СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ДИЭФИРОВ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ И ДИОЛОВ СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ Российский патент 1998 года по МПК C07C67/60 C07C69/82 C07C27/26 C07C31/18 

Изобретение относится к новому способу получения сложных диэфиров терефталевой кислоты и диодов из отходов сложных полиэфиров. Наряду с полиэтилентерефталатом (в дальнейшем ПЭТФ) в торговле имеются также и другие сложные полиэфиры. Под понятием "сложный полиэфир" в дальнейшем понимается такой сложный полиэфир кислотный компонент которого содержит по меньшей мере частично мономеры терефталевой кислоты. Из общего количества ПЭТФ в примерно 16 миллионов тонн в год, производимого в настоящее время, только очень незначительное количество подвергается химической переработке для вторичного использования. С другой стороны полученный сложный полиэфир занимает общие мощности по переработке. Повторное применение сложного полиэфира после его использования в качестве полимера представляется только относительно возможным, это значит, что можно использовать только относительно малые количества для целей более низкокачественного применения "о -Сус о". Поэтому имеется потребность в подходящих способах, чтобы расщепить полимер химическим путем таким образом, что полученные из него мономеры, после очистки можно было бы использовать равноценно с обычными исходными материалами "Ир -Сус о".

В принципе сложный полиэфир можно превратить в терефталевую кислоту или в сложный диэфир терефталевой кислоты, как например, в диметилтерефталат (в дальнейшем ДМТФ). Терефталевую кислоту можно очистить только путем перекристаллизации и или адсорбции, причем фильтрация всего раствора при больших количествах является с технологической точки зрения очень (чрезвычайно) дорогостоящей. Поэтому трудно растворимые загрязнения отделить от терефталевой кислоты не в необходимом объеме, что ограничивает возможности использования полученной терефталевой кислоты. ДМТФ можно подвергнуть как перекристаллизации, так и дистилляции. Поэтому можно обеспечить чистоту, необходимую при процессе поликонденсации высококачественных типов, если даже его получают из ПЭТФ.

Так как переработка для повторного использования сложного полиэфира через ДМТФ из-за более благоприятных условий очистки имеет преимущество перед переработкой через терефталевую кислоту, то требовался экономичный способ, который работал бы непрерывно и который мог бы превратить большие количества сложного полиэфира при по возможности мягких условиях.

Известно, что сложный полиэфир может разлагаться с метанолом при температурах от 100 до 300^oC и давлении до 150 атм до ДМТФ (заявка на патент США 3.776.945). Недостатком этого способа является то, что приходится мириться с очень длительным временем наряду с высоким давлением. Этот недостаток можно смягчить как путем применения пара (заявка на патент США N 3321510), так и используя катализаторы переэтерификации (заявка на патент США 03037050) В DE-A-1,003,714 было описано, что разложение полиэфира до ДМТФ значительно ускоряется с помощью метанола и катализаторов переэтерификации в присутствии ДМТФ. Аналогично с этим заявка на патент США 5051528 описывает, что превращение ПЭТФ в ДМТФ в присутствии катализаторов переэтерификации с помощью метанола ускоряется тем, что ПЭТФ дополнительно добавляют к олигомерам и одновременно проводят обработку при сверхкритических условиях парометанола. Реакцию проводят таким образом, что отгоняют ДМТФ, гликоль и избыточный метанол. Поэтому нелетучие составные части в ПЭТФ собираются в реакторе. Таким образом при непрерывном проведении реакции приходится мириться с большим выходным потоком полимера.

Итак ранее известные способы утилизации компонентов кислоты и спирта из сложных полиэфиров отличаются применением дорогостоящих мер. Так по заявке на патент США 5.051.528 нужно вносить твердый ПЭТФ в реактор, подвергшийся обработке с помощью сверхкритического пара метанола и находящийся под давлением, если хотят подвести реакцию непрерывно. По DE-A-1,003,714 непрерывный способ проведения реакции является возможным.

Общим у обоих способов является то, что разложение ПЭТФ с помощью метанола происходит в присутствии ДМТФ или олигомеров. Исходя из этих ранее известных способов, задача настоящего изобретения заключалась в том, чтобы разработать способ, который обеспечил бы превращение больших количеств сложного полиэфира, быстро, при, по возможности, мягких условиях в сложный диэфир терефталевой кислоты и диолы, в основном в ДСТФ и этиленгликоль, избегая вышеописанные технологические трудности, и этот способ наиболее выгодно проводить как непрерывный. Неожиданным образом обнаружили, что сложные полиэфиры можно подвергать деполимеризации со сложными эфирами одноатомных спиртов в присутствии катализаторов переэтерификации, причем деполимеризация происходит преимущественно без повышенного давления. Получают, например, из ДМТФ и ПЭТФ при стехиометрии в соотношении 1:1 относительно ароматического диметилэтилендитерефталата (в дальнейшем ДМЭДТФ). Если ДМТФ используют в недостаточном количестве по отношению к ПЭТФ, получают олигомеры с группами сложного метилового эфира в качестве концевой группы. Олигомеры и ДМЭДТФ подвергаются переэтерификации в равновесном состоянии с метанолом до ДМТФ. Обнаружили, что стадия деполимеризации в присутствии катализатора переэтерификации протекает значительно быстрее. Если проводят реакцию между полимером и сложным эфиром в присутствии катализаторов переэтерификации, то реакция может проходить уже без повышенного давления, и в зависимости от заданной температуры реакции, закончиться в течение нескольких минут. Путем разделения обеих реакций, разложения полимера и переэтерификации, можно разработать непрерывный способ с простой технологией.

Поэтому изобретение относится к двустадийному способу получения мономерных сложных диэфиров терефталевой кислоты и диолов путем деполимеризации сложного полиэфира со сложными эфирами одноатомных спиртов в присутствии катализаторов переэтерификации и последующей переэтерификации деполимеризата с одноатомным спиртом. Для проведения способа, согласно изобретению, ПЭТФ-гранулят вносят в присутствии катализаторов переэтерификации преимущественно без повышенного давления, например, в ДМТФ-расплав, полученная вода большей частью испаряется. При этом катализаторы переэтерификации могут быть образованы из ПЭТФ-гранулята и/или они могут быть добавлены. Гранулят отделяют при расщеплении и получают расплав, обладающий способностью транспортироваться насосом. Его вводят в переэтерификационный реактор, который обрабатывают снизу с помощью пара метанола. Избыточный метанол и полученный этиленгликоль выводят через верхнюю часть реактора, в то время как ДМТФ и загрязнения из ПЭТФ отгоняют через отстойник. Продукт, полученный в отстойнике, перегоняют при дальнейшей очистке. Головную фракцию отгоняют путем дистилляции.

Существенным преимуществом этого способа является то, что вода, выделяемая в процессе деполимеризации, большей частью выпаривается. Начинается частичный гидролиз с выделением метанола. Полученные кислоты вновь подвергают этерификации на стадии переэтерификации с образованием воды. При одностадийном процессе по заявке на патент США 5051528 напротив, вся привнесенная ПЭТФ-гранулятом вода поглощается смесью метанол-гликоль и ее надо дистилляцией выделять.

В качестве исходного материала используют все сложные полиэфиры, содержащие терефталевую кислоту.При этом речь идет таким образом, о гомо- или сополиэфире, которые содержат в качестве кислотного компонента терефталевую кислоту. В качестве предпочтительных примеров следует назвать полибутилентерефталат и особенно полиэтилентерефталат. Примерами сополиэфиров являются сополиэтилентерефталаты, которые наряду с терефталевой кислотой и этиленгликолем содержат алифатические дикарбоновые кислоты, такие как адипиновая кислота или себациновая кислота, в качестве кислотного компонента, и/или алифатические диолы такие как ди-этиленгликоль или бутиленгликоль в качестве компонента спирта. В качестве сложного эфира на этапе деполимеризации преимущественно используют сложный алкиловый эфир, в основном сложный диалкиловый эфир ароматической дикарбоновой кислоты.

Примерами сложных алкиловых эфиров являются сложные алкиловые эфиры алифатических, циклоалифатических, аралифатических или особенно ароматических монокарбоновых или цикарбоновых кислот. Предпочтительны сложные эфиры с алкилгруппами с 1-6 атомами углерода, особенно сложные этиловые эфиры, а наиболее предпочтительные метиловые эфиры.

В качестве кислотного компонента для сложных алкиловых эфиров подходят, например, муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота или циклогексанкарбоновая кислота. Особенно в качестве кислотного компонента для сложных алкиловых эфиров подходят ароматические дикарбоновые кислоты такие как изофталевая кислота, фталевая кислота и особенно терефталевая кислота. Примерами наиболее предпочтительных сложных эфиров являются диметилизофталат, особое предпочтение отдают диметилтерефталату. Сложный эфир используют в целом в количестве от 0,5 до 10 ммоль, относительно одного моля сложного полиэфира. Преимущественно применяют от 1 до 5 моль.

Можно использовать также смеси сложных эфиров. В качестве катализаторов переэтерификации используют все соединения, подходящие для этой цели, или смеси подобных соединений. Примерами предпочтительных катализаторов переэтерификации являются ацетат марганца, окись цинка, ацетат цинка, хлорид цинка или окись магния или смеси подобных соединений, а также другие кислотные катализаторы переэтерификации.

Катализаторы используют целесообразно в количествах от 10 до 500 ppm, относительно сложного полиэфира. Обнаружили, что деполимеризация осуществляется в заметной степени при температуре, начиная с температуры плавления применяемого сложного эфира. В случае с ДМТФ выбирают температуру деполимеризации по меньшей мере в 140^oC. Скорость реакции увеличивается с температурой реакции. Растворимость воды в ДМТФ уменьшается с температурой реакции. В случае с ДМТФ выбирают в качестве области температур для деполимеризации температуры преимущественно от 140 до 300^oC, в основном от 140 до 250^oC. Реакцию заканчивают также при проведении ее без повышенного давления в течение нескольких минут. Выделяемую воду большей частью отгоняют.

Деполимеризация может проходить в растворе или преимущественно в расплаве, она может преимущественно проходить без повышенного давления или при давлении, например, при давлении от 1 до 30 бар, преимущественно от 1 до 5 бар.

В качестве растворителей применяют, например, ДМСО, ДМФ, N-метил-пирролидон, триамид, гексаметиленфосфорной кислоты или другие растворители, в которых сложный полиэфир по меньшей мере частично растворим.

За дальнейшим протеканием реакции можно наблюдать путем контроля над вязкостью расплава или вязкостью раствора в реакционной смеси. Равновесие в расплаве считается обычно достигнутым, как только значение вязкости расплава приблизится к значению вязкости используемого сложного эфира, при выборе стехиометрии, так что ПЭТФ может быть полностью расщеплен, то есть при стехиометрии в соотношении ДМТФ:ПЭТФ 1:1. Само собой разумеется, что расщепление может поддерживаться на первой стадии, особенно в непрерывном процессе, также и при более высоких значениях вязкости.

Для переэтерификации можно в принципе в способе, согласно изобретению, использовать практически все одноатомные спирты или смеси одноатомных спиртов. Таким образом, речь идет об одноосновных циклоалифатических, аралифатических, ароматических или особенно алифатических спиртах.

Примерами подобных спиртов являются циклогексанол, метилолциклогексан, фенол, метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол и гексанол. На стадии переэтерификации преимущественно используют алкиловый спирт с 1-6 атомами углерода, в основном метанол.

Одноатомный спирт применяют в целом в количестве от 2 до 20 моль, относительно одного моля сложного полиэфира. Преимущественно применяют от 5 до 10 моль. Одноатомный спирт после отделения от полученного диола преимущественно используют на стадии переэтерификадии в циклическом процессе.

Стадия переэтерификации может проходить при температурах между 140 и 300^oC и без повышенного давления или при повышенном давлении, например, при давлении между от 1 до 20 бар. Как правило, преимущественно оба этапа процесса осуществляют непрерывно.

В варианте, имеющем наибольшие преимущества, способа, согласно изобретению, часть полученного сложного диэфира терефталевой кислоты вновь вводят на стадию деполимеризации.

Пример 1. В проточный реактор непрерывного действия одновременно вводят потоки следующих соединений: 3 моль жидкого ДМТФ, 1 моль ПЭТФ-гранулята и 300 ppm ацетата марганца. Температура реакции составляет 200^oC, среднее время пребывания реакционной смеси в реакторе составляет 40 мин.

Полученную смесь продуктов из ДМЭДТФ в ДМФ непрерывно подают в переэтерификационную колонну, в которую снизу подводят пар метанола. Из верхней части реактора непрерывно отгоняют смесь метанола с гликолем, которую частично используют в качестве флегмы, и частично разделяют через другую колонку. Гликоль отделяют: метанолл вводят в переэтерификационную колонну. Из куба переэтерификационной колонны непрерывно отводят ДМТФ, часть которого подают обратно в реактор, а другую часть подают в ректификационную колонну.

Пример 2. В проточный реактор непрерывно подают потоки следующих соединений: 1,5 моль ДМТФ, 1 моль ПЭТФ-градулята и 400 ppm твердого ацетата марганца. Температура реакции составляет 180^oC давление во время реакции 5 бар. Среднее время пребывания реакционной смеси в реакторе составляет 30 мин. Полученную смесь продуктов непрерывно перерабатывают далее согласно примеру 1.

Изобретение относится к способам получения сложных диэфиров терефталевой кислоты и диодов из сложных полиэфиров. Способ заключается в деполимеризации сложного полиэфира в присутствии катализаторов переэтерификации для упомянутого выше сложного полиэфира и в присутствии сложного эфира и последующей переэтерификации реакционной смеси с получением сложного диэфира терефталевой кислоты путем реакции с одноатомным спиртом. С помощью нового способа можно получить исходные мономеры для получения сложных полиэфиров быстро и при мягких условиях реакции. 11 з.п. ф-лы.

1. Способ получения сложных диэфиров терефталевой кислоты и диолов при деполимеризации сложного полиэфира при нагревании в присутствии сложного эфира с последующей переэтерификацией при нагревании, отличающийся тем, что деполимеризацию осуществляют в присутствии катализатора переэтерификации исходного полиэфира, в качестве сложного эфира используют сложный алкиловый эфир одноатомного спирта и дикарбоновой кислоты, с последующей подачей полученной смеси в переэтерификационную колонну, переэтерификацию проводят с помощью пара одноатомного спирта с образованием сложного диэфира терефталевой кислоты и диола. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сложного полиэфира применяют полиэтилентерефталат. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве сложного эфира во время деполимеризации используют сложный диалкиловый эфир ароматической дикарбоновой кислоты. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что сложным эфиром является диметилтерефталат. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора переэтерификации используют ацетат марганца, окись цинка, ацетат цинка, хлорид цинка, или окись магния или смесь подобных соединений. 6. Способ по п.2, отличающийся тем, что деполимеризацию проводят при 140 250^oС без повышенного давления в присутствии катализатора переэтерификации по п.5. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что контроль за реакцией осуществляют путем измерения вязкости расплава. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что одноатомным спиртом на стадии переэтерификации является алкиловый спирт с 1 6 атомами углерода, в основном метанол. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что переэтерификацию проводят при температуре 140 300^oС и давлении 1 20 бар. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии переэтерификации избыточный одноатомный спирт перегоняют вместе с диолом, образованным из сложного полиэфира, и оставшийся в осадке сложный диэфир терефталевой кислоты затем очищают с помощью дистилляции. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию деполимеризации и стадию переэтерификации проводят непрерывно. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что часть полученного сложного диэфира терефталевой кислоты вновь вводят на стадию деполимеризации.