СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ, С УДАЛЕНИЕМ ЗАГРЯЗНЕНИЙ ИЗ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 1999 года по МПК C08J11/24 

Изобретение относится к области переработки полимерных материалов, в частности к методам удаления примесей из полиэтилентерефталата (ПЭТ).

ПЭТ представляет собой термопластичный полиэфир, который может быть получен из 1,2-дигидроксиэтилена (этиленгликоля) и терефталевой кислоты путем прямой этерификации и образованием бис(гидроксиэтил) терефталевого эфира (БГТ), который затем полимеризуется при участии катализатора.

Традиционно ПЭТ широко используют в различных областях промышленности, поскольку он может быть сформирован в виде ориентированной пленки или волокна, имеющих высокую прочность, хорошее электрическое сопротивление и низкое влагопоглощение, а также температуру плавления около 265 град/C.

Поэтому применение ПЭТ очень разнообразно: при смешивании с хлопком он используется в производстве нелиняющих материалов и материалов для одежды, при смешении с шерстью его используют для изготовления камвольных тканей и костюмных тканей, кроме того, его используют при изготовлении упаковочных и магнитофонных пленок, а также контейнеров, в частности, для безалкогольных напитков.

Известен ряд применений ПЭТ, при котором недопустимо повторное расплавление ПЭТ, так как оно приводит к ухудшению его свойств. В таких случаях для повторного использования предпочтительно разложить его на исходные мономеры, а именно зтиленгликоль и терефталевую кислоту, а затем посредством взаимодействия этих мономеров повторно получить ПЭТ.

Известен способ разложения ПЭТ (GB, патент 610135) с использованием гидролиза сильными щелочами или кислотами. Для получения терефталевой кислоты используемые щелочи необходимо нейтрализовать действием дополнительно вводимой кислоты, что приводит к значительному расходу реагентов и возможному загрязнению продукта ионами. Сильные кислоты необходимо выделить, а этиленгликоль отделить. Процесс получается сложным и приводящим к образованию загрязненных материалов.

Известен также способ переэтерификации ПЭТ посредством использования этиленгликоля (GB, патент 610136) при повышенной температуре и давлении, но получающийся при этом БГТ не является удобным промежуточным продуктом для дальнейшей очистки посредством удаления эфиров или примесей кислот типа бензойной или адипиновой.

Целью настоящего изобретения является усовершенствование процесса удаления примесей ПЭТ.

Согласно первому варианту реализации изобретения предложено в способе переработки материалов, содержащих ПЭТ, с удалением загрязнений из ПЭТа путем переэтерификации материала, содержащего ПЭТ, этиленгликолем при повышенной температуре, причем переэтерификацию материала, содержащего ПЭТ, этиленгликолем проводят при температуре кипения этиленгликоля или близкой к ней в течение промежутка времени, достаточного для получения растворимых короткоцепных полимеров полиэтилентерефталата и/или бис(гидроксиэтил)терефталевого эфира с последующим выделение их из смеси и гидролизом при повышенных температурах и давлении в течение промежутка времени, достаточного для образования раствора этиленгликоля и кристаллов терефталевой кислоты. Желательно проводить переэтерификацию при температуре не ниже 10 град/C, а еще лучше 5 град/C, от температуры кипения этиленгликоля. Массовое соотношение этиленгликоля и полиэтилентерефталата желательно иметь по крайней мере 1 : 1. Переэтерификацию желательно проводить в течение не менее 1 часа, предпочтительно не менее 2 часов, а еще лучше в течение 2 часов. Короткоцепные полимеры полиэтилентерефталата и/или бис(гидроксил)терефталевого эфира преимущественно выделяют из раствора фильтрацией. Желательно фильтрацию проводить при высоком давлении и в присутствии активированного угля или его смеси с активированной глиной.

Согласно второму варианту реализации предложено в известном способе, включающем переэтерификацию материала, содержащего ПЭТ, этиленгликолем при повышенной температуре, проводить переэтерификацию при температуре кипения этиленгликоля или близкой к ней в течение промежутка времени, достаточного для получения смеси, содержащей хрупкий ПЭТ, дробление смеси и отделение нераздробленного материала от раздробленного, содержащего ПЭТ, с последующей его переэтерификацией этиленгликолем при температуре кипения этиленгликоля или близкой к ней температуре в течение промежутка времени, достаточного для получения раствора, содержащего растворимые короткоцепные полимеры ПЭТ и/или бис(гидроксил)терефталевого эфира с последующим их выделением и гидролизом в течение промежутка времени, достаточного для получения раствора этиленгликоля и кристаллов терефталевой кислоты. Предпочтительно проводить переэтерификацию при температуре в пределах 10 град/C, а лучше 5 град/C, от температуры кипения этиленгликоля. Массовое соотношение этиленгликоля и ПЭТ желательно иметь по крайней мере 1:1. Переэтерификацию желательно проводить в течение от 20 до 60 мин, а еще лучше - от 30 до 50 мин. Преимущественно дробить хрупкий ПЭТ до размера частиц менее 1 мм. Переэтерификацию дробленого ПЭТ желательно проводить при температуре в пределах 10 град/C, а еще лучше 5 град/C, от температуры кипения этиленгликоля. Переэтерификацию дробленого ПЭТ желательно проводить при массовом соотношении этиленгликоля и ПЭТ по крайней мере 1 : 1. Переэтерификацию дробленого ПЭТ желательно проводить в течение не менее часа, предпочтительно - не менее двух часов, а наиболее предпочтительно - два часа. Обычно после гидролиза смесь разделяют фильтрованием. Фильтрование обычно проводят при высоком давлении в присутствии активированного угля или смеси активированного угля и активированной глины. После дробления смесь преимущественно разделяют по плотности.

Согласно третьему варианту реализации изобретения предложено в известном способе, включающем переэтерификацию материала, содержащего ПЭТ, этиленгликолем при повышенной температуре, проводить переэтерификацию материала, содержащего ПЭТ, этиленгликолем при температуре кипения этиленгликоля или близкой к ней в течение промежутка времени, достаточного для получения смеси, содержащей хрупкий ПЭТ, с последующим дроблением смеси и отделение нераздроблениого материала от раздробленного, содержащего ПЭТ, гидролизом ПЭТ в смеси при повышенной температуре и давлении в течение промежутка времени, достаточного для получения раствора этиленгликоля и кристаллов терефталевой кислоты, этерификацию их до получения короткоцепных полимеров ПЭТ и/или бис(гидроксил)терефталевого эфира с последующим выделение их из смеси. Предпочтительно проводить переэтерификацию при температуре в пределах 10 град/C, а лучше 5 град/C, от температуры кипения этиленгликоля. Желательно переэтерификацию материала, содержащего ПЭТ, проводить при массовом соотношении ПЭТ и этиленгликоля по крайней мере 1:1. Переэтерификацию обычно проводят в течение от 20 до 60 мин, а лучше - от 30 до 50 мин. Хрупкий полиэтилен обычно дробят до размера 1 мм. Предпочтительно выделение короткоцепных полимеров ПЭТ и/или бис(гидроксил)терефталевого эфира осуществлять фильтрацией, которую желательно проводить при повышенном давлении и в присутствии активированного угля или смеси активированного угля и активированной глины.

Настоящее изобретение проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1
Бутыли из ПЭТ разных цветов разрезали, чтобы получить 500 г фрагментов, которые поместили в колбу с обратным холодильником. Добавили 500 г этиленгликоля и затем прибор нагревали до кипения этиленгликоля при дефлегмации до тех пор, пока не растворился ПЭТ (около 2 ч), и еще в течение 30 мин, для того чтобы ускорить его превращение в короткоцепные полимеры ПЭТ и/или БГТ. Бумагу и полиэтиленовые фрагменты отсеивали, затем окрашенный раствор обрабатывали в течение 5 мин одним граммом активного угля и фильтровали. Фильтрат при перемешивании добавили к 1 л кипящей воды, а затем оставляли для охлаждения, чтобы получить осадок короткоцепных полимеров ПЭТ и/или БГТ, который потом отфильтровывали. Фильтрат оставляли для извлечения этиленгликоля. Короткоцепные полимеры ПЭТ и/или БГТ диспергировали в равном по весу количестве воды и перенесли в сосуд под давлением, затем нагревали в течение 2 ч при 200 град/C и оставили для медленного охлаждения. После фильтрования массы получили кристаллическую терефталевую кислоту и фильтрат. Оба фильтрата соединили и подвергли фракционной дистилляции для отделения этиленгликоля от воды и нелетучих веществ.

Пример 2
25 г образца каждого из пластиков (полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плотности, полипропилен, этилен метилакрилат-этиленовый сополимер 2205, этилен бутилакриат-этиленовый сополимер DEDS 6430 и этилен винилацетатный сополимер 28-800) нагревали в 200 г кипящего этиленгликоля в течение 2 ч, а затем пластик извлекли. В каждом из этих случаев пластик плавился, но также не подвергался воздействию и легко извлекался из растворителя.

Пример 3
1 кг этиленгликоля нагрели до 190^oC, затем добавили 600 г бутыли для безалкогольных напитков из гранулировавшего ПЭТ и нагрели в течение 45 мин. Твердый ПЭТ просеивали, а затем дробили вальцами до частиц размером менее 1 мм, а на бумажную этикетку прохождение между вальцами не оказывало воздействия. Раздробленный ПЭТ разделили на две равные порции, каждая из которых обрабатывалась отдельно. Одну часть просеивали, используя этиленгликоль, затем мелочь, прошедшую сито, нагревали в течение 1 ч для превращения ПЭТ в растворимые продукты. Добавили смесь из 5 г активированного угля и 5 г активированной глины, смесь нагрели и перемешали в течение 15 мин, продукт подвергли гидролизу для получения короткоцепных полимеров ПЭТ и/или БГТ и этиленгликоля. Вторую часть просеивали с помощью воды, затем продукт из ПЭТ очищали промыванием с отстаиванием для удаления мелких бумажных волокон и частиц малых размеров. Продукт высушивали и обрабатывали как это было описано выше.

Пример 4
Был сконструирован реактор из трех метров 21-мм трубы и 1-литрового резервуара кольцеобразной формы с плоскостью кольца, удерживаемой вертикально. В реактор налили 175 л воды, доведи температуру в реакторе до 200 град/C, затем добавили 100 r короткоцепных полимеров ПЭТ и/или БГТ и 100 г этиленгликоля. Температуру в реакторе поддерживали равной 200 град/C в течение 2 ч, нагревая один сегмент кольца и допуская атмосферное охлаждение одной его части. Затем прибор охладили, а кристаллическую терефталевую кислоту и этиленгликоль выделили из водной суспензии.

Пример 5
Образец терефталевой кислоты (100 г) диспергировали в 1 л этиленгликоля и нагревали в течение 4 ч при температуре кипения при дефлегмации для удаления воды из реакции. Потом добавили смесь 2 г активированного угля и 2 г активированной глины и перемешивали в течение 30 мин. Затем отфильтровали для удаления ПВХ, ПЭТ-красителей и т.п.; избыток этиленгликоля отгоняли, полимеризация с целью получения ПЭТ-полимера была завершена при нагревании до 270^oC.

Пример 6
1 кг полиэфирного волокна (ПЭТ), содержащего хлопок и полиамидное волокно, погрузили в 2 кг этиленгликоля при 190^oC, в течение 45 мин поддерживалась температура в пределах от 190 до 196^oC. Волоконную массу, которая теперь содержала короткоцепные ПЭТ-полимеры, отделяли от жидкости просеиванием. Короткоцепные ПЭТ-полимеры измельчили до порошкообразного состояния, в то время как хлопок остался неповрежденным. Полиамид растворили в этиленгликоле. Полученный порошок пригоден для повторной полимеризации в полиэфирное волокно.

Процесс, описанный выше, может быть использован для эффектной обработки разнообразных материалов, содержащих ПЭТ, чтобы получить чистые мономеры для повторной полимеризации. Это изобретение позволяет использовать грязные цельные бутыли с неотсортированным посторонним пластиком и прикрепленные этикетки и крышки от бутылей из постороннего пластика и куски пластика. Этот процесс можно также использовать для извлечения мономеров ПЭТ из использованных рентгеновских пленок или смесовых тканей. Так как модификации описанных стадий разнообразны и очевидны для лиц, квалифицированных в этой области, то необходимо понимать, что настоящее изобретение не ограничивается описанными отдельными примерами его реализации.

Описывается способ переработки материалов, содержащих полиэтилентерефталат, с удалением загрязнений из полиэтилентерефталата переэтерификацией материала, содержащего полиэтилентерефталат, этиленгликолем, при повышенной температуре, отличающийся тем, что переэтерификацию материала, содержащего полиэтилентерефталат, этиленгликолем осуществляют при температуре кипения этиленгликоля или близкой к ней температуре в течение промежутка времени, достаточного для получения раствора, содержащего олигомеры полиэтилентерефталата и/или бис(гидроксиэтил)терефталевый эфир, затем выделяют олигомеры полиэтилентерефталата и/или бис(гидроксиэтил)терефталевый эфир и этиленгликоль и проводят гидролиз выделенных олигомеров полиэтилентерефталата и/или бис(гидроксиэтил) терефталевого эфира при повышенных температуре и давлении в течение промежутка времени, достаточного для образования раствора этиленгликоля и кристаллов терефталевой кислоты. Описываются также два способа переработки материалов, являющиеся вариантами вышеуказанного способа. Технический результат - упрощение процесса. 3 с. и 34 з.п. ф-лы.

1. Способ переработки материалов, содержащих полиэтилентерефталат, с удалением загрязнений из полиэтилентерефталата переэтерификацией материала, содержащего полиэтилентерефталат, этиленгликолем при повышенной температуре, отличающийся тем, что переэтерификацию материала, содержащего полиэтилентерефталат, этиленгликолем осуществляют при температуре кипения этиленгликоля или близкой к ней температуре в течение промежутка времени, достаточного для получения раствора, содержащего олигомеры полиэтилентерефталата и/или бис(гидроксиэтил)терефталевый эфир, затем выделяют олигомеры полиэтилентерефталата и/или бис(гидроксиэтил)терефталевый эфир и этиленгликоль и проводят гидролиз выделенных олигомеров полиэтилентерефталата и/или бис(гидроксиэтил)терефталевого эфира при повышенных температуре и давлении в течение промежутка времени, достаточного для образования раствора этиленгликоля и кристаллов терефталевой кислоты. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что переэтерификацию проводят при температуре в пределах 10^oС от температуры кипения этиленгликоля. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что переэтерификацию проводят при температуре в пределах 5^oС от температуры кипения этиленгликоля. 4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что массовое соотношение этиленгликоля и полиэтилентерефталата составляет по крайней мере 1 : 1. 5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что переэтерификацию проводят в течение не менее 1 ч. 6. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что переэтерификацию проводят в течение не менее 2 ч. 7. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что переэтерификацию проводят в течение 2 ч. 8. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что олигомеры полиэтилентерефталата и/или бис(гидроксиэтил)терефталевый эфир выделяют фильтрованием. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что фильтрование проводят при высоком давлении. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что при фильтровании в раствор добавляют активированный уголь или смесь активированного угля и активированной глины. 11. Способ переработки материалов, содержащих полиэтилентерефталат, с удалением загрязнений из полиэтилентерефталата, переэтерификаций материала, содержащего полиэтилентерефталат, этиленгликолем при повышенной температуре, отличающийся тем, что переэтерификацию материала, содержащего полиэтилентерефталат, этиленгликолем осуществляют при температуре кипения этиленгликоля или близкой к ней температуре в течение промежутка времени, достаточного для получения смеси, содержащей хрупкий полиэтилентерефталат, смесь дробят, отделяют нераздробленный материал от раздробленного, содержащего полиэтилентерефталат, затем проводят переэтерификацию полиэтилентерефталата этиленгликолем при температуре кипения этиленгликоля или близкой к ней температуре в течение промежутка времени, достаточного для получения раствора, содержащего олигомеры полиэтилентерефталата и/или бис(гидроксиэтил)терефталевый эфир и этиленгликоль и проводят гидролиз выделенных олигомеров полиэтилентерефталата и/или бис(гидроксиэтил)терефталевого эфира при повышенных температуре и давлении в течение промежутка времени, достаточного для получения раствора этиленгликоля и кристаллов терефталевой кислоты. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что переэтерификацию проводят при температуре в пределах 10^oС от температуры кипения этиленгликоля. 13. Способ по п.11, отличающийся тем, что переэтерификацию проводят при температуре в пределах 5^oС от температуры кипения этиленгликоля. 14. Способ по пп.11 - 13, отличающийся тем, что массовое соотношение этиленгликоля и полиэтилентерефталата составляет по крайней мере 1 : 1. 15. Способ по любому из пп.11 - 14, отличающийся тем, что переэтерификацию проводят в течение 20 - 60 мин. 16. Способ по любому из пп.11 - 14, отличающийся тем, что переэтерификацию проводят в течение 30 - 50 мин. 17. Способ по любому из пп.11 - 16, отличающийся тем, что хрупкий полиэтилентерефталат дробят до размера менее 1 мм. 18. Способ по любому из пп.11 - 17, отличающийся тем, что переэтерификацию раздробленного материала, содержащего полиэтилентерефталат, проводят при температуре в пределах 10^oС от температуры кипения этиленгликоля. 19. Способ по любому из пп.11 - 17, отличающийся тем, что переэтерификацию раздробленного материала, содержащего полиэтилентерефталат, проводят при температуре в пределах 5^oС от температуры кипения этиленгликоля. 20. Способ по любому из пп.11 - 19, отличающийся тем, что переэтерификацию раздробленного материала, содержащего полиэтилентерефталат, проводят при массовом соотношении этиленгликоля и полиэтилентерефталата по крайней мере 1 : 1. 21. Способ по любому из пп.11 - 20, отличающийся тем, что переэтерификацию раздробленного материала, содержащего полиэтилентерефталат, проводят в течение не менее 1 ч. 22. Способ по любому из пп.11 - 20, отличающийся тем, что переэтерификацию раздробленного материала, содержащего полиэтилентерефталат, проводят в течение не менее 2 ч. 23. Способ по любому из пп.11 - 20, отличающийся тем, что переэтерификацию раздробленного материала, содержащего полиэтилентерефталат, проводят в течение 2 ч. 24. Способ по любому из пп.11 - 23, отличающийся тем, что олигомеры полиэтилентерефталата и/или бис(гидроксиэтил)терефталевый эфир и этиленгликоль выделяют фильтрованием. 25. Способ по п.24, отличающийся тем, что фильтрование проводят под высоким давлением. 26. Способ по п.25, отличающийся тем, что при фильтровании олигомеров полиэтилентерефталата и/или бис(гидроксиэтил)терефталевого эфира и этиленгликоля в смесь добавляют активированный уголь или смесь активированного угля и активированной глины. 27. Способ по любому из пп.11 - 25, отличающийся тем, что при дроблении смесь разделяют по плотности. 28. Способ переработки материалов, содержащих полиэтилентерефталат, с удалением загрязнений из полиэтилентерефталата переэтерификацией материала, содержащего полиэтилентерефталат, этиленгликолем при повышенной температуре, отличающийся тем, что переэтерификацию материала, содержащего полиэтилентерефталат, этиленгликолем осуществляют при температуре кипения этиленгликоля или близкой к ней температуре в течение промежутка времени, достаточного для получения смеси, содержащей хрупкий полиэтилентерефталат, смесь дробят, отделяют нераздробленный материал от раздробленного, который содержит полиэтилентерефталат, проводят гидролиз полиэтилентерефталата в смеси при повышенной температуре и давлении в течение промежутка времени, достаточного для получения раствора этиленгликоля и кристаллов терефталевой кислоты, затем проводят их этерификацию до получения олигомеров полиэтилентерефталата и/или бис(гидроксиэтил)терефталевого эфира, с последующим их выделением из смеси. 29. Способ по п.28, отличающийся тем, что переэтерификацию проводят при температуре в пределах 10^oС от температуры кипения этиленгликоля. 30. Способ по п.28, отличающийся тем, что переэтерификацию проводят при температуре в пределах 5^oС от температуры кипения этиленгликоля. 31. Способ по любому из пп.28 - 30, отличающийся тем, что переэтерификацию материала, содержащего полиэтилентерефталат, этиленгликолем проводят при массовом соотношении полиэтилентерефталата и этиленгликоля по крайней мере 1 : 1. 32. Способ по любому из пп.28 - 31, отличающийся тем, что переэтерификацию проводят в течение 20 - 60 мин. 33. Способ по любому из пп.28 - 31, отличающийся тем, что переэтерификацию проводят в течение 30 - 50 мин. 34. Способ по любому из пп.28 - 33, отличающийся тем, что хрупкий полиэтилентерефталат дробят до размера 1 мм. 35. Способ по любому из пп.28 - 34, отличающийся тем, что выделение олигомеров полиэтилентерефталата и/или бис(гидроксиэтил)терефталевого эфира осуществляют фильтрованием. 36. Способ по п.36, отличающийся тем, что фильтрование осуществляют при высоком давлении. 37. Способ по п.36, отличающийся тем, что при фильтровании олигомеров полиэтилентерефталата и/или бис(гидроксиэтил)терефталевого эфира добавляют активированный уголь или смесь активированного угля и активированной глины.