СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЕНДИФЕНИЛДИАМИНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2021 года по МПК C07C209/78 C07C211/51 

Описание патента на изобретение RU2743925C1

Изобретение относится к способу получения метилендифенилдиамина и может быть использовано при изготовлении лаков, клеев, волокна типа «Спандекс», синтетической кожи, синтетического каучука.

В подавляющем большинстве известных способов, в т.ч. и промышленных, синтез метилендифенилдиамина проводят путем конденсации избытка анилина с формальдегидом и стадии изомеризации в условиях гомогенного кислотного катализа (например, соляной кислотой).

Так, в патенте US №8614352 В2 компании BASF - мирового лидера по производству изоцианатов - описан вариант классической технологии получения метилендифенилдиамина с применением соляной кислоты в качестве катализатора. Процесс конденсации анилина и формальдегида проводят в присутствии соляной кислоты в количестве от 0,05 до 0,5 моль на 1 моль анилина в три последовательных стадии, включающих стадию получения полупродукта - аминаля при температуре от 20 до 50°С, затем две последовательные стадии перегруппировки при температуре 40-70°С и 50-90°С соответственно. Также в патенте отмечено, что в качестве источника хлороводорода может быть использован как раствор соляной кислоты с концентрацией 25-36% масс, так и газообразный хлороводород.

Главным недостатком классической технологии является образование большого количества сточных вод, кислотность которых существенно больше установленных в нормативно-правовой документации показателей. Кроме того, использование в технологии соляной кислоты, ввиду высокой коррозионной активности, приводит к быстрому снижению эксплуатационных характеристик оборудования.

В связи с перечисленными недостатками кислотно-каталитической реакции получения метилендифенилдиамина альтернативным вариантом является применение гетерогенного катализа с использованием ионообменных смол.

Известен способ получения метилендифенилдиамина фирмы BASF (патент №AG ЕР0043933), заключающийся в том, что на первой стадии анилин и формальдегид реагируют без катализаторов с образованием N-алкильных соединений, которые называются преконденсатами. Затем, в присутствии катионитов ионообменных смол, этот преконденсат перегруппировывается в полиамины ряда дифенилметана, с образованием смеси 2,2'-, 2,4'-, 4,4'-метилендифенилдиамина и высших продуктов изомеризации (от трехъядерных до гексаядерных соединений). При взаимодействии этих соединений с фосгеном получают соответствующие полиизоцианаты ряда дифенилметана, которые являются ценными исходными материалами при производстве полиуретановых пластиков, в частности пенополиуретанов. Для многих областей применения наибольшую ценность представляет 4,4-изомер метилендифенилдиизоцианата, в то время как содержание 2,4- и 2,2-изомеров в смеси минимизировано.

Согласно описанному в патенте методу, получают смесь полиаминов с общим содержанием изомеров метилендифенилдиамина не менее 50% масс, в которой содержание целевого 4,4- метилендифенилдиамина не менее 90% масс, относительно всех изомеров метилендифенилдиамина. Результат достигается в присутствии стирол-дивинильных сополимеров предпочтительно гелевой структуры, с содержанием 4-14% масс, дивинилбензола, размер зерна катализаторов пределах от 10 до 200 микрон с удельной поверхностью от 2 до 40 м2 с размером пор от 0,5 до 40 нм. Процесс проводят в периодических условиях, предпочтительный интервал температур при этом 100-110°С. В связи с тем, что применение более высоких температур существенным образом сокращает срок службы катализатора, процесс ведут в указанном температурном интервале около 20 часов. Недостатком этого метода является низкий выход продукта и большая длительность ведения процесса.

Также известен способ получения метилендифенилдиамина по патенту фирмы Dow Chemical № US 4554378. Процесс осуществляют в несколько последовательных стадий в каскаде, состоящем из трех колонн, первые две из которых заполнены катионообменной смолой на основе сополимера стирола с дивинилбензолом гелевой структуры (например, OWEX 50WX2, DOWEX 50WX2 SB (0.02% DVB), DOWEX 50WX2 w/BaSO4) обменной емкостью 1.8 мг-экв/см3 при низкой температуре 50-60°С, а третья колонна - макропористой катионообменной смолой на основе сополимера стирола с дивинилбензолом (например, DOWEX MSC-1, DOWEX MSC-1-H, AMBERLYST 15, AMBERLYST XN-1010) обменной емкостью 1.6-1.7 мг-экв/см3 при температуре 100-110°С. Выход продукта снижается после непрерывного проведения процесса в течение 20 дней. Таким образом, в описанном способе также наблюдается существенное снижение активности катализатора в процессе синтеза метилендифенилдиамина.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ получения сульфокатионитов метилендифенилдиамина в присутствии гетерогенного катализатора, предложенный фирмой Evonik Degussa GmbH (US №8389770, US №8536370, US №8822726 - прототип). В качестве катализатора во всех патентах используют катионообменные смолы на основе сополимера стирола с дивинилбензолом мезопористой структуры, содержащие сульфогруппы, обменной емкостью 2-6 мг-экв/г и средним диаметром пор катализатора 1-50 нм (Торговые марки Amberlyst 35Wet, Amberlyst 36Wet и Amberlyst 70Wet). При проведении процесса в периодических условиях при 80-120°С, мольном отношении анилин/формальдегид 5-10 к 1 в течение 1 часа, удельная производительность по превращенному формальдегиду на грамм влажного сульфокатионита составляет 0.25-0.30 г формальдегида на грамм катализатора в час. Указанный выход 4,4-метилендифенилдиамина и его изомеров составляет 86-89% масс. Выход полиядерных соединений составляет 11-15% масс. Таким образом, как и в предыдущих примерах недостатком метода является короткий срок службы используемого катализатора.

Технической задачей предлагаемого изобретения является увеличение срока службы гетерогенного катализатора на основе ионообменных смол при получении метилендифенилдиамина путем конденсации анилина и формальдегида до момента снижения выхода продукта на 5% до более чем 400 часов при температуре 100°С и до более чем 300 часов при температуре 120°С при условии получения продукта с общим содержанием метилендифенилдиамина не менее 94%, включая содержание нецелевых изомеров 2,4-метилендифенилдиамина и 2,2-метилендифенилдиамина менее 10 и 3% масс. соответственно.

Технический результат достигается путем добавления в реакционную массу на стадии получения преконденсата при нагревании до 50-80°С оксида алюминия (III) в количестве от 1*10-3 до 8*10-3 моль на 1 моль анилина для связывания примесей в исходном анилине, обладающих основными свойствами. После получения преконденсата, водную фазу отделяют с помощью фазоделителя. После разделения фракций проводят последовательно две стадии перегруппировки в присутствии гетерогенного катализатора - ионообменной смолы, с последующей отгонкой остатков воды и избытка анилина и выделением продукта. После выделения получают продукт с содержанием 95,1-98,7% всех изомеров метилендифенилдиамина, в котором содержание нецелевых изомеров 2,4- и 2,2-метилендифенилдиамина менее 10 и 3% масс. соответственно.

Сущность предлагаемого способа заключается в получении преконденсата путем смешивания анилина и водного раствора формальдегида в мольном соотношении анилина к формальдегиду 10:1, соответственно при температуре 50-80°С, с добавлением малых количеств твердого оксида алюминия (III) в количестве от 1*10-3 до 8*10-3 моль на 1 моль анилина. Время выдерживания на стадии получения преконденсата составляет 1 час. После отделения водной фазы с помощью фазоделителя осуществляют стадию перегруппировки, для проведения которой используют каскад из двух колонн. Обе колонны заполнены ионообменной смолой (катеонитом) на основе смеси полимеров пропилена; при этом температура перегруппировки в первой колонне по сравнению с прототипом выше и составляет 100°С, температура перегруппировки во второй колонне, как и в прототипе - максимальная температура перегруппировки, составляющая 120°С. Время выдерживания в колоннах одинаково и составляет 2,5 часа.

Добавление оксида алюминия (III) в количестве от 1*10-3 до 8*10-3 моль на 1 моль анилина на стадии получения преконденсата позволяет увеличить срок службы гетерогенных катализаторов на стадиях перегруппировки в 1,1-1,25 раз.

Использование для проведения перегруппировки каскада из 2 колонн, заполненных катализатором - катионитом ионообменной смолы, позволяет получать целевой изомер 4,4-метилендифенилдиамина с высокой селективностью, так что содержание нецелевых 2,4-, 2,2-метилендифенилдиамина составляет менее 10 и 3% масс. соответственно, от общей массы метилендифенилдиамина.

Для уменьшения количества воды, присутствующей на стадии изомеризации, после отделения водной фракции можно проводить сушку реакционной массы путем пропускания ее через колонну, заполненную цеолитом NaX. В этом случае происходит снижение содержания остаточной воды в реакционной массе как минимум до 5% масс и увеличивается селективность реакции образования 4,4-метилендифенилдиамина.

Согласно предлагаемому способу, на стадии получения преконденсата смешивают исходные реагенты в реакторе непрерывного смешения при большом мольном избытке исходного амина. Смешение производят при температуре 50-80°С при мольных соотношениях исходного амина к формальдегиду от 5:1 до 16:1, более предпочтительно от 8:1 до 11:1.

Для проведения процесса согласно предлагаемому способу, используют катализатор (патент RU №2258562 С2), представляющий собой формованную смесь порошкообразных катионитов гелевой и макропористой структуры на основе сополимера дивинилбензола и пропилена, например, катализатор марки СКР-НХС19, методика получения которого состоит в следующем: в барабан-смеситель объемом 1 л через специальный люк загружают 37,5 г порошкообразного полипропилена марки 21007, 18,0 г порошкообразного макропористого сульфокатионита (КУ-23), содержащего 23% масс. воды, и 108,6 г порошкообразного гелевого сульфокатионита (КУ-2-8), содержащего 16% масс. воды. Полученную смесь в течение 2 час тщательно перемешивали и затем загружали в бункер-дозатор, откуда смесь дозировали в червячно-отжимной пресс, в котором при температуре 170-190°С продавливали через фильеру. Выходящие цилиндры срезали вращающимся ножом с получением гранул (диаметр 2-3 мм; и длина 3-5 мм), которые охлаждали водой и сушили при комнатной температуре.

Предлагаемое изобретение включает следующие стадии:

1-я стадия

a) Получают полупродукт реакции - аминаль в некаталитических условиях в реакторе смешения непрерывного действия.

b) Отделяют водный слой от органической фазы с использованием непрерывного делителя фаз.

c) Осушают органический слой с применением цеолитов.

d) Органическую фазу смешивают в проточном смесителе с оксидом алюминия (III).

2-я стадия

Подают полученную смесь в непрерывный реактор вытеснения на следующую стадию.

3-я стадия

a) Проводят изомеризацию при температуре от 80 до 120°С в присутствии гетерогенного катализатора.

b) Проводят изомеризацию при температуре от 110 до 140°С при этом после выделения получают метилендифенилдиамин с выходом 95%.

Пример 1

Первая стадия

Для получения преконденсата в атмосфере аргона в реактор непрерывного смешения, обогреваемый рубашкой (с поддержанием температуры внутри реактора 50°С), с расходом 2,45 кг/час подают анилин. Затем подают раствор формальдегида с концентрацией 37% масс, с расходом 0,213 кг/ч. Затем добавляют 20 г оксида алюминия (III) в нагретую до 50°С анилин-формальдегидную смесь. Время пребывания в реакторе на стадии получения преконденсата составляет 1 ч. Затем реакционную смесь подают на делитель фаз непрерывного действия, для отделения водной фракции. На выходе получают два потока - органическую фазу и водную фазу с расходом 2,5 кг/ч и 0,163 кг/ч соответственно.

Вторая стадия

В атмосфере аргона органическую фракцию непрерывно подают в колонну высотой 1800 мм и внутренним диаметром 66 мм, заполненную ионообменной смолой СКР-НХС19, с расходом 2,5 кг/ч, где происходит перегруппировка полупродукта-аминаля при температуре 100°С. Время пребывания в колонне составляет 2,5 часа. Срок службы катализатора до момента начала снижения выхода метилендифенилдиамина на 5% составляет 400 часов.

Третья стадия

В атмосфере аргона реакционную массу подают с расходом 2,5 кг/ч во вторую реакционную колонну, высотой 1800 мм и внутренним диаметром 66 мм, заполненную ионообменной смолой СКР-НХС19, при поддержании температуры в колонне 120°С. Время перегруппировки во второй колонне составляет 2,5 часа. После проведения синтеза продукт очищают путем отгонки легкокипящих компонентов - воды и анилина на первой колонне отгонки. Затем целевой продукт - метилендифенилдиамин отгоняют на второй колонне. Срок службы катализатора до момента начала снижения выхода метилендифенилдиамина на 5% составляет 300 часов.

Общее содержание изомеров метилендифенилдиамина составляет 95,1%. Содержание изомеров 2,4-метилендифенилдиамина 8,7% и 2,2-метилендифенилдиамина - 1,2%.

Пример 2

Все действия проводят аналогично, как описано в примере 1, отличие заключается в том, что после отделения водной фазы реакционную смесь при температуре 50°C с расходом 2,5 кг/ч пропускают через колонну, заполненную алюмосиликатным цеолитом NaX в виде гранул с диаметром 3-5 мм.

При этом выход общего содержания всех изомеров метилендифенилдиамина составляет 96,5%. Содержание изомеров 2,4-метилендифенилдиамина 7,5% и 2,2-метилендифенилдиамина - 0,7%. При этом срок службы катализатора на второй стадии увеличился до 480 часов, на третьей стадии увеличился до 375 часов.

Пример 3

Все действия проводят аналогично, как описано в примере 1, отличие заключается в том, что преконденсат анилина с формальдегидом получают при 80°С. В данную нагретую смесь при такой же температуре добавляют указанное количество оксида алюминия (III).

При этом выход общего содержания всех изомеров метилендифенилдиамина составляет 95,7%. Содержание изомеров 2,4-метилендифенилдиамина 7,9% и 2,2-метилендифенилдиамина - 0,8%. При этом срок службы катализатора на второй стадии уменьшился до 440 часов, на третьей стадии уменьшился до 350 часов.

Пример 4

Все действия проводят аналогично, как описано в примере 1, отличие заключается в том, что преконденсат анилина с формальдегидом получают при 65°С. В данную нагретую смесь при такой же температуре добавляют указанное количество оксида алюминия (III).

При этом выход общего содержания всех изомеров метилендифенилдиамина составляет 96,6%. Содержание изомеров 2,4-метилендифенилдиамина 7,4% и 2,2-метилендифенилдиамина - 0,7%. При этом срок службы катализатора на второй стадии уменьшился до 455 часов, на третьей стадии уменьшился до 360 часов.

Похожие патенты RU2743925C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЕНДИФЕНИЛДИИЗОЦИАНАТА 2020
  • Дашкин Ратмир Ринатович
RU2750198C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАМИНОДИФЕНИЛМЕТАНА И ЕГО ВЫСШИХ ГОМОЛОГОВ 2003
  • Ботэлла Аскунсион Пабло
  • Босман Йорис Карел Петер
  • Митчелл Кристофер Джон
  • Корма Авелино
RU2330016C2
ОБРАБОТКА ОСТАТОЧНЫХ ПОТОКОВ ОТ ПРОИЗВОДСТВА БИСФЕНОЛОВ 2018
  • Палмер, Дэвид
RU2782457C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ПОЛИФЕНИЛЕНПОЛИМЕТИЛЕНПОЛИИЗОЦИАНАТОВ 1991
  • Константинов И.И.
  • Есин О.В.
  • Кормушечкина А.И.
  • Курченко Е.В.
RU2007391C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИСФЕНОЛА А 2008
  • Ткач Богуслав
  • Рдесинска-Цвик Тереза
  • Кулеша Камиль
  • Круегер Анджей
  • Матыя Станислав
  • Майхшак Мария
  • Бальцеровяк Войцех
  • Банаш Божена
  • Иванейко Алина
  • Ясенкевич Ежи
RU2451663C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛПОЛИАМИНОВ С МЕТИЛЕНОВЫМ МОСТИКОМ 2009
  • Митчелл Кристофер Джон
  • Корма Канос Авелино
  • Карр Роберт Генри
  • Ботелла Асунсьон Пабло
RU2478610C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИСФЕНОЛА А 2006
  • Йоситоми Казуюки
  • Кодама Масахиро
  • Масуда Суити
RU2419600C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СМЕСЕЙ ПОЛИАМИНОВ 1998
  • Беккер Райнер
  • Эллер Карстен
  • Лангензипен Ханс-Вернер
  • Хессе Михаель
RU2214393C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТЕРИФИЦИРОВАННЫХ ДИФЕНИЛОЛПРОПАНФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ 2012
  • Тузова Светлана Юрьевна
  • Антипов Евгений Михайлович
RU2534798C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТЕРИФИЦИРОВАННЫХ ДИФЕНИЛОЛПРОПАНФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ 2004
  • Тузова С.Ю.
  • Кочнова З.А.
RU2264416C1

Реферат патента 2021 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЕНДИФЕНИЛДИАМИНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА

Изобретение относится к способу получения продукта с общим содержанием метилендифенилдиамина не менее 94% с преимущественным содержанием целевого 4,4'-метилендифенилдиамина и содержанием нецелевых 2,4'-, 2,2'-метилендифенилдиамина менее 10 и 3 масс.% соответственно, который может найти применение при изготовлении лаков, клеев, синтетической кожи и синтетического каучука. Способ включает стадию конденсации формальдегида и избытка анилина и две стадии изомеризации полученного продукта на ионообменной смоле на основе сополимера дивинилбензола со стиролом и полимеров пропилена. Преконденсат получают взаимодействием анилина и формальдегида в присутствии оксида алюминия (III) в количестве от 1*10-3 до 8*10-3 моль на 1 моль анилина при температуре 50-80°С. Первую стадию изомеризации проводят при температуре 100°С и вторую стадию изомеризации проводят при температуре 120°С. Технический результат – увеличение срока службы гетерогенного катализатора. 4 пр.

Формула изобретения RU 2 743 925 C1

Способ получения продукта с общим содержанием метилендифенилдиамина не менее 94% с преимущественным содержанием целевого 4,4'-метилендифенилдиамина и содержанием нецелевых 2,4'-, 2,2'-метилендифенилдиамина менее 10 и 3 масс.% соответственно, который включает стадию конденсации формальдегида и избытка анилина и две стадии изомеризации полученного продукта на ионообменной смоле на основе сополимера дивинилбензола со стиролом и полимеров пропилена, отличающийся тем, что преконденсат получают взаимодействием анилина и формальдегида в присутствии оксида алюминия (III) в количестве от 1*10-3 до 8*10-3 моль на 1 моль анилина при температуре 50-80°С, первую стадию изомеризации проводят при температуре 100°С и вторую стадию изомеризации проводят при температуре 120°С.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2021 года RU2743925C1

Приспособление для суммирования отрезков прямых линий 1923
  • Иванцов Г.П.
SU2010A1
Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. 1921
  • Богач Б.И.
SU3A1
Очаг для массовой варки пищи, выпечки хлеба и кипячения воды 1921
  • Богач Б.И.
SU4A1
Топка с несколькими решетками для твердого топлива 1918
  • Арбатский И.В.
SU8A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАМИНОДИФЕНИЛМЕТАНА И ЕГО ВЫСШИХ ГОМОЛОГОВ 2003
  • Ботэлла Аскунсион Пабло
  • Босман Йорис Карел Петер
  • Митчелл Кристофер Джон
  • Корма Авелино
RU2330016C2

RU 2 743 925 C1

Авторы

Дашкин Ратмир Ринатович

Даты

2021-03-01Публикация

2020-09-10Подача