СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ Российский патент 2013 года по МПК C10G11/02 C10G47/02 C10G49/02 B01J31/12 B01J23/00 B82B1/00 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслям промышленности и может быть использовано для увеличения глубины переработки углеводородсодержащего сырья.

Известен способ получения котельного топлива (SU 1675318, опубл. 07.09.1991). Тяжелые нефтяные остатки предварительно нагревают и затем подвергают висбрекингу в трубчатой печи в присутствии концентрата олефиновых углеводородов с целью достижения лучшей степени конверсии сырьевой смеси.

Известен способ получения компонента топочных мазутов (RU 1617948, опубл. 30.10.1994) путем висбрекинга нефтяных остатков в присутствии высокоароматизированной добавки, при этом с целью снижения вязкости целевого продукта в качестве добавки используют экстракт селективной очистки масел или остатки каталитического крекинга, выкипающие в интервале 420ºС - к.к., взятые в количестве 2-8% мас.

Однако известный способ направлен на достижение снижения структурной вязкости остатка висбрекинга.

Известен способ переработки остаточных нефтепродуктов (RU 2021994, опубл. 30.10.1994). Остаточные нефтепродукты подвергают висбрекингу к присутствии ароматической фракции или полярного соединения. Исходное сырье предварительно подвергают кавитационной обработке. В качестве ароматической фракции используют экстракт селективной очистки масел или газойли каталитического крекинга в количестве 2,0-8,0% мас. В качестве полярного соединения используют ацетон в количестве 0,001-0,05% мас.

Недостатком известного способа является дополнительная обработка остаточных нефтепродуктов посредством кавитационной обработки, что экономически нецелесообразно.

Задачей настоящего изобретения является увеличение степени конверсии углеводородсодержащего сырья, включая тяжелое и остаточное сырье, повышение выхода дистиллятных фракций.

Поставленная задача решается за счет того, что способ переработки углеводородсодержащего сырья включает термоконверсию сырья с введением углеводородной добавки, в качестве которой используют парафиновые углеводороды, или олефиновые углеводороды, или фракцию сланцевой смолы, или их смеси в количестве 2,0-20,0 % мас., при этом в сырье дополнительно вводят металлорганическую соль, имеющую формулу M(OOC-R)_n, или M(SOC-R)_n, или M(SSC-R)_n, где R обозначает алкил, арил, изоалкил, трет-алкил, алкиларил, возможно включающий гидроксильную, кето-, амино-, карбоксильную, тиокарбаминовую группу, где n=1-3, а М обозначает переходной металл из элементов Периодической системы элементов, при разложении которой получают наночастицы металла, либо наночастицы этих металлов, из расчета 0,001-0,1% мас. металла на массу сырья.

Понятие «термоконверсии», используемое в настоящем изобретении, предполагает атмосферную перегонку и/или вакуумную перегонку, или однократное испарение, или дистилляцию, или перегонку с ректификацией, а также термический крекинг (глубокий термический крекинг), или висбрекинг (легкий термический крекинг), или их сочетания.

В качестве углеводородсодержащего сырья используют преимущественно тяжелое и/или остаточное сырье с плотностью более 850 г/см³: тяжелые нефти, вакуумные газойли, прямогонные мазуты, гудроны, полугудроны, крекинг-остатки, нефтяные шламы индивидуально или в смеси, а также их смеси с горючими ископаемыми (горючие сланцы, битуминозные пески).

Пример 1. В образцы с мазутом западносибирской нефти с плотностью 0,89 г/см³ с добавлением и без добавления твердых парафиновых углеводородов (н.к. 405ºС) в массовом соотношении 4:1 соответственно вводят 2-этилгексаноат кобальта из расчета 0,1% мас. кобальта на массу исходного сырья и подвергают перегонке по Энглеру. Результаты разгонки представлены в табл. 1 и 2.

Таблица 1 Выход фракций без добавления твердых парафиновых углеводородов Температура, °C 219 240 271 285 294 295 301 307 312 321 333 334 Объем дистиллята, мл 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Таблица 2 Выход фракций с добавлением твердых парафиновых углеводородов Температура, °C 219 252 277 296 294 317 334 342 347 350 354 360 Объем дистиллята, мл 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 60 85

В табл. 4 и 3 представлены материальные балансы перегонки по Энглеру мазута западносибирской нефти с добавлением и без добавления твердых парафиновых углеводородов.

Таблица 3 Материальный баланс перегонки по Энглеру мазута западносибирской нефти без добавления твердых парафиновых углеводородов Наименование продукта Загрузка, г % Получено Масса фракции, г % к сырью Мазут без добавления твердых парафиновых углеводородов 146,3 100 1. Фракция (до 352ºС) 80,6 55,1 2. Фракция (360ºС и выше) 58,8 40,2 3. Потери (газ) 6,9 4,7 Итого       146,3 100

Таблица 4 Материальный баланс перегонки по Энглеру смеси мазута западносибирской нефти и твердых парафиновых углеводородов в массовом соотношении 4:1 Наименование продукта Загрузка, г % Получено Масса фракции, г % к сырью Мазут с добавлением твердых парафиновых углеводородов 118,1 100 1. Фракция (до 360ºС) 72,9 61,7 2. Фракция (360ºС и выше 39,0 33,0 3. Потери (газ) 6,2 5,3 Итого       118,1 100

Образцы промежуточного сырья изучают на сканирующем зондовом микроскопе Solver Pro-M фирмы NT-MDT. Результаты измерений показывают, что средневесовой размер наночастиц кобальта составляет 27 нм.

Пример 2. Разгонку смеси мазута с твердыми парафиновыми углеводородами по Энглеру проводят также как в примере 1, лишь с тем отличием, что к качестве катализатора берут наночастицы никеля (средневесовой размер частиц 34 нм) и вольфрама (средневесовой размер частиц 54 нм) в количестве 0,001% мас. (при массовом соотношении никеля и вольфрама 1:1) на массу мазута. Результаты разгонки представлены в табл. 5.

Таблица 5 Выход фракций с добавлением твердых парафиновых углеводородов Температура, °C 219 250 267 286 290 307 315 331 338 342 349 350 Объем дистиллята, мл 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 60 85

Пример 3. В дистиллят, выкипающий в пределах 300-360 С, полученный разгонкой мазута по Энглеру как в примере 1, добавляют наночастицы молибдена (средневесовой размер частиц 61 нм) в количестве 0,001% мас. и твердые парафиновые углеводороды в количестве 10,0% мас. и кипятят с обратным холодильником в течение 15 мин. Полученную смесь подвергают разгонке по Энглеру. Результаты разгонки представлены в табл. 6.

Таблица 6 Выход фракций с добавлением твердых парафиновых углеводородов Температура, °C 83 154 168 184 187 189 201 237 262 276 304 333 Объем дистиллята, мл 5 10 15 20 25 30 40 50 60 70 80 95

Пример 4. Во фракцию с температурой н.к. 360ºС, полученную при разгонке мазута но примеру 1, в присутствии наночастиц молибдена в количестве 0,1% мас. (средневесовой размер частиц 61 нм) добавляют твердые парафиновые углеводороды в количестве 10,0% мас. и подвергают разгонке по Энглеру. Результаты разгонки представлены в табл.7.

Таблица 7 Выход фракций с добавлением твердых парафиновых углеводородов Температура, °C 227 254 268 294 310 316 329 337 341 344 349 361 Объем дистиллята, мл 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 73

Пример 5. Гудрон с плотностью 1,08 г/см³, полученный из западносибирской нефти, с добавлением диэтилдитиокарбамат железа из расчета 0,01% мас. железа на массу исходного сырья и добавлением жидких парафиновых углеводородов в количестве 20,0% мас. подвергают процессу висбрекинга при t=400ºC и Р=0,5 МПа. Результаты представлены в табл. 8.

Таблица 8 Фракции Выход, % мас. С добавлением 0,01% мас. железа и 20,0% мас. парафиновых углеводородов Фракции н.к. и до 360ºС 84 Фракция н.к. 360ºС и выше 10

Крекинг-остаток изучают на содержание наночастиц методом АСМ микроскопии на сканирующем зондовом микроскопе Solver Pro-M фирмы NT-MDT. Результаты измерений показывают, что размер 93% наночастиц железа составляет 5-45 нм.

Пример 6. Аналогично примеру 5, за исключением того, что вместо диэтилдитиокарбамата железа добавляют кобальтовую соль диэтилтиокарбаминовой кислоты. Результаты представлены в табл.9.

Таблица 9 Фракции Выход, % мас. С добавлением 0,01% мас. кобальта и 20,0% мас. жидких парафиновых углеводородов Фракции н.к. и до 360ºС 87 Фракция н.к. 360ºС и выше 11

Крекинг-остаток изучают на содержание наночастиц методом АСМ микроскопии на сканирующем зондовом микроскопе Solver Pro-M фирмы NT-MDT. Результаты измерений показывают, что размер 82% наночастиц кобальта составляет 1-20 нм.

Пример 7. Вакуумный газойль с плотностью 0,870 г/см³ с добавлением ванадиевой соли аминогексановой кислоты из расчета 0,001% мас. ванадия на массу сырья и добавлением 2,0% мас. твердых парафиновых углеводородов направляют на стадию термического крекинга, осуществляемого при температуре 450ºС и давлении 0,8 МПа. Результаты представлены в табл. 10.

Таблица 10 Фракции Выход, % мас. С добавлением 0,001% мас. ванадия и 2,0% мас. твердых парафиновых углеводородов Фракции н.к. и до 360ºС 87 Фракция н.к. 360ºС и выше 12

Крекинг-остаток изучают на содержание наночастиц методом АСМ микроскопии на сканирующем зондовом микроскопе Solver Pro-M фирмы NT-MDT. Результаты измерений образцов показывают, что размер 83% наночастиц ванадия составляет 10-50 нм.

Пример 8. В гудрон с плотностью 1,08 г/см³, полученный из западносибирской нефти, добавляют кобальтовой соли диэтилтиокарбаминовой кислоты из расчета 0,1% мас. кобальта на массу сырья и 20,0% мас. смеси олефиновых углеводородов С₅-С₁₁ и подвергают процессу висбрекинга при t=400°С и P=1,5 МПа, а затем фракционированию атмосферной перегонкой. Результаты дистилляции представлены в табл.11.

Таблица 11 Наименование продукта Загрузка, г % Получено Масса фракции, г % к сырью Продукт висбрекинга гудрона 1116,3 100 1. Фракция (до 360°С) 989,0 88,6     2. Фракция (выше 360°С) 72,5 6,5     3. Потери (газ) 54,8 4,9 Итого       1116,3 100

Образцы промежуточного сырья изучают на сканирующем зондовом микроскопе Solver Pro-M фирмы NT-MDT. Результаты измерений показывают, что средневесовой размер наночастиц кобальта составляет 57 нм.

Пример 9. Разгонку мазута по Энглеру проводят также как в примере 2, лишь с тем отличием, что в мазут добавляют 20,0% мас. смеси жидких парафиновых углеводородов, полученных из дистиллятов высокопарафинистых нефтей, выкипающих в пределах 240-360°С, а в качестве катализатора используют 2-оксогексоноат палладия из расчета 0,01% мас. палладия на массу сырья. Результаты разгонки представлены в табл.12 и 13.

Таблица 12 Выход фракций с добавлением жидких парафиновых углеводородов Температура, °С 215 231 253 275 291 308 319 333 344 348 356 358 Объем дистиллята, мл 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 60 85

Таблица 13 Материальный баланс перегонки по Энглеру смеси мазута западносибирской нефти и жидких парафиновых углеводородов Наименование продукта Загрузка, г % Получено Масса фракции, г % к сырью Мазут с добавлением жидких парафиновых 106,2 100 1. Фракция (до 360°С) 84,1 79,2     2. Фракция (360°С и выше) 16,6 15,6 углеводородов     3. Потери (газ) 6,5 5,2 Итого       106,2 100

Образцы фракции 360°С и выше изучают на сканирующем зондовом микроскопе Solver Pro-M фирмы NT-MDT. Результаты измерений показывают, что средневесовой размер наночастиц палладия составляет 63 нм.

Пример 10. Разгонку мазута по Энглеру проводят также как в примере 9, лишь с тем отличием, что в качестве катализатора используют 6-амииогексаноат марганца. Результат разгонки представлены в табл.14 и 15.

Таблица 14 Выход фракций с добавлением твердых парафиновых углеводородов Температура, °C 221 241 256 275 285 312 325 344 350 353 358 362 Объем дистиллята, мл 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 60 85

Таблица 15 Материальный баланс перегонки по Энглеру смеси мазута западносибирской нефти и жидких парафиновых углеводородов Наименование продукта Загрузка, г % Получено Масса фракции, г % к сырью Мазут с добавлением твердых парафиновых углеводородов 102,6 100 1. Фракция (до 360ºС) 80,8 78,7 2. Фракция (360ºС и выше 16,9 16,5 3. Потери (газ) 5,2 4,8 Итого       102,6 100

Образцы фракции выше 362ºС изучают на сканирующем зондовом микроскопе Solver Pro-M фирмы NT-MDT. Результаты измерений показывают, что средневесовой размер наночастиц марганца составляет 106 нм.

Пример 11. Разгонку мазута по Энглеру проводят также как в примере 9, лишь с тем отличием, что в качестве катализатора используют 6-оксигексаноат молибдена. Результаты разгонки представлены в табл. 16 и 17.

Таблица 16 Выход фракций с добавлением твердых парафиновых углеводородов Температура, ºC 224 243 258 275 284 310 323 344 351 354 358 362 Объем дистиллята, мл 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 60 85

Таблица 17 Материальный баланс перегонки по Энглеру смеси мазута западносибирской нефти и жидких парафиновых углеводородов Наименование продукта Загрузка, г % Получено Масса фракции, г % к сырью Мазут с добавлением твердых парафиновых углеводородов 114,3 100 1. Фракция (до 360ºС) 87,9 76,9 2. Фракция (360ºС и выше 19,8 17,3 3. Потери (газ) 6,6 5,8 Итого       114,3 100

Образцы фракции выше 362ºС изучают на сканирующем зондовом микроскопе Solver Pro-M фирмы NT-MDT. Результаты измерений показывают, что средневесовой размер наночастиц молибдена составляет 66 нм.

Пример 12. Процесс проводят в условиях примера 7, за исключением того, что в качестве углеводородной добавки используют сланцевую смолу в количестве 2,0% мас., имеющую следующие показатели: плотность - 0,991 г/см³, условная вязкость при 80°С - 2,54ºВУ, кинематическая вязкость при 80ºС - 17,0 сСт, температура застывания - минус 20ºС, содержание, мас.%: воды - 0,5; механические примеси - отсутствуют, элементный состав, мас.%: С - 79,96, Н - 9,86; О - 9,46; S - 0,68, а в качестве металлорганической соли используют нафтенат хрома из расчета 0,1% мас. хрома на массу исходного сырья. Результаты представлены в табл.18.

Таблица 18 Фракции Выход, % мас. С добавлением 0,1% мас. хрома и 2,0% мас. фракции сланцевой смолы Газ 4,5 Фракции н.к. 360°С 69,5 Фракция н.к. 360°С и выше 15

Размер 91% наночастиц хрома составляет 30-50 нм.

Пример 13. В качестве сырья используют смесь гудрона с плотностью 1,002 г/см³ и нефти Шугуровского месторождения, имеющей следующие показатели: плотность - 0,914 г/см³, вязкость кинематическая при 20°С - 220,23 сСт, вязкость условная при 20°С - 29,73° ВУ, температура застывания минус 20°С, в массовом соотношении 1:1. Процесс висбрекинга проводят в условиях примера 8, при этом в качестве соли используют 4-оксопентаноат марганца, а смесь олефиновых углеводородов используют в количестве 2,0% мас. Результаты представлены в табл.19.

Таблица 19 Фракции Выход, % мас. С добавлением 0,1% мас. марганца и 2,0% мас. олефиновых углеводородов Газ 4,4 Фракции н.к. 360°С 67,3 Фракция н.к. 360°С и выше 15,2

Размер 89% наночастиц марганца составляет 65 нм.

Пример 14. Процесс проводят в условиях примера 12, за исключением того, что фракцию сланцевой смолы используют в количестве 20,0% мас. Результаты представлены в табл.20.

Таблица 20 Фракции Выход, % мас. С добавлением 0,01% мас. хрома и 20,0% мас. фракции сланцевой смолы Газ 3,5 Фракции н.к. 360ºС 74,5 Фракция н.к. 360ºС и выше 11

Размер 88% наночастиц хрома составляет 60-90 нм.

Пример 15. Процесс проводят в условиях примера 7, за исключением того, что в качестве углеводородной добавки используют смесь жидких парафиновых углеводородов, олефиновых углеводородов и фракции сланцевой смолы (массовое соотношение 1:1:1) в количестве 20,0% мас. Результаты представлены в табл. 21.

Таблица 21 Фракции Выход, % мас. С добавлением 0,001% мас. ванадия и 20,0% мас. смеси жидких парафиновых углеводородов, олефиновых углеводородов и фракции сланцевой смолы в соотношении 1:1:1 Фракции н.к. и до 360ºС 85 Фракция н.к. 360ºС и выше 9

Размер 82% наночастиц ванадия составляет 40-75 нм.

Пример 16. Аналогично примеру 7, за исключением того, что вместо вакуумного газойля берут сырую нефть с плотностью 0,7488 г/см³. Результаты разгонки представлены к табл. 22.

Таблица 22 Фракции Выход, % мас. С добавлением 0,001% мас. ванадия и 2,0% мас. твердых парафиновых углеводородов Фракции н.к. и до 360ºС 88 Фракция н.к. 360ºС и выше 7

Как показывают результаты, заявленный способ совместной переработки углеводородсодержащего сырья с углеводородной добавкой с применением предлагаемого катализатора позволяет получить дополнительно дистиллятные фракции.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслям промышленности. Изобретение касается способа переработки углеводородсодержащего сырья, в качестве которого используют преимущественно тяжелое и/или остаточное сырье, в котором в сырье дополнительно вводят металлорганическую соль, имеющую формулу M(OOC-R)_n, или M(SOC-R)_n или M(SSC-R)_n, где R обозначает алкил, арил, изоалкил, трет-алкил, алкиларил, возможно включающий гидроксильную, кето-, амино-, карбоксильную, тиокарбаминовую группу, где n - 1-3, а М обозначает переходной металл из элементов Периодической системы элементов, при разложении которой получают наночастицы металла, либо наночастицы этих металлов, из расчета 0,001-0,1% мас. металла на массу сырья, при этом в качестве углеводородной добавки используют парафиновые углеводороды, или олефиновые углеводороды, или фракцию сланцевой смолы, или их смеси в количестве 2,0-20,0% мас. Технический результат - увеличение степени конверсии углеводородсодержащего сырья, повышение выхода дистиллятных фракций. 2 з.п. ф-лы, 22 табл., 16 пр.

1. Способ переработки углеводородсодержащего сырья, в качестве которого используют преимущественно тяжелое и/или остаточное сырье, выбранное из группы: тяжелые нефти, вакуумные газойли, прямогонные мазуты, гудроны, полугудроны крекинг-остатки индивидуально или в смеси, включающий термоконверсию сырья с введением углеводородной добавки, отличающийся тем, что в сырье дополнительно вводят металлорганическую соль, имеющую формулу M(OOC-R)_n, или M(SOC-R)_n, или M(SSC-R)_n, где R обозначает алкил, арил, изоалкил, трет-алкил, алкиларил, возможно включающий гидроксильную, кето-, амино-, карбоксильную, тиокарбаминовую группу, где n = 1-3, М обозначает переходный металл из элементов Периодической системы элементов, при разложении которой получают наночастицы металла либо наночастицы этих металлов, из расчета 0,001-0,1% металла на массу сырья, при этом в качестве углеводородной добавки используют парафиновые углеводороды, или олефиновые углеводороды, или фракцию сланцевой смолы, или их смеси в количестве 2,0-20,0 мас.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеводородсодержащего сырья используют нефтяные шламы индивидуально или в смеси с тяжелыми нефтями, вакуумными газойлями, прямогонными мазутами, гудронами, полугудронами, крекинг-остатками, а также смеси нефтяных шламов, тяжелых нефтей, вакуумных газойлей, прямогонных мазутов, гудронов, полугудронов крекинг-остатков с горючими ископаемыми из группы: горючие сланцы, битуминозные пески.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеводородсодержащего сырья используют сырье с плотностью более 0,850 г/см³.