СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2013 года по МПК C10G9/00 C10G11/02 C10G47/02 C10G49/02 B01J31/12 B01J23/00 B82B1/00 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей отрасли промышленности и может быть использовано для улучшения свойств тяжелого углеводородного сырья, включая тяжелые сырые нефти и природные битумы.

Известен способ подготовки жидкого углеводородного сырья для дальнейшей переработки (RU 2261263, опубл. 27.09.2005), включающий стадию обессоливания и обезвоживания и разделение обезвоженной нефти на фракции, перед стадией разделения ее на фракции с получением товарных продуктов выделяют высококипящую фракцию с температурой начала кипения 340-360°C и выше, стадию выделения высококипящих фракций совмещают с крекингом исходного сырья.

Известен способ переработки тяжелой нефти и/или природного битума (RU 2264616, опубл. 20.08.2009), включающий ее разделение на дистиллятные и остаточные фракции, использование последних в качестве котельного топлива и битумной продукции, при этом перед разделением поток тяжелой нефти и/или природного битума делится на основной, идущий на разделение, и дополнительный поток, направляемый на компаундирование с дистиллятными фракциями, выделяемыми из основного потока, с получением «синтетической» нефти.

Известен способ получения из тяжелого нефтяного сырья нефти, пригодной для транспортировки по трубопроводам и дальнейшей переработки (US 2006144754, опубл. 06.07.2006). Способ включает: 1) разделение битуминозного сырья на две фракции, причем первая содержит 20-80% от массы сырья, а вторая 80-20% от массы сырья; 2) перегонку первой фракции, полученной в шаге 1, предпочтительно под вакуумом, на легкую фракцию, кипящую до 380°, и остаточную фракцию; 3) термический крекинг предпочтительно всей остаточной фракции, полученной в процессе перегонки, описанной в шаге 2; 4) перегонку продукта, полученного в шаге 3 на одну или несколько легких фракций, кипящих до 350°C (как вариант на одну или несколько промежуточных фракций, кипящих между 350°C и 510°C) и тяжелую фракцию, кипящую выше 350°C; 5) объединение второй фракции, полученной в шаге 1, легкой фракции, полученной в шаге 2, и легкой фракции и/или средней фракции, полученных в шаге 4, с целью получения сырой нефти, которую можно перекачивать по трубопроводам; 6) использование тяжелой фракции, полученной в шаге 4 для генерирования тепла и/или электроэнергии.

Однако известными способами получают нефтепродукты, требующие дальнейшего облагораживания (каталитический риформинг, гидроочистка, гидрокрекинг), а также в качестве одного из конечных продуктов получают остаточную фракцию.

Задачей настоящего изобретения является получение из тяжелого углеводородного сырья облагороженной синтетической нефти, пригодной для транспорта по трубопроводам и дальнейшей переработки, повышение ее качества и сортности, получение высокооктанового компонента бензина, а также упрощение процесса их получения без образования остатка.

Решение поставленной задачи достигается также тем, что способ переработки тяжелого углеводородного сырья с получением синтетической нефти включает стадию термической обработки с получением одной или более фракций, и/или стадию разделения сырья на фракции с получением одной или более фракций, компаундирование фракций с сырьем индивидуально или в смеси, при этом в сырье вводят либо металлорганическую соль, имеющую формулу M(OOC-R)_n, или M(SOC-R)_n или M(SSC-R)_n, где R обозначает алкил, арил, изоалкил, трет-алкил, алкиларил, возможно включающий гидроксильную. кето-, амино-, карбоксильную, тиокарбаминовую группу, n=1-3, а M обозначает переходной металл из элементов Периодической системы элементов, либо наночастицы этих металлов из расчета 0,001-0,1% мас. металла на массу сырья.

Наночастицы металла получают в условиях стадии разделения сырья на оракции и стадии термической обработки при разложении указанной металлорганической соли либо вводят в исходное сырье.

Низкокипящие фракции (одна и более), выкипающие до 360°C, получают на стадии термической обработки, возможно осуществляемой в присутствии водородсодержащего газа, а низкокипящие фракции (одна или более), выкипающие до 360°C, и возможно высококипящие фракции, выкипающие в пределах 360°C и выше, получают на стадии разделения сырья на фракции. Водородсодержащий газ представляет собой водород или смесь газов, содержащую водород. При компаундировании фракций с сырьем с получением синтетической нефти соотношение фракции: сырье преимущественно составляет (40-60): (60-40), при этом компаундируют как низкокипящие фракции, выкипающие до 360°C, так и высококипящие фракции, выкипающие в пределах 360°C и выше, индивидуально или в смеси.

Под стадией разделения на фракции (фракционирование) следует понимать атмосферную перегонку и/или вакуумную перегонку, или однократное испарение, или дистилляцию, или перегонку с ректификацией.

Термическая обработка представляет собой термический крекинг (глубокий термический крекинг) или висбрекинг (легкий термический крекинг), а термическая обработка, осуществляемая в присутствии водородсодержащего газа - или гидрокрекинг, или гидровисбрекинг.

Низкокипящая фракция (н.к. - 180°С) может быть выделена в качестве высокооктанового компонента бензина с октановым числом не менее 80 пунктов по моторному методу. При этом высокооктановая бензиновая фракция отличается химической стабильностью.

Высококинящие фракции, выкипающие в пределах 360°C и выше, направляют на дополнительную обработку для извлечения переходного металла или по меньшей мере их часть может быть рециклом направлена на стадию термической обработки, возможно осуществляемую в присутствии водородсодержащего газа, и/или стадию разделения сырья на фракции.

В качестве тяжелого углеводородного сырья используют сырье с плотностью более 0,850 г/см³ (тяжелые сырые нефти, природные битумы индивидуально или в смеси, а также их смеси с горючими сланцами).

Пример 1. В качестве исходного сырья используют нефть, имеющую следующие показатели: кинематическая вязкость - 579,21 сСт, плотность при температуре 20°C - 0,94 г/см³, температура застывания - минус 20°C, температура вспышки в закрытом тигле - 135°C, содержание, мас.%: воды - 0,2, серы общей - 0,407, механические примеси - 0,009, асфальтены - 1,0.

В сырье добавляют наночастицы никеля (средневесовой размер 38 нм) из расчета 0,001% и 0,1% мас. никеля на массу исходного сырья. Сырье с добавлением наночастиц никеля и без добавления их подвергают разделению на фракции атмосферной перегонкой. Результаты представлены в табл.1

Таблица 1 Фракции Выход, % мас.   Без добавки С добавкой 0,001% мас. никеля С добавкой 0,1% мас. никеля Фракция (140-180°C) 22 39 41 Фракция 2 (180-360°C) 25 45 56 Фракция 3 (360-500°C) 22 8 1 Фракция 4 (выше 500°C) 30 - -

Смешивают фракцию 2 и фракцию 3, полученные при добавлении 0,001% мас. никеля, с исходной нефтью в соотношении 50:50, при этом получают сырую синтетическую нефть с плотностью 0,84 г/см³, вязкостью 12,47 сСт, температурой застывания минус 59°С, содержанием серы 0,02 мас.%.

Пример 2. В качестве сырья используют нефть Шугуровского месторождения, имеющую следующие показатели: плотность - 0,914 г/см³, вязкость кинематическая при 20°C - 220,23 сСт, вязкость условная при 20°C - 29,73°ВУ, температура застывания минус 20°C, содержание, % мас.: механические примеси - следы, асфальтены - 5, сера - 3,82, коксуемость - 13,5% мас., фракционный состав: н.к. 71°С, выкипает, % об.: 10% 92°C, 20% 218°C, 30% 268°C, 40% 319°C, 50% 373°C, 60% 437°C.

В сырье добавляют молибденовую соль диэтилтиокарбаминовой кислоты из расчета 0,01% мас. молибдена на массу исходного сырья и подвергают висбрекингу при t=410°C и Р=1,5 МПа.

При комнаундировании фракции 180-360°C с исходным сырьем в соотношении 50:50 полученный продукт представляет сырую синтетическую нефть с плотностью 0,86 г/см³, кинематической вязкостью 16,83 сСт, температурой застывания минус 52°C, содержанием серы 0,04 мас.%. Фракция, выкипающая до 180°C, представляет собой компонент бензина с октановым числом 80 пунктов по моторному методу.

Образец промежуточного сырья изучают на спектрометре Рnоtoсоr-Complex и на сканирующем зондовом микроскопе Solver Pro-M формы NT-MDT. Результаты измерений показывают, что средневесовой размер наночастиц молибдена составляет 58 нм.

Пример 3. Процесс проводят в условиях примера 1, при этом используя в качестве сырья тяжелую нефть, имеющую следующие показатели: плотность - 0,940 г/см³, вязкость кинематическая при 20°C - 1091 сСт, вязкость условная при 20°C - 147,29°ВУ, содержание, % мас.: механические примеси - отсутствуют, асфальтены - 6, сера - 2,35, температура вспышки в открытом тигле - 68°C, фракционный состав: нк. 85°C, выкипает, % об.: 10% 265°C, 20% 303°C, 30% 352°C, 40% 406°C, 50% 465°C, 60% 492°C, а вместо наночастиц никеля добавляют стеарат никеля из расчета 0,001% мас. и 0,1% мас. никеля на массу исходного сырья. Результаты представлены в табл.2.

Таблица 2 Фракции Выход, % мас.   С добавкой 0.001%о мас. никеля С добавкой 0,1% мас. никеля Фракции до 360°С 82 89 Фракция 360-500°С 13 6

Далее, с целью облагораживания и получения синтетической нефти, фракции, выкипающие до 360°C, смешивают с исходным сырьем. Характеристики синтетической нефти, полученной путем смешивания фракций, выкипающих до 360°C, с исходным сырьем в различных соотношениях, представлены в табл.3.

Таблица 3 Качественные и количественные показатели синтетической нефти Наименование показателя Соотношение нефти и фракции н.к.-360°C, % мас. 60/40 55/45 50/50 45/55 40/60 Содержание серы, % мас. 0,9 0,76 0,6 0,5 0,4 Плотность (20°С), г/см³ 0,88 0,87 0,86 0,86 0,85 Выход фракции до 360°С, % мас. 56 59 62 64 67 Выход на общий объем нефти, % мас. 95 94 94 93 93

Образец промежуточного сырья изучают на спектрометре Pnotocor-Complex и на сканирующем зондовом микроскопе Solver Pro-M фирмы NT-MDT. Результаты измерений показывают, что средневесовой размер наночастнц никеля составляет 26 нм.

Пример 4. Условия и сырье аналогичны примеру 1.

Получают бензиновую фракцию н.к.-180°C с октановым числом 82 по моторному методу, с йодным числом, равным 0,03, и содержанием серы менее 0,01%.

Пример 5. Сырье по примеру 3 смешивают с 2-этилгексаноатом хрома из расчета 0,1% мас. хрома на массу сырья и подвергают мягкому гидрокрекингу при температуре 300°C и скорости подачи водорода 200 м³ (н.у.) на м³ сырья. Фракции, выкипающие до 360°C, смешивают с исходной нефтью в соотношении 40:60 соответственно. В результате получают сырую синтетическую нефть с плотностью 0,852 г/см³, кинематической вязкостью 14,4 сСт, температурой застывания минус 50°C содержанием серы 0,2 мас.%.

Пример 6. Фракции 2 и 3, полученные атмосферным фракционированием при добавлении 0,1% мас. никеля (пример 1), подвергают термическому крекингу при температуре 450°C и давлении P=0,5 МПа. Продукт, полученный смешением фракций н.к.-180°C и 180-360°С с исходной нефтью в соотношении 40:60, представляет сырую синтетическую нефть с плотностью 0,84 г/см³, кинематической вязкостью 12,48 сСт, температурой застывания минус 52°С, содержанием серы 0,01 мас.%.

Пример 7. Фракции, выкипающие в пределах 360-500°С, (пример 3) направляют рециклом в полном объеме па стадию атмосферной перегонки. Результаты представлены в табл.4.

Таблица 4 Фракции Выход, % мас. С добавкой 0,001% мас. никеля С добавкой 0,1% мас. никеля Фракции до 360°C 89 94 Фракция 360-500°C 5 -

Пример 8. Сырье по примеру 1 с добавлением 0,05% мас. диэтилтиокарбамата, диэтилдитиокарбамата, 2-оксигексанота, 4-оксопентаноата никеля, 6-аминогесанота кобальта, нафтената хрома, адипината никеля подвергают термическому крекингу при температуре 410°C и давлении 1,5 МПа с получением фракции н.к.-180°C, которую смешивают с исходной нефтью в соотношении 60:40. Полученный продукт представляет сырую синтетическую нефть со следующими характеристиками (табл.5):

Предлагаемый способ позволяет значительно снизить плотность, вязкость, температуру застывания нефти, содержание серы, что делает конечный продукт, пригодным для транспортировки без использования разбавителей и дальнейшей переработки, повысить качество нефти.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей отрасли промышленности и может быть использовано для улучшения свойств тяжелого углеводородного сырья, включая тяжелые сырые нефти и природные битумы. Изобретение касается способа переработки тяжелого углеводородного сырья с получением синтетической нефти, включающего стадию термической обработки и/или стадию разделения сырья с получением одной или более фракций, компаундирование фракций с сырьем индивидуально или в смеси, при этом в сырье вводят либо металлорганическую соль, имеющую формулу M(OOC-R)_n, или M(SOC-R)_n или M(SSC-R)_n, где R обозначает алкил, арил, изоалкил, трет-алкил, алкиларил, возможно включающий гидроксильную, кето-, амино-, карбоксильную, тиокарбаминовую группу, n=l-3, a M обозначает переходный металл из элементов Периодической системы элементов, либо наночастицы этих металлов из расчета 0,001-0,1% мас. металла на массу сырья. Технический результат - повышение качества нефти. 7 з.п. ф-лы, 5 табл., 8 пр.

1. Способ переработки тяжелого углеводородного сырья с получением синтетической нефти, включающий стадию термической обработки с получением одной или более фракций и/или стадию разделения сырья на фракции с получением одной или более фракций, компаундирование фракций с сырьем индивидуально или в смеси, отличающийся тем, что в сырье вводят либо металлорганическую соль, имеющую формулу M(OOC-R)_n, или M(SOC-R)_n, или M(SSC-R)_n, где R обозначает алкил, арил, изоалкил, трет-алкил, алкиларил, возможно включающий гидроксильную, кето-, амино-, карбоксильную, тиокарбаминовую группу, n=1-3, a M обозначает переходный металл из элементов Периодической системы элементов, либо наночастицы этих металлов из расчета 0,001-0,1 мас.% металла на массу сырья.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию термической обработки возможно осуществляют в присутствии водородсодержащего газа.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в условиях стадии термической обработки или стадии разделения сырья на фракции получают наночастицы переходного металла при разложении указанной металлорганической соли.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что возможно выделяют низкокипящую фракцию в качестве высокооктанового компонента бензина.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что низкокипящая фракция имеет октановое число не менее 80 пунктов по моторному методу.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что при компаундировании фракций с сырьем с получением синтетической нефти соотношение фракции:исходное сырье преимущественно составляет (40-60):(60-40).

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что по меньшей мере часть высококипящих фракций рециклом направляют на стадию термической обработки и/или стадию разделения сырья на фракции.

8. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве тяжелого углеводородного сырья используют углеводородное сырье с плотностью более 0,850 г/см³.