ВОДОРАЗБАВЛЯЕМАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2013 года по МПК C25D9/02 C09D163/00 C09D175/04 

Изобретение относится к области получения водоразбавляемых композиций на основе эпоксиаминных и полиуретановых олигомеров для покрытий по металлу, получаемых методом катодного электроосаждения.

Известны [патент США №4468307, C25D 13/06] катионные полимерные материалы для электроосаждения. Они обладают хорошей коррозионной стойкостью, но не имеют стабильных физико-механических свойств в процессе эксплуатации.

Наиболее близкой к заявляемой композиции по технической сущности является композиция для покрытий [патент США №5510400, C08L 63/02, C09D 5/44], включающая катионную эпоксиаминную смолу, полиуретановый отвердитель и пигментную пасту при следующем соотношении компонентов, масс.%:

Эпоксиаминная смола 10-88 Полиуретановый отвердитель 10-50 Пигментная паста 2-50

Указанная композиция относительно стабильна во времени при перемешивании и образует коррозионностойкие покрытия при температуре 100-160°C.

Однако композиция не обеспечивает высоких скоростей отверждения (содержание гель-фракции через 30 минут при 100°C составляет 78-80%) и не дает возможности получить покрытия с низким влагопоглощением, стабильной в воде адгезией и стабильными физико-механическими свойствами при термостарении.

Техническая задача данного изобретения - создание полимерных покрытий с низким влагопоглощением, стабильной в воде адгезией, стабильными физико-механическими свойствами при термостарении, способных отверждаться с высокими скоростями при температуре 100-160°C. Поставленная задача решается разработанным составом композиции, включающей эпоксиаминную смолу, полиуретановый отвердитель, модифицирующую добавку и деионизированную воду, где в качестве полиуретанового отвердителя используют полиуретан, содержащий карбамидных групп 1,3-14,9%, уретановых групп 15-30,7%, биуретовых групп 0,33-1,8%, и в качестве модифицирующей добавки используют 2-меркаптобензтиазол, 2-фенил-4-хроменон, 2,3-бензопиридин, гексаметилентетрамин при следующем соотношении компонентов, масс.%:

Эпоксиаминная смола 5,8-8,8 Полиуретановый отвердитель 5,2-7,8 Модифицирующая добавка 1-3 Деионизированная вода остальное

В качестве эпоксиаминной смолы используют олигомеры, с молекулярной массой 550-1300, содержанием амина 2,7-14,8%, содержанием гидроксильных групп 2,2-9,6%, получаемые путем взаимодействия эпоксидного олигомера с аминами.

Полиуретановый отвердитель получают путем взаимодействия диизоцианатов с аминами, спиртами и водой. В качестве диизоцианатов используют 2,4-толуилендиизоцианат, 2,4- и 2,6-диизоцианат в соотношении (масс.%) 80:20 и 65:35, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, изофорондиизоцианат, гексаметилендиизоцианат.

В качестве аминов используют диэтиламин, моноэтаноламин и диэтаноламин.

Из спиртов применяют изопропанол, бутанол, этилцеллозольв, бутилцеллозольв. Характеристики отвердителей представлены в таблице 1.

Модифицирующие добавки: 2-меркаптобензтиазол (ГОСТ 739-41), 2-фенил-4-хроменон (ТУ 6-09-50-2366-80), 2,3-бензопиридин (ТУ 6-09-4325-76), гексаметилентетрамин (ГОСТ 1381-73).

Полиуретановый отвердитель получают следующим образом.

Диизоцианат растворяют в циклогексаноне, добавляют дибутил дилаурат олова, нагревают реакционную массу до 50°C и вводят амин, выдерживают при перемешивании 20 минут, затем вводят спирт, выдерживают в течение 30 минут и далее загружают воду с последующей выдержкой в течение 30 минут. При этом происходит полное превращение изоцианатных групп в карбамидные, уретановые и биуретовые.

Строение отвердителей подтверждено с помощью ИК-спектроскопии и химического анализа.

Таблица 1 Характеристика полиуретановых отвердителей.   Состав полиуретана, масс.% Масс. Доля, % Диизоцианат Спирт Амин Вода Уретановых групп Карбамидных групп Биуретовых групп 1 2,4-Толуилендиизоцианат Изопропанол Диэтиламин           59,9 20,4 19,9 0,4 20,7 14,9 1 2 2,4-Толуилендиизоцианат Изопропанол Диэтиламин           61,3 23,3 12,9 0,5 22,8 2,9 0,33 3 4,4'-Дифенилметилдиизоцианат Бутилцеллозольв Диэтиламин           54,1 43,5 1,6 0,8 21,6 1,3 0,62 4 2,4-Толуилендиизоцианат Этилцеллозольв Диэтиламин           53,7 27,8 18 0,4 18,5 13,5 0,86 5 Гексаметилендиизоцианат Бутилцеллозольв Диэтиламин           45,3 47,8 5,9 1 23,8 4,8 0,8 6 Изофорондиизоцианат Бугилцеллозольв Моноэтаноламин           50,6 45,7 2,8 0,9 22,8 2.9 0,33 7 4,4'-Дифенилметилдиизоцианат Бутанол Диэтиламин             20 9,8 2,5 16,7 7,2 1,8   67,7             8 2,4- и 2,6-Толуилендиизоцианат Бутанол Диэтиламин           (65:35) 32,7 5 3,1 27 3,6 2,3   59,2             9 2,4- и 2,6-Толуилендиизоцианат Бугилцеллозольв Диэтаноламин           (80:20) 51,6 2,7 1 32,2 1,6 0,93   44,7             10 4,4'-Дифенилметилдиизоцианат Бугилцеллозольв Диэтиламин           58,1 27,4 13,6 0,9 14 10,3 0,62

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1: лакокрасочную композицию для электроосаждения получают совмещение эпоксиаминной смолы, уретанового отвердителя и модифицирующей добавки при перемешивании при температуре 20-25°С в течение 30 минут, после чего нейтрализуют ледяной уксусной кислотой и разбавляют деионизированной водой. Далее органические растворители отгоняют при пониженном давлении 0,8-0,9 кгс/см² и температуре 70-75°С. При этом получают водную катионную дисперсию олигомера.

В качестве пигментов в композицию могут быть введены сажа, каолин, силикат свинца, диоксид титана.

Составы композиций приведены в таблице 2.

Таблица 2 Составы композиций. №№ п/п Компоненты Соотношение, масс.% 1 Эпоксиаминная смола (экв. 182,5) 8,0   Полиуретановый отвердитель из примера №1* 6,4   Модифицирующая добавка 2,0   Деионизированная вода остальное 2 Эпоксиаминная смола (экв. 215,0) 8,8   Полиуретановый отвердитель из примера №2 5,6   Модифицирующая добавка 2,0   Деионизированная вода остальное 3 Эпоксиаминная смола (экв. 160,5) 6,0   Полиуретановый отвердитель из примера №3 7,2   Модифицирующая добавка 2,0   Деионизированная вода остальное 4 Эпоксиаминная смола (экв. 182,5) 6,0   Полиуретановый отвердитель из примера №4 5,3   Модифицирующая добавка 2,0   Деионизированная вода остальное 5 Эпоксиаминная смола (экв. 182,5) 7,2   Полиуретановый отвердитель из примера №5 7,2   Модифицирующая добавка 2,0   Деионизированная вода остальное 6 Эпоксиаминная смола (экв. 182,5) 7,9   Полиуретановый отвердитель из примера №6 7,8   Модифицирующая добавка 2,0   Деионизированная вода остальное 7 Эпоксиаминная смола (экв. 213) 6,9   Полиуретановый отвердитель из примера №7 5,8   Модифицирующая добавка 2,0   Деионизированная вода остальное 8 Эпоксиаминная смола (экв. 182,5) 6,8   Полиуретановый отвердитель из примера №8 5,2   Модифицирующая добавка 2,0   Деионизированная вода остальное 9 Эпоксиаминная смола (экв. 182,5) 7,7   Полиуретановый отвердитель из примера №9 7,2   Модифицирующая добавка 2,0   Деионизированная вода остальное 10 Эпоксиаминная смола (экв. 135,3) 5,8   Полиуретановый отвердитель из примера №10 8,1   Модифицирующая добавка 2,0   Деионизированная вода остальное * - данные из таблицы 1

Покрытие получают электроосаждением на катоде композиций (табл.2) на образцах из стали 3 при напряжении 100-250 В и времени 15-210 с.

Отверждение покрытия проводили при температуре 100-160°C.

Свойства покрытий приведены в таблице 4.

Стабильность композиций определяли по ее способности сохранять агрегативную устойчивость при перемешивании.

Адгезию определяли по ГОСТ 15140-78.

Прочность при ударе определяли по ГОСТ 4765-73.

Эластичность пленки при изгибе определяли по ГОСТ 6806-73.

Влагопоглощение оценивали по изменению массы пленки после выдержки в воде в течение 7 суток.

Коррозионную стойкость определяли при погружении на 240 часов в 5% раствор NaCl (55°C) при нарушении сплошности покрытий.

Данные свидетельствуют о том, что по сравнению с прототипом получаются покрытия с низким влагопоглощением 2,1-4,2% (прототип 3,1-5,2%), с высокой адгезией, сохраняющейся после выдержки в воде при температуре 20-25°C в течение 48 часов - 1 балл (прототип 3 балла) и стабильными физико-механическими свойствами, сохраняющимися при термостарении при температуре 200°C в течение 72 часов, прочность пленки при ударе - 50 см (прототип 40 см), эластичность при изгибе - 1 мм (прототип 5 мм). При этом покрытия отверждаются при температуре 100-160°C с высокими скоростями: содержание гель-фракции через 30 минут при 100°C составляет 85-87% (прототип 78-80%), а при 160°C - 94-96% (прототип 87-90%).

Таблица 4 Свойства покрытий. №№ композиции по табл.2 Стабильность композиции, сутки Температура отверждения, °C Содержание гель-фракции*, % Адгезия, балл Прочность при ударе,CM Эластичность пленки при изгибе, мм Влагопоглощение, % Коррозионная стойкость, мм Исходная После выдержки при 50°C в течение 48 ч. Исходная После термостарения** Исходная После термостарения** Прототип 14 100 78-80 1 3 50 40 1 5 5,2 6,5     130 85-88 1 3 50 40 1 5 4,0 2,6     160 87-90 1 3 50 40 1 5 3,1 1,5 1 24 100 86-88 1 1 50 50 1 1 3,8 2,5 2 24 160 95-97 1 1 50 50 1 1 2?1 1,2 3 22 130 92-94 1 1 50 50 1 1 2,9 2,0 4 19 160 94-96 1 1 50 50 1 1 2,4 1,8 5 18 130 90-92 1 1 50 50 1 1 3,1 2,2 6 16 100 87-89 1 1 50 50 1 1 3,7 2,6 7 16 130 89-92 1 1 50 50 1 1 3,2 2,1 8 18 100 85-87 1 1 50 50 1 1 4,2 5,8 9 18 100 81-83 1 3 50 40 1 5 4,8 6,0 10 16 130 86-89 1 3 50 40 1 5 3,7 2,4 * - время отверждения 30 минут; ** - температура 200°C - 72 часа.

Изобретение относится к области получения водоразбавляемых композиций на основе эпоксиаминных и уретановых олигомеров для покрытий по металлу, получаемых методом катодного электроосаждения. Водоразбавляемая полимерная композиция для покрытий включает эпоксиаминную смолу, полиуретановый отвердитель, модифицирующую добавку и деионизированную воду, при этом в качестве полиуретанового отвердителя используют полиуретан, содержащий карбамидные группы 1,3-14,9%, уретановые группы 15,0-30,7%, биуретовые группы 0,33-1,80%, а в качестве модифицирующей добавки используют 2-меркаптобензтиазол, или 2-фенил-4-хроменон, или 2,3-бензопиридин, или гексаметилентетрамин при следующем соотношении компонентов, мас.%: эпоксиаминная смола 5,8-8,8; полиуретановый отвердитель 5,2-7,8; модифицирующая добавка 1,0-3,0; деионизированная вода остальное. Технический результат: получение покрытий с низким влагопоглощением, стабильной в воде адгезией, стабильными физико-механическими свойствами при термостарении, способных отверждаться с высокими скоростями при температуре 100-160°C. 4 табл., 1 пр.

Водоразбавляемая полимерная композиция для покрытий, включающая эпоксиаминную смолу, полиуретановый отвердитель, модифицирующую добавку и деионизированную воду, отличающаяся тем, что в качестве полиуретанового отвердителя используют полиуретан, содержащий карбамидных групп 1,3-14,9%, уретановых групп 15,0-30,7%, биуретовых групп 0,33-1,80%, а в качестве модифицирующей добавки используют 2-меркаптобензтиазол или 2-фенил-4-хроменон, или 2,3-бензопиридин, или гексаметилентетрамин при следующем соотношении компонентов, мас.%:
эпоксиаминная смола 5,8-8,8 полиуретановый отвердитель 5,2-7,8 модифицирующая добавка 1,0-3,0 деионизированная вода остальное