насколько это возможно. После первого поэтапного добавления ПЭТФ и каждого последующего добавления до 7 добавления температуру быстро увеличивали до 250°С с помощью реостата, установленного на 80%, после того как в результате предыдущего добавления образовывалась гомогенная реакционная масса. Перед 8 добавлением температуру реакционной массы повышали до 270°С, чтобы скомпенсировать увеличение вязкости. После 8 добавления температуру реакции возвращали к 270°С. После 9 добавления температуру реакционной массы увеличивали до 290°С и опять возвращали к 290°С после 10 и 11 добавления. Реакционную массу выдерживали при 250°С в течение дополнительного 1 часа после того, как последняя добавка стала прозрачной и гомогенной.
Было трудно перемешивать столь небольшое количество смеси, содержащей модифицирующий мономер, с каким-либо количеством ПЭТФ. На начальной стадии было бы предпочтительным использовать реактор, предназначенный для перемешивания небольших количеств материалов. Поэтому реактор, применяемый в этом примере, требовал небольших первоначальных добавок и внимательного проведения процесса. Больше ПЭТФ не добавляли из-за явного увеличения вязкости, которое произошло при последнем добавлении ПЭТФ. Конечный полимер имел вязкость расплава более чем 100 пуаз при 200°С, но был все еще подвижным при более высоких температурах. Можно было легко вытянуть волокно из расплавленной массы и продолжать тянуть бесконечно. Это был хороший пленко- и волокнообразующий полимер.
Многоатомные спирты
Описанный в настоящем документе способ также можно применять для получения различных многоатомных спиртов. Многоатомный спирт, в целом, представляет собой более низкомолекулярный материал, содержащий конечные гидроксильные группы, которые могут принимать участие в других реакциях с образованием более высокомолекулярных материалов. Общепринятое применение этих многоатомных спиртов состоит в производстве полиуретана. Полиуретан представляет собой жесткий, полужесткий или эластичный полимер, который можно применять для получения целого ряда материалов, таких как адгезивы, изоляционные пены, пенные конструкционные изделия, подобно стелькам для обуви, резиноподобные конструкционные изделия и жесткие конструкционные изделия.
Пример 20:
Многоатомный спирт, полученный в примере 17, реагировал далее согласно вышеуказанной формуле с получением полиуретановой пены. Все ингредиенты смешивали в чашке. Полиметилен полифенилполиизоцианат добавляли последним, чтобы обеспечить хорошее перемешивание. Через несколько минут реакция начиналась и приводила к образованию большого количества пены. После охлаждения пена была жесткой, плотной и подходила для некоторых конструкционных изделий из пены.
Пример 21:
Многоатомный спирт, полученный в примере 4, также реагировал далее согласно вышеуказанной формуле с получением полиуретана. После нагревания полимера до 130°С все ингредиенты смешивали в химическом стакане. Полиметилен полифенилполиизоцианат добавляли последним, чтобы обеспечить хорошее перемешивание, и перемешивали так быстро, насколько это возможно.
Реакция протекала довольно быстро и перед началом реакции осуществляли энергичное перемешивание для получения требуемой смеси компонентов. Выделялось значительное количество теплоты. После охлаждения полимер был чрезвычайно плотным и мог бы применяться для получения некоторых формованных изделий. Продукт представляет собой полимер с максимальной молекулярной массой, который еще можно было перемешать вручную. Было бы легко изготовить изделие с применением даже еще меньшего количества полиметилен полифенилполиизоцианата и более высокомолекулярного полимера, если бы перемешивание осуществляли в экструдере.
Пленкообразующие, с концевыми кислотными группами, вододисперсионные композиции или порошковые покрытия:
Пример 22:
Полимер, полученный в примере 14, дополнительно обрабатывали, расплавляя и выливая обратно в реакционную колбу. Нагревание продолжали до тех пор, пока температура полимера не достигла 180°С. Дополнительное количество 10% тримеллитового ангидрида добавляли к 176.9 г массы для получения конечной массы 196.6 грамм. Температуру реакционной массы снова доводили до 180°С и выдерживали в течение 1 часа.
Полимер, полученный в результате такой дополнительной обработки, имел более высокую молекулярную массу и конечную вязкость 15 пуаз при 175°С. Полимер имел относительно высокую Tg и легко измельчался в порошок, который можно было повторно расплавить при нагревании. Порошок также диспергировал в 70°С горячую воду, содержащую 1% гидроксида аммония, с образованием 20% дисперсии, применимой в качестве диспергируемой в воде композиции для нанесения покрытий. С помощью этого полимера можно создать подходящий материал для проклеивающих композиций, смол для чернильно-струйного оборудования и любых пленкообразующих композиций, которые требуют диспергируемости в воде. Благодаря его относительно высокой температуре стеклования, он также является хорошим материалом для создания порошкового покрытия с концевыми кислотными группами.
Композиции для нанесения пленок из полиэтиленнафталата (ПЭН) - ПЭН представляет собой относительно новый полимер. До строительства производственного участка компанией Атосо, в частности, для получения NDC, или диметил-2,6-нафталиндикарбоксилата, промежуточного соединения для получения ПЭН, стоимость ПЭН была непомерно высокой для всех применений, кроме наиболее востребованных. Однако в настоящее время ПЭН применяют во многих изделиях.
Имеются преимущества применения ПЭН по сравнению с ПЭТФ в отношении упаковки некоторых изделий. Например, как полагают, защитные свойства ПЭТФ не подходят для некоторых изделий, для которых защитные свойства являются необходимыми. ПЭТФ применяли для бутылирования пива, однако из-за высокой проницаемости кислорода, ПЭТФ иногда вызывал быстрое ухудшение вкуса пива. Существует несколько продуктов, в которых ПЭТФ ламинируют противокислородной защитной пленкой, пытаясь компенсировать этот недостаток. ПЭН обладает необходимыми защитными свойствами. Это и тот факт, что он может переносить более высокие температуры, которые применяют для пастеризации некоторых жидкостей, позволяет ожидать, что применение ПЭН будет увеличиваться на протяжении следующего десятилетия.
В способе согласно вариантам осуществления изобретения, описанным в настоящей заявке, можно применять ПЭН в качестве коммерчески доступного конденсационного полимера. Температуры, обычно необходимые при применении в этом способе ПЭН, больше, чем температуры в случае ПЭТФ, и обычно составляют порядка 250-280°С.
Пример 23:
ПЭГ 400, Триметилолпропан и Tyzor TPT помещали в реакционную колбу и температуру увеличивали до 200°С так быстро, насколько это возможно. После первого поэтапного добавления ПЭН температуру увеличивали до 260°С и получали некоторое количество пены благодаря кипению смеси мономеров. Кипение ослабевало, и при каждом последующем добавлении вплоть до добавления 8 температуру быстро увеличивали до 265°С с помощью реостата, установленного на 80%, после того как в результате предыдущего добавления образовывалась гомогенная реакционная масса. После добавления 8 температуру реакции возвращали к 280°С и выдерживали в течение 1 часа. Полученный материал, казалось, вел себя аналогично ПЭТФ, но требовал более высоких температур для быстрого протекания переэтерификации. Конечный полимер был эластичным и представлял собой хороший пленкообразующий материал.
В следующих примерах, описанных в настоящей заявке, способ осуществляют в реакторе небольшого размера, подходящем для получения достаточного количества материала для компаундирования и нанесения на ковровое покрытие.
Пример 24:
Этоксилированный глицерин, Триметилолпропан, и Tyzor TPT помещали в реактор и увеличивали температуру до 430Т (221.1°С) так быстро, насколько это возможно. После первого поэтапного добавления ПЭТФ, температуру увеличивали до 450°F (232.2°C), после 2-го и 3-го добавления до 460°F (227.8°С), после 4го и 5го добавления до 470°F (243.3°C), после 6го добавления до 475°F (246.1.1°С), после 7го и 8го добавления до 480°F (248.9°С) и после 9го и последнего добавления опять до 490° (254.4°С) - 500°F (260°C) в течение 1 час. Весь ПЭТФ был добавлен без труда.
Реакция протекала очень похоже на лабораторные реакции. Полученный термоплавкий полимер далее компаундировали в материал подложки, подходящий в качестве основания коврового покрытия. Материал наносили, и образцы коврового покрытия тестировали и обнаружили, что они подходят для коммерческого применения.
Пример 25:
Этоксилированный глицерин, Триметилолпропан, Этоксилированный стеариловый спирт и Tyzor TPT помещали в реактор и температуру увеличивали до 430°F (221.1°С) так быстро, насколько это возможно. После первого поэтапного добавления ПЭТФ температуру увеличивали до 450°F (232.2°С), после 2-го и 3-го добавления до 460°F (237.8°С), после 4го и 5го добавления до 470°F (243.3°C), после 6го добавления до 475°F (246.1°С), после 7го добавления до 480°F (248.9°С) и после 8го и последнего добавления опять до 490° (254.4°С) - 500°F(260°C) в течение 1 часа. Весь ПЭТФ был добавлен без труда и образовал прозрачный, гомогенный расплав.
Термоплавкий полимер, изготовленный из продукта, полученного в этом примере, дополнительно перерабатывали с получением состава, который наносили на заднюю часть коврового покрытия. Конечный продукт обладал превосходными характеристиками в качестве материала для основания коврового покрытия и обладал хорошими характеристиками ворсовой связи, эластичности, "Велкро" и т.д. Изготовленный вышеуказанным способом полимер был направлен в лабораторию для проведения исследований методом ГПХ (гельпроникающей хроматографии) для определения молекулярных масс. Было установлено, что молекулярная масса составляла 12,579 при полидисперсности 4.64.
Варианты осуществления настоящего изобретения описаны со ссылкой на особенно предпочтительные варианты осуществления и примеры. Для специалиста в данной области техники очевидно, что возможные модификации, выполненные на основе вариантов осуществления изобретения, также находятся в рамках настоящего изобретения.
Настоящее изобретение относится к способу получения полимера, а также к термоплавкому адгезиву, покрытию, эластичной пленке, смоле для получения порошкового покрытия и диспергируемому в воде полимеру для составов водных покрытий. Способ заключается в переэтерификации модифицирующего мономера с конденсационным полиэфиром, включающим множество мономерных компонентов, без разложения конденсационного полиэфира на его мономерные компоненты с получением конечного полимера, имеющего более высокую конечную молекулярную массу. Модифицирующий мономер не является одним из мономерных компонентов, имеет более чем две реакционноспособные группы, включающие гидроксил, и молекулярную массу менее 1500 Дальтон, а также способен к участию в реакциях переэтерификации. Преимущество указанного способа заключается в значительном уменьшении времени проведения процесса, меньшем количестве отходов, более высоком коэффициенте переработки ПЭТФ и получении полимеров с более высокими конечными молекулярными массами при меньших затратах энергии и времени. 12 н. и 16 з.п. ф-лы, 25 пр.
1. Способ получения полимера, включающий:
обеспечение конденсационного полиэфира, включающего множество мономерных компонентов;
обеспечение модифицирующего мономера, имеющего более чем две реакционноспособные группы, включающие гидроксил, где модифицирующий мономер способен к участию в реакциях переэтерификации, имеет молекулярную массу менее чем 1500 Да и не является одним из мономерных компонентов;
переэтерификацию модифицирующего мономера с заданным количеством конденсационного полиэфира, без разложения конденсационного полиэфира на его мономерные компоненты, с получением конечного полимера, имеющего более высокую конечную молекулярную массу.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что конденсационный полиэфир представляет собой полиэтилентерефталат.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что конденсационный полиэфир представляет собой полиэтиленнафталат.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что модифицирующий мономер является этоксилатом.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что конечный полимер представляет собой многоатомный спирт.
6. Способ по п.5, дополнительно включающий взаимодействие многоатомного спирта с изоцианатом с получением полиуретана.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что переэтерификация дополнительно включает применение вакуума.
8. Способ по п.1, дополнительно включающий взаимодействие конечного полимера с ангидридом с получением полимера, содержащего концевые кислотные группы.
9. Способ по п.1, в котором стадия переэтерификации включает множество поэтапных добавлений конденсационного полимера.
10. Термоплавкий адгезив, содержащий конечный полимер, полученный способом по п.1.
11. Пленкообразующее покрытие, содержащее конечный полимер, полученный способом по п.1.
12. Смола для получения порошкового покрытия или компонент системы для получения плавкого покрытия, содержащие конечный полимер, полученный способом по п.1.
13. Эластичная пленка, содержащая конечный полимер, полученный способом по п.1.
14. Диспергируемый в воде полимер для составов водных покрытий, проклеивающих составов и композиций печатных красок, содержащий конечный полимер, полученный способом по п.1.
15. Способ получения полимера, включающий:
обеспечение конденсационного полиэфира включающего множество мономерных компонентов,
обеспечение модифицирующего мономера, имеющего более чем две реакционноспособные группы, включающие гидроксил, который не является одним из мономерных компонентов;
переэтерификацию модифицирующего мономера с заданным количеством конденсационного полиэфира, без разложения конденсационного полиэфира в его мономерные компоненты, причем переэтерификацию проводят за период времени менее около 5 ч, и при температуре от около 200°С до около 290°С.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что конденсационный полиэфир представляет собой полиэтилентерефталат.
17. Способ по п.15, отличающийся тем, что конденсационный полиэфир представляет собой полиэтиленнафталат.
18. Способ по п.15, отличающийся тем, что модифицирующий мономер является этоксилатом.
19. Способ по п.15, отличающийся тем, что конечный полимер представляет собой многоатомный спирт.
20. Способ по п.19, дополнительно включающий взаимодействие многоатомного спирта с изоцианатом с получением полиуретана.
21. Способ по п.15, дополнительно включающий применение вакуума на стадии переэтерификации.
22. Способ по п.15, дополнительно включающий взаимодействие конечного полимера с ангидридом с получением полимера, содержащего концевые кислотные группы.
23. Способ по п.15, в котором стадия переэтерификации включает множество поэтапных добавлений конденсационного полимера.
24. Термоплавкий адгезив, содержащий конечный полимер, полученный способом по п.15.
25. Пленкообразующее покрытие, содержащее конечный полимер, полученный способом по п.15.
26. Смола для получения порошкового покрытия или компонент системы для получения плавких покрытий, содержащие конечный полимер, полученный способом по п.15.
27. Эластичная пленка, содержащая конечный полимер, полученный способом по п.15.
28. Диспергируемый в воде полимер для составов водных покрытий, проклеивающих составов и композиций печатных красок, содержащий конечный полимер, полученный способом по п.15.
| US 20050234213 A1, 20.10.2005 | |||
| US 5451611 A, 19.09.1995 | |||
| СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ, С УДАЛЕНИЕМ ЗАГРЯЗНЕНИЙ ИЗ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА (ВАРИАНТЫ) | 1993 |
|
RU2137787C1 |
| US 20050004261 A1, 20.01.1998 | |||
| Способ получения полиэфирных смол | 1976 |
|
SU622824A1 |
