СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ ЖЕЛЕЗА Российский патент 2013 года по МПК C02F1/46 

Изобретение относится к технике водоподготовки и служит для обработки воды электролизом и фильтрацией с целью ее обезжелезивания, обеззараживания. Изобретение может быть использовано для очистки промышленных, природных и поверхностных сточных вод на станциях очистки воды в системах водоснабжения и канализации, а также в домашних условиях для обезжелезивания питьевой воды.

Удаление из воды железа является одной из самых сложных задач в водоочистке. Обзор существующих способов (окисление, каталитическое окисление, ионный обмен, мембранные методы, дистилляция) борьбы с железом позволяет сделать обоснованный вывод о том, что на данный момент не существует универсального экономически оправданного метода обезжелезивания. Каждый из существующих приемов применим только в определенных пределах и имеет как достоинства, так и существенные недостатки.

Традиционный метод заключается в окислении железа кислородом воздуха или аэрацией с последующим осаждением (с коагуляцией или без нее) и фильтрацией. Так как реакция окисления железа требует довольно длительного времени, то использование для окисления только воздуха требует больших резервуаров, в которых можно обеспечить нужное время контакта.

Известен способ ускорения процесса очистки воды путем добавления специальных окислителей. Показано, что прямое обезжелезивание воды методом озонирования существенно сокращает время обработки. Однако для его реализации требуется значительный расход озона - от 0,44 мг O₃/мг Fe⁺² [1. Л.В. Можаев, И.Н. Помозов, В.К. Романов. Озонирование в водоподготовке. История и практика применения / «Сантехника, отопление, канализация», 1, 2005] до 1 мг O₃/мг Fe⁺² [2. В.Ф. Кожинов. Установки для озонирования воды. М.: Стройиздат, 1968, с.49-50], что приводит к высоким энергозатратам и, соответственно, к высокой стоимости очистки. Предварительное озонирование воды до остаточных концентраций железа 1,0-1,2 мг/л с последующей фильтрацией через фильтр (песчаный) позволяет достичь практически полного обезжелезивания воды [3. В.Л. Драгинский, Л.П. Алексеева, В.Г. Самойлович. Озонирование в процессах очистки воды. М.: ДеЛи принт, 2007, с.184-202].

Недостатками указанного способа являются:

1. невозможность применения способа при исходной концентрации железа в 1 очищаемой воде >15 мг/л;

2. высокие дозы озона 0,11-0,17 мг O₂/мл Fe⁺², что ограничивает применение способа для природных вод с высоким содержанием (20 мг/л и более);

3. неудовлетворительная емкость фильтрующей загрузки (грязеемкость), что требует частой регенерации фильтров;

4. длительность выхода фильтров на стационарный режим работы, которая составляет 12,5% от времени фильтроцикла;

5. эксплуатация озонаторов сложна и требует значительных затрат электроэнергии, а также высока стоимость озонаторов.

В патенте [4. Patent RU №2378203] предложен способ очистки природных вод от железа, включающий предварительное озонирование с последующей фильтрацией взвешенной фазы через фильтр, при этом озонирование ведут в присутствии катализатора, а последующее отделение образовавшейся взвешенной фазы трехвалентного гидроксида железа осуществляют путем фильтрации через зернистую загрузку. В качестве катализатора используют пероксид водорода в концентрации 2,0-3,0 мг/л, а в качестве зернистой загрузки используется мраморная крошка фракции 1-3 мм, активированная трехвалентным гидроксидом железа. Озонирование в качестве кратковременной инициирующей стадии, а полное окисление завершается в объеме фильтрующей загрузки.

Недостатками известного способа в первую очередь является его технологическая сложность, обусловленная осуществлением раздельных процессов: каталитического окисления соединений Fe⁺² и фильтрования в напорном режиме через загрузку из мраморной крошки.

Кроме того, высокая стоимость способа, обусловленная завышенными затратами на реагенты для станции очистки (дополнительные затраты на H₂O₂).

Все вышеперечисленные недостатки ограничивают применение данного способа обезжелезивания сточных вод, хотя этот способ позволяет увеличить верхний предел концентрации исходного содержания железа в очищаемой воде (до 20 мг/л и выше).

В качестве прототипа для способа очистки воды от железа выбран наиболее близкий по технической сущности и достигаемому результату способ обезжелезивания воды путем электролиза [5. А.с. СССР №709551], отличающийся тем, что с целью упрощения процесса, электролиз ведут с использованием нерастворимых электродов из графита при катодной плотности тока от 0,05 А/дм² - 0,3 А/дм² и анодной плотности тока 0,1-0,2 А/дм². Использование предлагаемого способа обезжелезивания воды обеспечивает по сравнению с известными методами следующие преимущества: непрерывное ведение процесса обезжелезивания без расходования химических реагентов и материалов. Простота и высокая экономичность технологического процесса очистки.

К недостаткам указанного способа можно отнести:

1. быстрое ухудшение электрокаталитических и механических свойств графита - его набухание, отслаивание;

2. низкие концентрации ионов Fe⁺² 7,2 мг/л в очищаемой воде;

3. образование коллоидного железа при плотностях тока выше 0,4 А/дм²;

4. необходимость дополнительной стадии очистки: сорбции и/или фильтрации.

Технической задачей, на достижение которой направлен заявляемый способ, является увеличение каталитической эффективности катодов в процессе обезжелезивания, расширение верхнего предела исходной концентрации железа в очищаемой воде, совмещения в одну стадию протекание электрохимического восстановления ионов железа и сорбции-фильтрации, а также обеспечение экологической и технологической безопасности процесса обезжелезивания воды, снижение энергетических и материальных затрат.

Техническое решение достигается тем, что способ очистки воды от железа путем ее электролиза проводят на катодах из тканых углеграфитовых волокнистых материалов, поверхность которых модифицирована озон-кислородной смесью. Обработка воды происходит в результате одновременного протекания процессов электрохимического восстановления ионов Fe⁺² на катодах из тканых углеграфитовых волокнистых материалов и процессов сорбции-фильтрации.

Другим отличительным признаком заявляемого изобретения является возможность проведения процесса обезжелезивания вод в режиме сорбции без наложения внешнего напряжения на тканые углеграфитовые волокнистые материалы, армированные никелевой сеткой.

Еще одним отличительным признаком заявляемого изобретения является то, что тканые углеграфитовые волокнистые материалы армируются в никелевую сетку, что позволяет несколько увеличить степень очистки воды от железа без наложения внешнего напряжения.

Сущность предлагаемого изобретения поясняется следующими примерами.

Пример 1.

Удаление железа из типовых растворов проводят в 2-камерном электролизере. Корпус электролизера выполнен из фторопласта. Анодное и катодное пространства электролизера разделены пористой перегородкой из мипласта. В качестве анода применяют стеклоуглерод марки СУ-2000 с рабочей поверхностью 0,5-0,64 см², а в качестве катода - углеграфитовые волокнистые материалы, армированные никелевой сеткой. Рабочая поверхность УГВМ 7-15 см². В анодное пространство электролизера заливают фторидсодержащий раствор. Например, 2-4 m HBF₄ или 30-40% NH₄HF₂ или 30% KHF₂. В катодное пространство заливают типовой раствор FeSO₄ с низкой концентрацией ионов Fe⁺² 20-26 мг/л. Задают токовую нагрузку на электролизер 0,045 А. По истечении 30 минут выключают поляризацию и определяют концентрацию ионов Fe⁺² в растворе. Степень обезжелезивания $${\text{K}}_{\text{Fe}}^{+\text{2}}$$ рассчитывают как отношение разности исходной и конечной концентраций Fe⁺² к конечной концентрации в пробе и выражают в процентах.

Результаты удаления железа из раствора представлены в таблице №1.

Табл. №1. Влияние токовой нагрузки при катодной поляризации узла Ni-УГВМкатализатор-Ni-УГВМсорбент на степень обезжелезивания 23,3 мг/л раствора FeSO⁴ с концентрацией ионов Fe⁺² 23,3 мг/л за 30 минут Ток, А Степень обезжелезивания, % 0 80,8 0,045 83

Как видим из данных таблицы, процесс обезжелезивания на технологических узлах протекает даже при 0 токовой нагрузки на электролизере т.е. без наложения внешнего напряжения. Степень обезжелезивания составляет 80%. в результате протекания процесс электросорбции (электростатического взаимодействия ионов Fe⁺² с катодом) Стационарный потенциал катода Ni_i-УГВМкатализатор-Ni-УГВМсорбент равен - 0,3В-0,277В. При электролизе с токовой нагрузкой 0,045 А степень обезжелезивания увеличивается до 83%.

Пример 2.

Заводские образцы УГВМ марок «Вискум» и «Бусофит», не подвергавшиеся предварительным обработкам, помещались в полиэтиленовый стакан емкостью 100-250 мл. Далее заливали типовым раствором FeSO₄ с концентрацией ионов Fe⁺² 228 мг/л. Процесс сорбции проводили в течение 30 минут, затем определяли концентрацию ионов Fe⁺² в растворе. Степень обезжелезивания $${\text{K}}_{\text{Fe}}^{+\text{2}}$$ рассчитывают как отношение разности исходной и конечной концентраций Fe⁺² к конечной концентрации в пробе и выражают в процентах. Полученные результаты даны в таблице №2.

Табл.№2. Процесс обезжелезивания воды на углеграфитовых волокнистых материалах (УГВМ), не подвергавшихся предварительным обработкам   Параметры испытаний Марка УГВМ материала Время испытаний, минуты Степень обезжелезивания $${\text{K}}_{\text{Fe}}^{+\text{2}}$$ % Сорбционная емкость по Fe⁺², г/г УГВМ «Вискум» 30 5,88 6.10^-4 УГВМ «Бусофит» 30 8,2 2,5.10^-3

Как видим из данных таблицы №2, улеграфитовые волокнистые материалы указанных марок могут быть использованы в качестве сорбционных и фильтрующих загрузок для обезжелезивания высококонцентрированных вод.

Пример 3.

Образцы углеграфитового волокнистого материала марки «Вискум» без армированной сетки подвергались окислительной озоновой обработке в растворе NaOH в течение 1 часа, далее на этих образцах УГВМ проводился процесс обезжелезивания воды из типовым раствором FeSO₄ с концентрацией ионов Fe⁺² 228 мг/л. Озон-кислородную смесь получали в лабораторном электролизере с анодом из стеклоуглерода марки СУ-2000, поверхностью 1,17-1,33 см² в растворах 40% NH₄HF₂ при токовой нагрузке 1-1,5 А. Результаты испытаний представлены в таблице №3.

Табл.№3 Время испытаний, минуты Параметры испытаний Степень обезжелезивания, % K_Fe+2 Сорбционная емкость по Fe⁺² г/г Через 30 минут 82,3 8,4.10^-3 через 90 минут 69,4 Не измеряли Через 150 минут 71 Не измеряли

Как видим из таблицы №3, степень обезжелезивания сточных вод, содержащих высокие концентрации ионов Fe⁺² значительно увеличивается по сравнению с не модифицированной поверхностью УГВМ и сохраняется высокой даже после 2-часовой непрерывной эксплуатации.

Таким образом, постоянное инжектирование потока O₃+O₂ смеси в очищаемую воду не только обеспечит высокую эффективность удаления ионов железа, а также и обеззараживание очищаемой воды. Высокая грязеемкость такой сорбционно-фильтрующей загрузки (сорбционная емкость выросла практически на порядок) увеличивает межрегенерационный период.

Пример 4.

Для оценки эффективности использования УГВМ в процессе обезжелезивания были изготовлены технологические узлы, состоящие из УГВМ марок «Вискум» и «Бусофит», армированных в Ni сетку, для сравнения также были проведены испытания картриджа «Аквафор». Образцы таких технологических узлов помещались в полиэтиленовый стакан емкостью 100-250 мл. Далее заливали типовой раствором FeSO₄ с концентрацией ионов Fe⁺² 228 мг/л. Процесс сорбции проводили в течение 30 минут, затем определяли концентрацию ионов Fe⁺² в растворе. Для сравнения также были проведены испытания картриджа «Аквафор» в описанных выше условиях.

Результаты испытаний даны в таблице №4.

Табл. №4. Время испытаний, минуты Степень обезжелезивания, $${\text{K}}_{\text{Fe}}^{+\text{2}}$$ , % Технологический узел Ni-УГВМкатализатор+УГВМсорбент Картридж «Аквафор» 30 9,4 12,9 90 17,6 18,8 150 21,2 17,64 210 20 17,64 1080 27,1 16,74

Как видим из данных таблицы, обезжелезивание сточных вод, содержащих высокие концентрации ионов FE⁺², достаточно эффективно протекает на технологических узлах даже без наложения внешней поляризации.

Таким образом в заявляемом изобретении создан способ обезжелезивания воды путем ее электролиза, позволяющего расширить верхние пределы исходной концентрации железа в очищаемой воде, совместить в одну стадию протекание электрохимического восстановления ионов железа, сорбции и фильтрации, увеличить каталитическую эффективность катодов, а также обеспечить экологическую и технологическую безопасность процесса обезжелезивания воды, снизить энергетические и материальные затраты.

Изобретение относится к обработке воды электролизом с целью ее обезжелезивания, обеззараживания и может быть использовано для очистки промышленных, природных и поверхностных сточных вод, а также в домашних условиях для обезжелезивания питьевой воды. Способ очистки воды от железа осуществляют путем ее электролиза, где в качестве материала катодов используют тканые углеграфитовые волокнистые материалы, поверхность которых модифицирована озон-кислородной смесью. Тканые углеграфитовые волокнистые материалы армируют никелевой сеткой. Технический результат - высокая степень обезжелезивания и обеззараживания очищаемой воды, увеличение каталитической эффективности катодов, расширение верхнего предела исходной концентрации железа в очищаемой воде, обеспечение экологической и технологической безопасности процесса, снижение энергетических и материальных затрат. 1 з.п. ф-лы, 4 табл., 4 пр.

1. Способ очистки воды от железа путем ее электролиза, отличающийся тем, что в качестве материала катодов используют тканые углеграфитовые волокнистые материалы, поверхность которых модифицирована озонкислородной смесью.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что тканые углеграфитовые волокнистые материалы армируют никелевой сеткой.