СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2013 года по МПК B82B3/00 C22B3/00 C22B5/00 C10G11/00 C10G47/00 

Изобретение относится к способам получения частиц нанометрового размера, которые находят применение в различных отраслях науки и техники, в частности металлические наноструктуры рассматриваются в качестве перспективного материала для создания новых типов катализаторов для нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслей промышленности.

В последнее десятилетие сформировалась и бурно развивается новое направление в каталитической химии - гетерогенный катализ на наноструктурированных материалах (П.С. Воронцов, Е.И.Григорьев, С.А.Завьялов, Л.М.Завьялова, Т.Н.Ростовщикова, О.В.Загорская. Хим. Физика, 2002, т.21).

Для целого ряда важных практических применений наиболее перспективными являются катализаторы на основе металлических наноструктур, содержащие наночастицы Cu, Pt, Pd, Ni, Fe, Co и других металлов.

Известны многочисленные методы, основанные на объединении атомов (радикалов, молекул) в наночастицы, включая, например, термическое испарение и конденсацию (см. S.Tohno, M.ltoh, S.Aono, H.Takano, J. Colloid Interface Sci. - 1996, v.180, p.574,), ионное распыление (см. Патент США N 5879827, МПК Н01М 04/36, опубл. 09.03.1999), восстановление из растворов (см. патент США N 6090858, МПК С09К 03/00, опубликован 18.07.2000), восстановление в микроэмульсиях (см. H.Herrig, R.Hempelmann, Mater. Lett. - 1996, v.27, p.287).

Так, в способе получения наночастиц на основе восстановления металлов из растворов нагревают водный раствор соли соответствующего металла и анионоактивного соединения, содержащего группы COO, SO² ₄ или SO^2- ₃, как восстановительного агента до температуры 50-140°С, в результате чего соль металла восстанавливается с образованием металлических наночастиц (см. заявку США N 20020194958, МПК B22F 09/24, опубл. 26.12.2002).

В известном способе получения субмонослойных и монослойных покрытий из наночастиц золота и серебра формирование структуры осуществляют при захвате металлических наночастиц, приготовленных в коллоидном растворе, на поверхность носителя, покрытую специальной органической пленкой (см. патент США N 6,090,858, МПК С09К 03/00, опубл. 18.07.2000).

Известны различные способы получения наночастиц металлов путем восстановления из солей в растворах водородом или боргидридами металлов, как, например, способ, описанный в патенте РФ 2367512 (опубл. 20.09.2009).

Однако известные методы получения наночастиц металлов не могут быть использованы в крупнотоннажных производствах нефтепереработки и нефтехимии.

Известен способ получения наноструктур, представляющих собой ионы металла, окруженные атомами серы (US 20110226667, опубл. 22.09.2011), который включает их восстановление из соли металла, где восстановление осуществляют из органической соли, имеющей формулу М(ООС-R)_n, где R обозначает, в частности, С₈-алкил или арил, например нафтил; n=1-3, a M обозначает, например, молибден, ванадий, в условиях термического воздействия в среде углеводородного сырья, при этом используют тяжелое сырье, которое содержат значительное количество асфальтенов и фракции, кипящие выше 524°С, а процесс осуществляют в присутствии водорода, вводимого в систему извне.

Однако в известном способе получают сульфидные комплексы металлов, которые эффективны в гидрогенизационных процессах.

Известен способ получения наночастиц металлов, например рутения, родия и иридия (Ghosh, Sandeep and Ghosh, Moumita and Rao, CNR (2007) Nanocrystals, Nanorods and other Nanostructures of Nickel, Ruthenium, Rhodium and Iridium prepared by a Simple Solvothermal Procedure. In: Journal of Cluster Science, 18 (1). pp.97-111) путем проведения разложения соответствующих ацетилацетонатов металлов в углеводородах (декалине или толуоле) или аминах (п-октиламин или олеиламин) при температуре около 300°С.

Необходимость углубления переработки нефти, особенно тяжелой нефти, требует разработки новых высокоэффективных катализаторов. Такими катализаторами могут быть наночастицы металлов, стабилизированные в углеводородных дисперсных средах, которые эффективны в термокаталитических и гидрогенизационных процессах.

Задачей настоящего изобретения является создание нового способа получения наночастиц металлов, которые находят применение в различных отраслях науки и техники, в частности - в качестве новых типов катализаторов для нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслей промышленности с целью увеличения глубины процессов переработки углеводородного сырья, включая тяжелое и остаточное сырье.

Решение поставленной задачи достигается путем восстановления соли металла в среде углеводородного сырья в результате термического воздействия. При термическом воздействии на нефть и нефтепродукты происходит их деструкция с образованием восстановителей, например водорода и углеводородных радикалов.

Заявленный способ получения наночастиц металлов осуществляют следующим образом. В углеводородное сырье добавляют органическую соль металла и подвергают термическому воздействию выше температуры разложения соли. Органическая соль имеет формулу M(OOC-R)_n или M(SOC-R)_n, где R обозначает алкил, арил, C₁₇H₃₃-, изоалкил, трет-алкил, алкиларил, диэтиламино-, возможно включающий гидроксильную или амино- группу, n=1-3, а М обозначает металл из элементов Периодической системы элементов.

Преимущественно используют указанную соль, в структуре которой металл не является щелочным или щелочноземельным элементом Периодической системы элементов.

Способ осуществляют при температуре выше температуры разложения указанной органической соли.

В качестве углеводородного сырья используют преимущественно тяжелое и/или остаточное сырье: тяжелые нефти, вакуумные газойли, прямогонные мазуты, гудроны, полугудроны, крекинг-остатки, нефтяные шламы индивидуально или в смеси, а также их смеси с горючими ископаемыми (горючие сланцы, битуминозные пески).

Размер полученных наночастиц металлов преимущественно составляет 100 мн.

На фиг.1 представлена микрофотография наночастиц никеля, полученного при термическом воздействии на мазут с добавлением этилгексаноата никеля при температуре 300°С.

На фиг.2 представлена микрофотография наночастиц меди, полученных при температуре 270°С.

На фиг.3 представлена микрофотография наночастиц палладия, полученных при температуре 280°С.

На фиг.4 представлена диаграмма распределения частиц никеля в вакуумном газойле.

Пример 1. 0,1 этилгексаноата никеля растворяют в 100 г мазута и подвергают термическому воздействию при температуре 300°С (температура разложения соли составляет 240°С). Полученный образец изучают на содержание наночастиц методом АСМ микроскопии на сканирующем зондовом микроскопе Solver Pro-M фирмы NT-MDT. Результаты измерений показывают, что размер наночастиц никеля составляет 20-80 нм.

Пример 2. Получение ультрадисперсной (наноразмерной) суспензии меди проводят так же, как в примере 1, только вместо этилгексаноата никеля используют этилгексаноат меди. Размер наночастиц меди составляет 10-80 нм.

Пример 3. Получение ультрадисперсной (наноразмерной) суспензии палладия проводят так же, как в примере 1, только вместо этилгексаноата никеля используют стеарат палладия, а термическое воздействие осуществляют при температуре 280°С. Средний размер наночастиц палладия составляет 5-10 нм.

Пример 4. 0,1 г этилгексаноата никеля растворяют в 100 г газойля, полученного вакуумной перегонкой западносибирской нефти, подвергают термическому воздействию при температуре 220°С. Полученный образец изучают на содержание наночастиц на спектрометре Photocor-Complex (табл. и фиг.4). Средний размер частиц никеля в суспензии составляет 8,8 нм.

Таблица Распределение частиц никеля в суспензии № Area Mean Position STD 1 0.089 0.198 0.201 0.032 2 0.911 8.868 7.573 4.497

Пример 5.

Аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве соли используют этилгексаноат кобальта. Размер наночастиц кобальта составляет 30-40 нм.

Пример 6. Аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве соли используют олеат никеля. Размер наночастиц никеля составляет 30-50 нм.

Пример 7. Аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве соли используют нафтенат хрома, а термическое воздействие осуществляют при температуре 350°. Размер наночастиц хрома составляет 20-90 нм.

Пример 8. Аналогично примеру 7, за исключением того, что в качестве углеводородного сырья используют сырую нефть с плотностью 0,991 г/см³. Размер наночастиц хрома составляет 30-70 нм.

Пример 9. Аналогично примеру 8, за исключением того, что в качестве углеводородного сырья используют обезвоженный резервуарный нефтяной шлам с плотностью 0,888 г/см³. Размер наночастиц хрома составляет 1-90 нм.

Пример 10. Аналогично примеру 8, за исключением того, что в качестве соли используют олеат марганца. Размер наночастиц марганца составляет 60-100 нм.

Пример 11. Аналогично примеру 10, за исключением того, что в качестве соли используют кобальтовую соль дютилтиокарбаминовой кислоты, а температура составляет 250 С.Размер наночастин кобальта составляет 20-70 нм.

Пример 12. Аналогично примеру 11, за исключением того, что в качестве соли используют этилгексилоктаноат бария, а температура составляет 350°С. Размер наночастиц бария составляет 70-90 нм.

Пример 13. Аналогично примеру 11, за исключением того, что в качестве соли используют стеарат натрия (температура разложения соли 300°С), а температура составляет 350°С. Размер наночастиц натрия составляет 80-90 нм.

Пример 14. Аналогично примеру 10, за исключением того, что в качестве соли используют ванадиевую соль аминогексановой кислоты, а температура составляет 350°C. Размер наночастиц ванадия составляет 30-40 нм.

Пример 15. Аналогично примеру 12, за исключением того, что в качестве соли используют этилгексилоктаноат лантана. Размер наночастин лантана составляет 9-11 нм.

Пример 16. Аналогично примеру 15, за исключением того, что в качестве соли используют октаноат циркония, а температура составляет 280°С. Размер наночастиц циркония составляет 20-40 нм.

Пример 17. Аналогично примеру 12, за исключением того, что к качестве соли используют 2-бензилгексаноат железа. Размер наночастиц железа составляет 40-50 нм.

Пример 18. Аналогично примеру 12, за исключением того, что в качестве соли используют 2-гидроксигексаноат кобальта, а в качестве углеводородного сырья используют смесь 50 г мазута и 50 г сырой нефти с плотностью 0,991 г/см³. Размер наночастиц кобальта составляет 20-30 нм.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения наночастиц металлов для использования в термокаталитических процессах переработки углеводородного сырья. Способ получения наночастиц металлов включает восстановление их из органической соли металла в условиях термического воздействия в среде углеводородного сырья, причем восстановление осуществляют из органической соли, имеющей формулу M(OOC-R)_n или M(SOC-R)_n, где R обозначает алкил, арил, С₁₇Н₃₃-, изоалкил, трет-алкил, алкиларил, диэтиламино-, возможно включающий гидроксильную или амино-группу, n=1-3, a M обозначает металл из элементов Периодической системы элементов, при температуре выше температуры разложения указанной органической соли. Размер полученных наночастиц преимущественно составляет 1-100 нм. 3 з.п. ф-лы, 11 пр., 4 ил., 1 табл.

1. Способ получения наночастиц металлов, включающий восстановление их из органической соли металла в условиях термического воздействия в среде углеводородного сырья, отличающийся тем, что восстановление осуществляют из органической соли, имеющей формулу M(OOC-R)_n, или M(SOC-R)_n, где R обозначает алкил, арил, С₁₇Н₃₃-, изоалкил, трет-алкил, алкиларил, диэтиламино-, возможно включающий гидроксильную или аминогруппу, n=1-3, a M обозначает металл из элементов Периодической системы элементов, при температуре выше температуры разложения указанной органической соли.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что преимущественно используют указанную соль, в структуре которой металл не является щелочным или щелочноземельным элементом Периодической системы элементов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеводородного сырья преимущественно используют тяжелое и/или остаточное углеводородное сырье: тяжелые нефти, вакуумные газойли, прямогонные мазуты, гудроны, полугудроны, крекинг-остатки, нефтяные шламы индивидуально или в смеси, а также их смеси с горючими ископаемыми.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что размер наночастиц металлов преимущественно составляет 1-100 нм.