СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ВЫСОКОПРОЧНЫХ ЧУГУНОВ С ШАРОВИДНЫМ ИЛИ ВЕРМИКУЛЯРНЫМ ГРАФИТОМ НА ОСНОВЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО НАУГЛЕРОЖИВАТЕЛЯ Российский патент 2013 года по МПК C21C1/10 

Изобретение относится к металлургии, к литейному производству, к способам производства высокопрочных чугунов с шаровидным и вермикулярным графитом на основе первичной обработки расплава наноструктурированным науглероживателем.

Известен способ рафинирования и модифицирования железоуглеродистого расплава (патент RU №2192479), включающий введение в него рафинирующей и модифицирующей смеси, состоящей из материалов, содержащих оксиды бария, кальция, магния, редкоземельных металлов, кремния, а так же боратовую руду и алюминий. Смесь вводят при температуре расплава не менее 1300°C в количестве 0,5…5 кг/т при содержании компонентов, мас.%: оксиды бария, кальция, магния - 50…70; оксиды редкоземельных металлов - 1…10; боратовая руда - 2…5; алюминий - 5…20; кремний - 20…35.

Недостатками известного способа являются обильное шлакообразование при обработке расплава и повышенная загрязненность расплава неметаллическими включениями оксидного происхождения, а это снижает стабильность и устойчивость процесса получения высоких физико-механических свойств сплава.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ измельчения графитных включений в высокопрочном чугуне (патент RU №2402617), включающий расплавление шихты в плавильном агрегате, доводку температуры расплава до 1440…1450°C, первичное модифицирование мелкофракционным ферросилицием ФС75 в количестве 0,15…0,20% от массы расплава и вторичное модифицирование комплексной лигатурой из 70% ФСМг-7 и 30% SIBAR22 фракцией 4…8 мм. Выдержка между первичным и вторичным модифицированием не превышает 3 минут, а выдержку и модифицирование расплава осуществляют до достижения чугуном эвтектического состава, мас.%: углерод 3,10…3,25; кремний 3,7…4,00; марганец 0,20…0,25; медь 1,00…1,50; фосфор 0,02…0,03; сера 0,01…0,012; магний 0,04…0,07; железо - остальное.. Однако данный способ имеет ряд недостатков:

- неустойчивость и нестабильность первой стадии обработки расплава мелкофракционным ФС75, поскольку обработка на желобе при сливе металла не обеспечивает равномерность усвоения по объему расплава, а введение ФС75 в ковш сопровождается возгонкой мелкой фракции тепловыми потоками, что также снижает эффективность обработки;

- применение комплексной лигатуры (70% ФСМг-7 и 30% SIBAR22) не обеспечивает повторяемость модифицирования в массовом производстве литья, так как присутствующая естественная вибрация в литейном цехе приводит к естественному расслоению комплексной лигатуры по плотностям и затрудняет физическое соблюдение пропорции масс между ФСМг-7 и SIBAR22, что приводит к эффектам недомодифицирования чугуна и, следовательно, к нестабильности процесса;

- узкий временной интервал между первичным и вторичным модифицированием не позволяет обеспечить стабильное производство отливок необходимого качества.

Заявляемое изобретение направлено на получение способа стабильного производства высокопрочных чугунов с шаровидным и вермикулярным графитом для массового изготовления литья с повышенными физико-механическими свойствами.

Для достижения поставленной цели в части получения высокопрочных чугунов с шаровидным графитом в способе производства высокопрочных чугунов с шаровидным графитом на основе наноструктурированного науглероживателя, включающем расплавление шихты в плавильном агрегате, температурную обработку расплава, первичное и вторичное модифицирование с выдержкой между ними, температурная обработка расплава составляет 1300…1650°C, в первичном модифицировании проводят науглероживание наноструктурированным науглероживателем в количестве 0,10…0,25% от массы расплава методом вдувания под зеркало расплава, а вторичное модифицирование заключается в сфероидизирующем модифицировании с расходными характеристиками модификатора, содержащего 5…7% магния в количестве 1,2…2,0% от массы расплава, при этом время выдержки между науглероживанием и сфероидизирующим модифицированием не превышает 24 часов, а выдержку и модифицирование осуществляют до достижения чугуном с шаровидным графитом следующего эвтектического состава, мас.%: углерод 2,80…4,30; кремний 1,60…4,20; марганец 0,01…1,20; медь 0,001…10,0; фосфор 0,005…0,80; сера 0,001…0,80; магний 0,025…0,09; железо - остальное.

Заявляемый способ включает следующие операции.

Расплавление шихты в плавильном агрегате, температурная обработка расплава, первичное и вторичное модифицирование с выдержкой между ними. При этом в первичном модифицировании проводят науглероживание наноструктурированным науглероживателем методом вдувания под зеркало расплава, а вторичное модифицирование заключается в сфероидизирующем модифицировании с расходными характеристиками модификатора, содержащего 5…7% магния в количестве 1,2…2,0% от массы расплава. Время выдержки между науглероживанием и сфероидизирующим модифицированием не превышает 24 часов. Выдержку и модифицирование осуществляют до достижения чугуном с шаровидным графитом следующего эвтектического состава, мас.%: углерод 2,80…4,30; кремний 1,60…4,20; марганец 0,01…1,20; медь 0,001…10,0; фосфор 0,005…0,80; сера 0,001…0,80; магний 0,025…0,09; железо - остальное.

Расплавление шихты осуществляют в плавильном агрегате, в качестве которого могут быть использованы вагранка, индукционная или электродуговая печь.

Далее проводят температурную обработку расплава при 1300…1650°C и науглероживание наноструктурированным науглероживателем методом вдувания под зеркало расплава. При температуре ниже 1300°C из-за высокой вязкости жидкого металла не происходит эффективного вдувания науглероживателя в расплав, а температура свыше 1650°C приводит к трещинообразованию на огнеупорных трубах, через которые производят вдувание науглероживателя.

Количество науглероживателя составляет 0,10…0,25% от массы расплава. Наноструктуры графита, имеющиеся в науглероживателе, попадают в расплав чугуна и равномерно распределяются в жидком металле в виде нанокластеров фуллеренового строения размером до 100 Нм, что обеспечивает их устойчивость и инертность к газам, неметаллическим соединениям, находящимся в расплаве. Наноструктуры графита являются идеальными центрами кристаллизации графитных включений при последующем сфероидизирующем модифицировании. В таком состоянии Наноструктуры графита могут находится в расплаве чугуна в течение 24 часов, обеспечивая стабильность и устойчивость модифицирования.

Равномерность распределения центров кристаллизации графитных включений обеспечивает высокие физико-механические свойства чугуна при кристаллизации и высокие технологические характеристики в жидком состоянии: жидкотекучесть и формозаполняемость.

При введении науглероживателя в количествах менее 0,10% от массы расплава происходит недостаточное образование центров кристаллизации графита, что выражается в образовании в структуре чугуна при последующем сфероидизирующем модифицировании включений цементита. При введении науглероживателя более 0,25% не происходит дальнейшего повышения физико-механических свойств и технологических характеристик, но в структуре чугуна при последующем модифицировании появляются включения графита междендритного распределения, что подтверждает переизбыток центров кристаллизации графита. Последующее сфероидизирующее модифицирование в течение 24 часов обеспечивает стабильное и устойчивое формирование шаровидного графита в чугуне с вермикулярным графитом. Временной перерыв более 24 часов между науглероживанием и модифицирующей обработкой расплава нежелателен, поскольку ведет к выгоранию входящих в состав чугуна основных элементов кремния и углерода, что недопустимо при производстве высокопрочных чугунов.

Расходные характеристики сфероидизирующего модификатора, содержащего 5…7% магния, в количествах менее 1,2% приводит к появлению в структуре включений вермикулярного графита в отливках из чугуна с шаровидным графитом, что весьма нежелательно; свыше 2,0% приводит к образованию разорванного, то есть «вырожденного» графита, что снижает физико-механические свойства.

Содержание химических элементов в высокопрочных чугунах с шаровидным графитом представлено следующим эвтектическим составом, мас.%: углерод 2,80…4,30; кремний 1,60…4,20; марганец 0,01…1,20; медь 0,001…10,0; фосфор 0,005…0,80; сера 0,001…0,80; магний 0,025…0,09; железо - остальное; обусловлен следующим.

Содержание углерода ниже 2,80% приводит к низкой жидкотекучести чугуна и недостаточному количеству для формирования необходимой графитной фазы; выше 4,30% углерода приводит к образованию заэвтектического чугуна с пониженными технологическими характеристиками и с пониженным относительным удлинением.

Содержание кремния ниже 1,60% ведет к образованию химических соединений типа Fe₃C (цементит); свыше 4,20% кремния способствует повышенной хрупкости чугуна и снижает технологические свойства.

Наличие марганца менее 0,01% способствует формированию ферритной металлической матрицы в чугуне, что приемлемо в ограниченных вариантах производства отливок, но и при плавке требует использования сверхчистых шихтовых материалов, снижая рентабельность производства чугунных отливок; свыше 1,20% марганца способствует образованию сложных карбидов и, следовательно, ухудшает последующую механическую обработку отливок, что нежелательно для производства машиностроительного литья.

Наличие меди менее 0,001% требует использования чистых шихтовых материалов, что является нецелесообразным; свыше 10,0% меди - не происходит повышения прочностных свойств чугуна.

Содержание фосфора ниже 0,005% сложно обеспечить технически, ввиду удорожания шихтовых материалов; свыше 0,80% фосфора приводит к формированию фосфидной эвтектики, что приводит к повышению хрупкости и твердости.

Содержание серы до 0,01% требует повышенных расходов модификаторов, при этом нет влияния на физико-механические и технологические свойства чугуна; свыше 0,80% серы препятствует образованию шаровидного графита, что недопустимо при производстве высокопрочных чугунов.

Наличие магния менее 0,025% не обеспечивает формирование необходимой формы графита в чугуне; свыше 0,90% магния приводит к эффекту «перемодифицирования» и вырождению требуемой формы графита.

Для достижения поставленной цели в части получения высокопрочных чугунов с вермикулярным графитом в способе производства высокопрочных чугунов с вермикулярным графитом на основе наноструктурированного науглероживателя, включающем расплавление шихты в плавильном агрегате, температурную обработку расплава, первичное и вторичное модифицирование, температурная обработка расплава составляет 1300…1650°C, в первичном модифицировании проводят науглероживание наноструктурированным науглероживателем методом вдувания под зеркало расплава, а вторичное модифицирование заключается в вермикуляризирующем модифицировании с расходными характеристиками модификатора, содержащего 3…5% магния и 3...6% редкоземельных элементов в количестве 0,3…0,8% от массы расплава для получения чугуна с вермикулярным графитом следующего эвтектического состава, мас.%: углерод 2,80…4,50; кремний 1,60…4,50; марганец 0,01…1,50; медь 0,001…10,0; фосфор 0,001…0,80; сера 0,001…1,00; магний 0,01…0,06; железо - остальное.

Способ заключается в следующем.

Расплавление шихты в плавильном агрегате, температурная обработка расплава, первичное и вторичное модифицирование с выдержкой между ними. При этом в первичном модифицировании проводят науглероживание наноструктурированным науглероживателем методом вдувания под зеркало расплава, а вторичное модифицирование заключается в вермикуляризирующем модифицировании с расходными характеристиками модификатора, содержащего 3…5% магния и 3…6% редкоземельных элементов в количестве 0,3…0,8% от массы расплава, при этом время выдержки между науглероживанием и вермикуляризирующим модифицированием не превышает 24 часов, а выдержку и модифицирование осуществляют до достижения чугуном с вермикулярным графитом следующего эвтектического состава, мас.%: углерод 2,80…4,50; кремний 1,60…4,50; марганец 0,01…1,50; медь 0,001…10,0; фосфор 0,001…0,80; сера 0,001…1,00; магний 0,01…0,06; железо - остальное.

Расплавление шихты осуществляют в плавильном агрегате, в качестве которого могут быть использованы вагранка, индукционная или электродуговая печь.

Далее проводят температурную обработку расплава при 1300…1650°C и науглероживание наноструктурированным науглероживателем методом вдувания под зеркало расплава. При температуре ниже 1300°C из-за высокой вязкости жидкого металла не происходит эффективного вдувания науглероживателя в расплав, а температура свыше 1650°C приводит к трещинообразованию на огнеупорных трубах, через которые производят вдувание науглероживателя.

Количество науглероживателя составляет 0,10…0,25% от массы расплава. Наноструктуры графита, имеющиеся в науглероживателе, попадают в расплав чугуна и равномерно распределяются в жидком металле в виде нанокластеров фуллеренового строения размером до 100 Нм, что обеспечивает их устойчивость и инертность к газам, неметаллическим соединениям, находящимся в расплаве. Наноструктуры графита являются идеальными центрами кристаллизации графитных включений при последующем вермикуляризирующем модифицировании. В таком состоянии Наноструктуры графита могут находится в расплаве чугуна в течение 24 часов, обеспечивая стабильность и устойчивость модифицирования.

Равномерность распределения центров кристаллизации графитных включений обеспечивает высокие физико-механические свойства чугуна при кристаллизации и высокие технологические характеристики в жидком состоянии: жидкотекучесть и формозаполняемость.

При введении науглероживателя в количествах менее 0,10% от массы расплава происходит недостаточное образование центров кристаллизации графита, что выражается в образовании в структуре чугуна при последующем вермикуляризирующем модифицировании включений цементита. При введении науглероживателя более 0,25% не происходит дальнейшего повышения физико-механических свойств и технологических характеристик, но в структуре чугуна при последующем модифицировании появляются включения графита междендритного распределения, что подтверждает переизбыток центров кристаллизации графита. Последующее вермикуляризирующее модифицирование в течение 24 часов обеспечивает стабильное и устойчивое формирование шаровидного графита чугуне с вермикулярным графитом. Временной перерыв более 24 часов между науглероживанием и модифицирующей обработкой расплава нежелателен, поскольку ведет к выгоранию входящих в состав чугуна основных элементов кремния и углерода, что недопустимо при производстве высокопрочных чугунов.

Расходные характеристики вермикуляризирующего модификатора, содержащего 3…5% магния и 3…6% редкоземельных элементов, в количествах менее 0,3% приводит к образованию в структуре чугуна отдельных включений пластинчатой формы, что является недопустимым при производстве чугуна с вермикулярным графитом; свыше 0,8% приводит к образованию большого количества шаровидных включений, что является нежелательным при производстве чугунов с вермикулярным графитом.

Содержание химических элементов в высокопрочных чугунах с вермикулярным графитом представлено следующим эвтектическим составом, мас.%: углерод 2,80…4,50; кремний 1,60…4,50; марганец 0,01…1,50; медь 0,001…10,0; фосфор 0,001…0,80; сера 0,001…1,00; магний 0,01…0,06; железо - остальное; обусловлен следующим.

Содержание углерода ниже 2,80% приводит к низкой жидкотекучести чугуна и недостаточному количеству для формирования необходимой графитной фазы; выше 4,50% углерода приводит к образованию заэвтектического чугуна с пониженными технологическими характеристиками и с пониженным относительным удлинением.

Содержание кремния ниже 1,60% ведет к образованию химических соединений типа Fe₃C (цементит); свыше 4,50% кремния способствует повышенной хрупкости чугуна и снижает технологические свойства.

Наличие марганца менее 0,01% способствует формированию ферритной металлической матрицы в чугуне, что приемлемо в ограниченных вариантах производства отливок, но и при плавке требует использования сверхчистых шихтовых материалов, снижая рентабельность производства чугунных отливок; свыше 1,50% марганца способствует образованию сложных карбидов и, следовательно, ухудшает последующую механическую обработку отливок, что нежелательно для производства машиностроительного литья.

Наличие меди менее 0,001% требует использования чистых шихтовых материалов, что является нецелесообразным; свыше 10,0% меди - не происходит повышения прочностных свойств чугуна.

Содержание фосфора ниже 0,001% сложно обеспечить технически, ввиду удорожания шихтовых материалов; свыше 0,80% фосфора приводит к формированию фосфидной эвтектики, что приводит к повышению хрупкости и твердости.

Содержание серы до 0,01% требует повышенных расходов модификаторов, при этом нет влияния на физико-механические и технологические свойства чугуна; свыше 1,0% серы препятствует образованию вермикулярного графита, что недопустимо при производстве высокопрочных чугунов.

Наличие магния менее 0,01% не обеспечивает формирование необходимой формы графита в чугуне; свыше 0,06% магния приводит к эффекту «перемодифицирования» и вырождению требуемой формы графита.

В производстве чугунного литья ОАО «КАМА3-Металлургия» проходили испытания материалов, произведенных заявляемым и известным способом, выбранным в качестве прототипа. На физико-механические свойства испытывали чугун с шаровидным и вермикулярным графитом (ЧШГ и ЧВГ).

Результаты сравнительных данных приведены в таблице 1.

Таблица 1 № п/п Наименование материала Темпера
тура обработки, °C Тип графита Предел прочности, МПа Относительное удлинение, % Твердость, НВ Жидкоте
кучесть, мм 1 Предлагаемый для ЧШГ (нижний уровень) 1300 Шаровидный, равномерно распределенный 550 9,8 187 248 2 Предлагаемый для ЧШГ (средний уровень) 1475 Шаровидный, равномерно распределенный 740 8,6 197 266 3 Предлагаемый для ЧШГ (верхний уровень) 1650 Шаровидный, равномерно распределенный 820 7,5 212 319 4 Предлагаемый для ЧВГ (нижний уровень) 1300 Вермикулярный, равномерно распределенный 390 4,5 176 235 5 Предлагаемый для ЧВГ (средний уровень) 1475 Вермикулярный, равномерно распределенный 420 3,8 182 249 6 Предлагаемый для ЧВГ (верхний уровень) 1650 Вермикулярный, равномерно распределенный 460 3,4 187 265 7 Прототип патент RU №2402617 1445 Шаровидный, вермикулярный, пластинчатый, неравномерное распределение 340 1,7 197 210

По таблице сравнительных данных очевидно, что заявляемый способ позволяет получать чугуны с шаровидным (ЧШГ) и вермикулярным графитом (ЧВГ), обладающие:

- более высоким пределом прочности 550…820 МПа для ЧШГ и 390…460 МПа для ЧВГ против 340 МПа;

- более высокой жидкотекучестью 248…319 мм для ЧШГ и 235…265 мм для ЧВГ против 210 мм;

- повышенным относительным удлинением 7,5…9,8% для ЧШГ и 3,4…4,5% для ЧВГ против 1,7%.

Заявляемый способ производства высокопрочных чугунов с шаровидным и вермикулярным графитом предполагает подготовку расплава одним из возможных способов дуплекс-процесса:

- индукционная печь - индукционная печь;

- индукционная печь - электродуговая печь;

- индукционная печь - вагранка;

- электродуговая печь - индукционная печь;

- электродуговая печь - электродуговая печь;

- электродуговая печь - вагранка.

Из всего вышесказанного очевидно, что заявляемый способ производства позволяет получать в различных плавильных агрегатах высокопрочные чугуны с шаровидным и вермикулярным графитом, обладающие повышенными физико-механическими свойствами за счет науглероживания наноструктурированным науглероживателем, содержащем наноструктуры графита, которые являются идеальными центрами кристаллизации графитных включений при последующем стабильном и устойчивом сфероидизирующем или вермикуляризирующем модифицировании.

Изобретение относится к области черной металлургии и может быть использовано при получении высокопрочных чугунов с шаровидным или вермикулярным графитом. Способ включает расплавление шихты в плавильном агрегате, температурную обработку расплава при 1300…1650°С, при этом при получении чугуна с шаровидным графитом первичное модифицирование проводят наноструктурированным науглероживателем в количестве 0,10…0,25% от массы расплава, а вторичное сфероидизирующее модифицирование осуществляют модификатором, содержащим 5…7% магния, в количестве 1,2…2,0% от массы расплава, а при получении чугуна с вермикулярным графитом первичное модифицирование проводят наноструктурированным науглероживателем в количестве 0,10…0,25% от массы расплава, а вторичное вермикуляризирующее модифицирование осуществляют модификатором, содержащим 3…5% магния и 3…6% редкоземельных элементов, в количестве 0,3…0,8% от массы расплава. Изобретение позволяет получить высокопрочный чугун для массового литья изделий с повышенными физико-механическими свойствами. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ производства высокопрочных чугунов с использованием наноструктурированного науглероживателя, включающий расплавление шихты в плавильном агрегате, температурную обработку расплава, первичное и вторичное модифицирование с выдержкой между ними, отличающийся тем, что температурную обработку расплава осуществляют при 1300-1650°С, в первичном модифицировании проводят науглероживание наноструктурированным науглероживателем в количестве 0,10-0,25% от массы расплава методом вдувания под зеркало расплава, а вторичное модифицирование проводят сфероидизирующим модификатором, содержащим 5-7% магния, в количестве 1,2-2,0% от массы расплава, при этом время выдержки между науглероживанием и сфероидизирующим модифицированием не превышает 24 ч, а выдержку и модифицирование осуществляют до достижения чугуном с шаровидным графитом следующего эвтектического состава, мас.%:
Углерод 2,80-4,30 Кремний 1,60-4,20 Марганец 0,01-1,20 Медь 0,001-10,0 Фосфор 0,005-0,80 Сера 0,001-0,80 Магний 0,025-0,09 Железо остальное

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве плавильного агрегата используют индукционную печь, электродуговую печь или вагранку.

3. Способ производства высокопрочных чугунов с использованием наноструктурированного науглероживателя, включающий расплавление шихты в плавильном агрегате, температурную обработку расплава, первичное и вторичное модифицирование с выдержкой между ними, отличающийся тем, что температурную обработку расплава осуществляют при 1300-1650°С, в первичном модифицировании проводят науглероживание наноструктурированным науглероживателем в количестве 0,10-0,25% от массы расплава методом вдувания под зеркало расплава, а вторичное модифицирование проводят вермикуляризирующим модификатором, содержащим 3-5% магния и 3-6% редкоземельных элементов, в количестве 0,3-0,8% от массы расплава, при этом время выдержки между науглероживанием и вермикуляризирующим модифицированием не превышает 24 ч, а выдержку и модифицирование осуществляют до достижения чугуном с вермикулярным графитом следующего эвтектического состава, мас.%:
Углерод 2,80-4,50 Кремний 1,60-4,50 Марганец 0,01-1,50 Медь 0,001-10,0 Фосфор 0,001-0,80 Сера 0,001-1,00 Магний 0,01-0,06 Железо Остальное

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве плавильного агрегата используют индукционную печь, электродуговую печь или вагранку.