ПРИМЕНЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКОЙ СОЛИ ДЛЯ УВЕЛИЧЕНИЯ ГЛУБИНЫ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ И СПОСОБ УВЕЛИЧЕНИЯ ГЛУБИНЫ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ Российский патент 2013 года по МПК C10G31/00 C10G11/02 C10G35/06 C10G7/00 B01J31/12 B82Y99/00 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслям промышленности и может быть использовано для увеличения глубины переработки углеводородсодержащего сырья.

Известны различные способы углубления переработки нефти. В качестве примера можно привести различные методы крекинга, гидрокрекинга, висбрекинга и т.п. (Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. 672 с.).

Однако эти способы не позволяют достичь достаточного уровня переработки нефти (в России не более 65-70%), особенно тяжелых, сернистых и высокосернистых нефтей.

Известен способ переработки углеводородного сырья (WO 2011078994, МПК C10G 7/00, 30.06.2011). В известном способе наночастицы металлов или их оксидов, или их комбинации добавляют в сырую нефть перед началом перегонки с целью увеличения выхода светлых углеводородов в количестве 0,0004 и 0,02% мас. (предпочтительно 0,001 до 0,01% мас.), при этом наночастицы имеют размер менее 90 нм. Кроме того, наночастицы металлов или их оксидов могут смешивать с наночастицами цеолитов или галогенидов. Указанные наночастицы также добавляют в тяжелый остаток после перегонки для увеличения выхода дизельного топлива.

Однако известный способ не обеспечивает необходимой глубины переработки углеводородного сырья.

Известны также способы углубления переработки нефти за счет каталитических процессов с использованием гетерогенного или гомогенного катализа. Так, например, известен способ каталитического висбрекинга (патент RU 2213763, опубл. 20.04.2003). Сущность изобретения заключается в том, что переработку нефтяного сырья ведут в присутствии активного молибденсодержащего комплекса, образующегося в процессе первичной перегонки нефти. Молибден (в количестве 0,001-1,0 мас.%) вносится в исходное сырье в виде раствора водо- или маслорастворимых солей при температуре 20-80°C и нормальном давлении в исходную нефть. Далее производится атмосферная перегонка нефти на установке AT. Остаток перегонки (мазут) подвергают висбрекингу.

Однако этот метод не позволяет достичь большой глубины переработки с получением максимального количества светлых нефтепродуктов, поскольку продукт висбрекинга может использоваться либо как котельное топливо, либо как сырье для получения битума.

Для повышения дисперсности соли металла в сырьевой смеси и создания контактирования, близкого к межмолекулярному, что в свою очередь связано с повышением эффективности процесса, диспергирование необходимо проводить до образования стабильной эмульсии с диаметром капель 0,5-5,0 мкм, что осуществить в условиях промышленного производства затруднительно.

К недостаткам данного способа также относится отсутствие возможности регенерации молибдена.

Задачей настоящего изобретения является увеличение глубины переработки углеводородсодержащего сырья в термокаталитических процессах.

Решение поставленной задачи достигается тем, что для увеличения глубины переработки углеводородсодержащего сырья в термокаталитических процессах применяют органическую соль, имеющую формулу M(OOC-R)_n, или M(SOC-R)_n, или M(SSC-R)_n, где R обозначает алкил, арил, изоалкил, трет-алкил, алкиларил, возможно включающий гидроксильную, кето-, амино-, карбоксильную, тиокарбаминовую группы, n - 1-3, а М обозначает переходной металл из элементов Периодической системы элементов, предпочтительно из элементов VIII группы Периодической системы элементов: железо, никель, кобальт, палладий, платина, переходной металл из элементов VII группы: марганец, переходной металл из элементов VI группы: хром, молибден, вольфрам.

Способ увеличения глубины переработки углеводородсодержащего сырья осуществляют в присутствии добавки, в качестве которой используют органическую соль, имеющую формулу M(OOC-R)_n, или M(SOC-R)_n, или M(SSC-R)_n, где R обозначает алкил, арил, изоалкил, трет-алкил, алкиларил, возможно включающий гидроксильную, кето-, амино-, карбоксильную, тиокарбаминовую группы, n - 1-3, а М обозначает переходной металл из элементов Периодической системы элементов, из расчета 0,001-0,1% мас. металла на массу исходного сырья, при этом его осуществляют при температуре выше температуры разложения органической соли.

Переходной металл предпочтительно выбирают из элементов VIII, VII, VI групп Периодической системы элементов.

Металл из элементов VIII группы Периодической системы элементов выбирают из группы: железо, никель, кобальт, палладий, платина, металл из элементов VII группы выбирают из марганца, металл из элементов VI группы выбирают из группы, включающей хром, молибден, вольфрам.

Указанная органическая соль в условиях термического воздействия превращается в ультрадисперсную суспензию металла, т.е. получают наночастицы металла, который, в свою очередь, катализирует всевозможные процессы конверсии углеводородов: гидрирования, дегидрирования, деструкции.

В качестве углеводородсодержащего сырья преимущественно используют тяжелое сырье с плотностью более 0,850 г/см³, например тяжелые нефти, вакуумные газойли, прямогонные мазуты, гудроны, полугудроны, крекинг-остатки, нефтяные шламы индивидуально или в смеси, а также их смеси с горючими ископаемыми (горючие сланцы, битуминозные пески).

Термокаталитические процессы в настоящем изобретении включают каталитический крекинг, висбрекинг, гидровисбрегинг, каталитический риформинг, гидроочистку, гидрокрекинг, атмосферную и вакуумную перегонку, алкилирование, деалкилирование гидроалкилирование, изомеризацию, замедленное коксование.

Изобретение поясняется следующими примерами

Пример 1

Образец мазута западно-сибирской нефти с плотностью 0,89 г/см³ без добавления или с добавлением 2-этилгексаноата марганца из расчета 0,1% мас. или 2-этилгексаноата молибдена из расчета 0,001% мас. на массу исходного сырья подвергается термографическому исследованию на термогравиметрическом анализаторе фирмы "Mettler Toledo". Данные исследований представлены в табл.1.

Таблица 1 Результаты термографического исследования мазута западно-сибирской нефти без добавления катализатора Температура, °C 155 182 201 221 243 284 410 477 % потери массы 10 20 30 40 50 60 70 80

Таблица 2 Результаты термографического исследования мазута западно-сибирской нефти с добавлением 2-этилгексаноата марганца из расчета 0,1% мас. марганца на массу исходного сырья Температура, °C 167 191 210 224 240 260 281 323 406 454 % потери массы 10 20 30 40 50 60 70 80 90 99,7

Таблица 3 Результаты термографического исследования мазута западно-сибирской нефти с добавлением 2-этилгексаноата молибдена из расчета 0,001% мас. молибдена на массу исходного сырья Температура, °C 160 186 206 223 241 264 287 330 411 461 % потери массы 10 20 30 40 50 60 70 80 90 99,8

Пример 2 Образец мазута западно-сибирской нефти с плотностью 0,89 г/см³ с добавлением неодеканоата палладия из расчета 0,1% мас. палладия на массу исходного сырья подвергается термографическому исследованию. Данные исследований представлены в табл.4.

Таблица 4 Результаты термографического исследования мазута западно-сибирской нефти с добавлением неодеканоата палладия из расчета 0,1% мас. палладия на массу исходного сырья Температура, °C 166 189 209 223 241 258 279 318 400 448 % потери массы 10 20 30 40 50 60 70 80 90 99,8

Пример 3

Образец мазута западно-сибирской нефти с плотностью 1,0 г/см³ с добавлением нафтената никеля из расчета 0,05% мас. никеля на массу исходного сырья подвергается термографическому исследованию. Данные исследований представлены в табл.5.

Таблица 5 Результаты термографического исследования мазута западно-сибирской нефти с добавлением нафтената никеля из расчета 0,05% мас. никеля на массу исходного сырья Температура, °C 168 192 211 224 242 258 279 320 405 458 % потери массы 10 20 30 40 50 60 70 80 90 99,7

Пример 4

Образец мазута западно-сибирской нефти с плотностью 1,0 г/см³ с добавлением олеата хрома из расчета 0,1% мас. хрома на массу исходного сырья подвергается термографическому исследованию на термогравиметрическом анализаторе фирмы "Mettler Toledo". Данные исследований представлены в табл.6.

Таблица 6 Результаты термографического исследования мазута западно-сибирской нефти с добавлением олеата хрома из расчета 0,1% мас. хрома на массу исходного сырья Температура, °C 168 190 212 224 242 262 280 323 403 453 % потери массы 10 20 30 40 50 60 70 80 90 99,8

Как показывают результаты термографических исследований, при добавлении указанной органической соли из расчета 0,001-0,1% мас. металла на массу исходного сырья при температуре выше 240°C начинается термокаталитическое действие, что объясняется разложением органической соли.

Пример 5. Образец мазута западно-сибирской нефти с плотностью 0,89 г/см³ с добавлением ацетилацетоноата палладия из расчета 0,1% мас. палладия на массу исходного сырья подвергается термографическому исследованию. Данные исследований представлены в табл.7.

Таблица 7 Результаты термографического исследования мазута западно-сибирской нефти с добавлением ацетилацетоноата палладия из расчета 0,1% мас. палладия на массу исходного сырья Температура, °C 167 188 210 224 245 258 270 315 395 435 % потери массы 10 20 30 40 50 60 70 80 90 99,8

Пример 6. Образец мазута западно-сибирской нефти с плотностью 0,89 г/см³ с добавлением кобальтовой соли диэтилтиокарбаминовой кислоты из расчета 0,1% мас. кобальта на массу исходного сырья подвергается термографическому исследованию. Данные исследований представлены в табл.8.

Таблица 8 Результаты термографического исследования мазута западно-сибирской нефти с добавлением кобальтовой соли диэтилтиокарбаминовой кислоты из расчета 0,1% мас. кобальта на массу исходного сырья Температура, °C 167 188 205 214 235 246 261 305 377 418 % потери массы 10 20 30 40 50 60 70 80 90 99,8

Введение указанных органических солей в сырье может углубить переработку нефти как на стадии атмосферной перегонки, так и в процессе вакуумной перегонки тяжелого углеводородсодержащего сырья, в процессах крекинга, висбрекинга, замедленного коксования или любого воздействия термического характера на продукты, содержащие углеводороды.

Пример 7. Образец мазута западно-сибирской нефти с плотностью 0,89 г/см³ с добавлением 2-этилгексаноата кобальта из расчета 0,1% мас. кобальта на массу исходного сырья подвергают перегонке по Энглеру. Результаты представлены в табл.9 и 10

Таблица 9 Температу-
ра, °C 295 319 328 332 336 341 344 347 349 350 352 358 Объем дистиллята, мл 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Таблица 10 Материальный баланс перегонки мазута, полученного атмосферной перегонкой западно-сибирской нефти Наименование продукта Загрузка, г % Получено Масса фракции, г % к сырью Мазут + 0,1% мас. катализатора 88,2 100 1. Фракция (до 350°C) 43,8 49,66 2. Фракция (350-360°C) 14,8 16,78 3. Фракция (360°C и выше) 27,6 31,3 4. Потери (газ) 2,0 2,26 итого       88,2 100

Кубовый остаток (фракция выше 360°C) был изучен на содержание наночастиц методом АСМ микроскопии на сканирующем зондовом микроскопе Solver Pro-M фирмы NT-MDT. Результаты измерений показывают, что размер наночастиц никеля составляет 50-80 нм.

Пример 8. Образец вакуумного газойля, полученного вакуумной перегонкой мазута западно-сибирской нефти, с добавлением 2-этилгексаноата кобальта из расчета 0,1% мас. кобальта на массу исходного сырья подвергают перегонке по Энглеру. Результаты представлены в табл.11 и 12.

Таблица 11 Температура, °C 323 336 345 350 356 361 Объем дистиллята, мл 10 15 20 25 30 35

Таблица 12 Материальный баланс перегонки вакуумного газойля, полученного вакуумной перегонкой западно-сибирской нефти Наименование продукта Загрузка, г % Получено Масса фракции, г % к сырью Вакуумный газойль + 0,1% мас. катализатора 88,8 100 1. Фракция (115-360°C) 54,0 60,81 2. Фракция (360°C и выше) 31,6 35,59 3. Потери (газ) 3,2 3,60 итого       88,8 100

Как показывают результаты, приведенные в табл.11 и 12, предлагаемый способ крекинга вакуумного газойля с применением предлагаемого катализатора позволяет получить дополнительно дизельные фракции из фракций, выкипающих выше 360°C.

Металл-катализатор из остатков может быть выделен термическим воздействием выше 450°C (см. табл.2-8).

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслям промышленности и может быть использовано для увеличения глубины переработки углеводородсодержащего сырья. В качестве добавки для увеличения глубины переработки углеводородсодержащего сырья в термокаталитических процессах применяют органическую соль, имеющую формулу M(OOC-R)_n, или M(SOC-R)_n, или M(SSC-R)_n, где R обозначает алкил, арил, изоалкил, трет-алкил, алкиларил, возможно включающий гидроксильную, кето-, амино-, карбоксильную, тиокарбаминовую группы, n - 1-3, а М обозначает переходной металл из элементов Периодической системы элементов. Также изобретение относится к способу увеличения глубины переработки углеводородсодержащего сырья, использующему указанную добавку. Использование настоящего изобретения позволяет увеличить глубину переработки углеводородсодержащего сырья в термокаталитических процессах. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 8 пр., 12 табл.

1. Применение органической соли, имеющей формулу M(OOC-R)_n или M(SOC-R)_n, или M(SSC-R)_n, где R обозначает алкил, арил, изоалкил, трет-алкил, алкиларил, возможно включающий гидроксильную, кето-, амино-, карбоксильную, тиокарбаминовую группы, n 1-3, а М обозначает переходной металл из элементов Периодической системы элементов, для увеличения глубины переработки углеводородсодержащего сырья в термокаталитических процессах.

2. Применение органической соли по п.1, в которой переходной металл предпочтительно выбирают из элементов VIII, VII, VI групп Периодической системы элементов.

3. Применение органической соли по п.2, в которой переходной металл из элементов VIII группы выбран из железа, никеля, кобальта, палладия, платины.

4. Применение органической соли по п.2, в которой переходной металл из элементов VII группы выбран из марганца.

5. Применение органической соли по п.2, в которой переходной металл из элементов VI группы выбран из хрома, молибдена, вольфрама.

6. Способ увеличения глубины переработки углеводородсодержащего сырья в присутствии добавки, отличающийся тем, что в качестве добавки используют органическую соль, имеющую формулу M(OOC-R)_n или M(SOC-R)_n, или M(SSC-R)_n, где R обозначает алкил, арил, изоалкил, трет-алкил, алкиларил, возможно включающий гидроксильную, кето-, амино-, карбоксильную, тиокарбаминовую группы, n 1-3, a M обозначает переходной металл из элементов Периодической системы элементов, из расчета 0,001-0,1 мас.% металла на массу исходного сырья.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что переходной металл предпочтительно выбирают из элементов VIII, VII, VI групп Периодической системы элементов.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в структуре указанной органической соли переходной металл из элементов VIII группы выбран из железа, никеля, кобальта, палладия, платины.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что в структуре указанной органической соли переходной металл из элементов VII группы выбран из марганца.

10. Способ по п.7, отличающийся тем, что в структуре указанной органической соли переходной металл из элементов VI группы выбран из хрома, молибдена, вольфрама.

11. Способ по п.6, отличающийся тем, что его осуществляют при температуре выше температуры разложения указанной органической соли.

12. Способ по п.6, отличающийся тем, что в условиях способа получают наночастицы металла, катализирующие процессы конверсии углеводородов.

13. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве углеводородсодержащего сырья преимущественно используют тяжелое углеводородсодержащее сырье.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что в качестве тяжелого углеводородсодержащего сырья используют углеводородсодержащее сырье с плотностью более 0,850 г/см³.