СПОСОБ УМЕНЬШЕНИЯ МАППИНГА ЭЛЕКТРООСАЖДАЕМОГО СЛОЯ ПОКРЫТИЯ Российский патент 2013 года по МПК C25D13/20 

Ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка претендует на преимущества предварительной заявки США №61/187298, зарегистрированной 16 июня 2009 года, которая включена в настоящую заявку посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу уменьшения маппинга покровного слоя, нанесенного на подложку.

Уровень техники

В автомобильной промышленности и в машиностроении подложку, как правило, предварительно обрабатывают композицией предварительной обработки покрытий и промывают промывочным раствором, таким как деионизованная вода, перед нанесением электроосаждаемой покровной композиции на подложку. Во время нанесения композиции предварительной обработки на подложку для повышения адгезии позднее наносимых покрытий, один из потенциальных недостатков использования определенных типов композиций предварительной обработки состоит в том, что он может привести к «маппингу» в электроосаждаемом покровном слое, который наносится из электроосаждаемой покровной композиции. «Маппинг» представляет собой явление, которое имеет место, когда на указанные электроосаждаемые покровные слои наносятся наружные слои и разности в толщине пленки электроосаждаемого покровного слоя могут передаваться через наружные слои, создавая тем самым нежелательный вид наружного слоя.

Краткое раскрытие изобретения

Настоящее изобретение относится к способу нанесения покрытия на подложку, включающему нанесение первой покровной композиции на по крайней мере часть подложки, причем эта первая покровная композиция содержит: (i) металл группы IIIB, металл группы IVB или их комбинации; нанесение второй покровной композиции на по крайней мере часть первой покровной композиции, причем эта вторая покровная композиция содержит: (а) смолу с реактивными функциональными группами, содержащую ионную солевую группу с активным водородом; (b) сшивающий агент, обладающий реакционной активностью по отношению к по меньшей мере одной из реактивных функциональных групп смолы; и (с) растворимый щелочноземельный металл, присутствующий в количестве не более 1000 ч./млн в расчете на общий вес второй покровной композиции.

Настоящее изобретение относится также к системе покрытий, содержащей первый слой покрытия, нанесенный на по крайней мере часть подложки, где указанный первый слой покрытия осаждается из первой покровной композиции, содержащей: (i) металл группы IIIB, металл группы IVB или их комбинации; и второй слой покрытия, нанесенный на по крайней мере часть первого слоя покрытия, где указанный второй слой покрытия осаждается из второй покровной композиции, содержащей: (а) смолу с реактивными функциональными группами, содержащую ионную солевую группу с активным водородом; (b) сшивающий агент, обладающий реакционной активностью по отношению к по меньшей мере одной из реактивных функциональных групп смолы; и (с) растворимый щелочноземельный металл, присутствующий в количестве не более 1000 ч./млн в расчете на общий вес второй покровной композиции.

Детальное раскрытие изобретения

В соответствии с представлениями заявки, если не указано специально иное, все числа, такие как те, которые выражают значения, диапазоны, количества и процентные содержания, следует принимать так, как если бы им предшествовало слово «примерно», даже если это слово специально не указано. При упоминании любого численного диапазона значений такие диапазоны следует понимать как включающие каждое число и/или часть чисел между указанным минимумом и максимумом диапазона. Например, предполагается, что диапазон «от 1 до 10» включает в себя все поддиапазоны между (и включая) указанное минимальное значение 1 и указанное максимальное значение 10, т.е. имеет минимальное значение равное или большее 1 и максимальное значение равное или меньшее 10. Используемое здесь выражение «число» означает единицу или целое число большее единицы.

В соответствии с представлениями заявки, если специальным образом не оговорено иное, фразы или термины во множественном числе охватывают и их соответствия в единственном числе и наоборот. В качестве иллюстрации (но без ограничения), хотя в заявке упоминается «растворимый редкоземельный металл», в настоящем изобретении может использоваться множество этих редкоземельных металлов. В соответствии с представлениями заявки, «множество» предполагает два или более.

В соответствии с представлениями заявки, «включает» или подобные выражения означают «включение без ограничения».

В соответствии с представлениями заявки, если специально не указано иное, использование «или», означает «и/или», даже несмотря на то, что в некоторых случаях «и/или» может быть использовано определенным образом.

В соответствии с представлениями заявки, «молекулярный вес» означает средневесовой молекулярный вес (Mw), определяемый методом гельпроникающей хроматографии.

В соответствии с представлениями заявки, термин «отверждение» относится к покрытию, в котором какие-либо способные поперечно сшиваться компоненты композиции по крайней мере частично поперечно сшиты. В некоторых вариантах осуществления плотность поперечных связок способных поперечно сшиваться компонентов (т.е. степень поперечного сшивания) составляет от 5 до 100%, в частности от 35 до 85% или, в некоторых случаях от 50 до 85% от полного поперечного сшивания. Специалисту в данной области известно, что наличие и степень поперечного связывания, т.е. плотность поперечных связок, могут быть определены различными методами, например с помощью динамического механического термического анализа (DMTA) с использованием анализатора Polymer Laboratories MK III DMTA, проводимого под азотом.

Упоминание в заявке о каком-либо мономере относится, как правило, к мономеру, который может быть полимеризован с каким-либо другим способным полимеризоваться мономером или полимером. Если не указано иное, следует полагать, что, если мономерные компоненты реагируют между собой с образованием какого-либо соединения, это соединение будет содержать остатки упомянутых мономерных компонентов.

В соответствии с представлениями заявки, «по существу свободное от растворителя окружение» означает, что могут присутствовать следовые или случайные количества органического растворителя, такие как ≤5 вес.% или ≤3 вес.%, или ≤1 вес.%.

Способы нанесения покрытия на подложку

Настоящее изобретение относится к способу нанесения различных покровных композиций на поверхность подложки. Раскрытые здесь различные покровные композиции выбирают в некоторых случаях для уменьшения и/или устранения описанного выше эффекта «маппинга».

В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение относится к способу нанесения покрытия на подложку, включающему: (1) нанесение первой покровной композиции на по крайней мере часть подложки, причем эта первая покровная композиция содержит: (i) металл группы IIIB, металл группы IVB или их комбинации; и (2) нанесение второй покровной композиции на по крайней мере часть первой покровной композиции, причем эта вторая покровная композиция содержит: (а) смолу с реактивными функциональными группами, содержащую ионные солевые группы с активным водородом; и (b) сшивающий агент, проявляющий реакционную активность по отношению к по меньшей мере одной из реактивных функциональных групп смолы; и (с) растворимый щелочноземельный металл, присутствующий в количестве не более 1000 ч./млн в расчете на общий вес второй покровной композиции.

Подложка, на которую наносится покрытие согласно способам настоящего изобретения, может быть вначале очищена с целью удаления жира, грязи или других посторонних веществ с использованием известных в технике способов. Например, для очистки по крайней мере части поверхности подложки могут использоваться мягкие или сильные щелочные очистители, которые имеются в продаже и традиционно используются в процессах предварительной обработки металлов. Примеры пригодных для использования в настоящем изобретении щелочных очистителей включают Chemkleen 166НР и Chemkleen 2010LP, оба из которых поставляет PPG Industries, Inc. После таких очистителей часто следует или предшествует им стадия промывки, на которой на подложку действуют промывочным раствором, таким как вода (в том числе деионизованная вода).

Первая покровная композиция

Как уже отмечалось выше, настоящее изобретение предполагает нанесение первой покровной композиции на по крайней мере часть подложки. В некоторых вариантах осуществления первая покровная композиция представляет собой покровную композицию для предварительной обработки. В соответствии с представлениями заявки, «покровная композиция для предварительной обработки» предполагает композицию, которая химически изменяет поверхность непокрытой металлической подложки. Первая покровная композиция содержит: (i) металл группы IIIB, металл группы IVB или их комбинацию. В соответствии с представлениями заявки, термины «металл группы IIIB» и металл группы IVB» относятся к элементам, которые находятся в группе IIIB и в группе IVB периодической таблицы элементов CAS (Chemical Abstracts Service), как показано, например, в Справочнике по химии и физике, 63 издательство, (1983). В соответствии с представлениями заявки, термины «соединение металла группы IIIB» или «соединение металла группы IVB» относятся к соединениям, которые содержат по крайней мере один элемент, который находится в группе IIIB или в группе IVB периодической таблицы элементов CAS. Хотя, в некоторых вариантах осуществления, источником металлов IIIB и/или IVB является сам металл (например, цирконий, титан, гафний, иттрий, церий или их комбинации), в качестве источников металлов IIIB и/или IVB могут быть также использованы соединения группы IIIB и/или IVB. Подходящие соединения группы IIIB и/или IVB включают в себя гексафторциркониевую кислоту, ее соли со щелочными металлами и аммонием, цирконий-аммоний-карбонат, цирконилнитрат, карбоксилаты циркония и гидроксикарбоксилаты циркония, такие как гидрофторциркониевая кислота, ацетат циркония, оксалат циркония, цирконий гликолят аммония, цирконий лактат аммония, цирконий цитрат аммония, фтортитановая кислота и ее соли, нитрат гафния, нитрат иттрия, нитрат церия (III) или их комбинации.

В некоторых вариантах осуществления соединение металла группы IIIB и/или группы IVB содержится в первой покровной композиции в количестве от 10 до 5000 ч./млн металла, например от 100 до 300 ч./млн металла, на общий вес первой покровной композиции. Величина рН первой покровной композиции часто составляет от 2,0 до 7,0, например от 3,5 до 5,5. Значение рН первой покровной композиции может быть откорректировано с использованием минеральных кислот, таких как фтористоводородная кислота, фторборная кислота, фосфорная кислота и т.п., включая их смеси; органических кислот, таких как молочная кислота, уксусная кислота, лимонная кислота или их смеси; и водорастворимых или диспергируемых в воде оснований, таких как гидроксид натрия, гидроксид аммония, аммиак или амины, такие как триэтиламин, метилэтиламин, диизопропиламин или их смеси.

В некоторых вариантах осуществления первая покровная композиция содержит также соединение меди. Хотя, в некоторых вариантах осуществления, источником меди в соединении меди является сам металл, в качестве источника соединения меди в первой покровной композиции могут использоваться как растворимые, так и не растворимые в воде соединения меди. В соответствии с представлениями заявки, «соединение меди» означает соединения, которые содержат медь. В число подходящих водорастворимых и/или водонерастворимых соединений меди входят цианид меди, медносинеродистый калий, сульфат меди, нитрат меди, пирофосфат меди, тиоцианат меди, тетрагидрат двунатриевой соли этилендиаминтетраацетата меди, бромид меди, оксид меди, гидроксид меди, хлорид меди, фторид меди, глюконат меди, цитрат меди, лаурилсаркозинат меди, формиат меди, ацетат меди, пропионат меди, бутират меди, лактат меди, оксалат меди, фитат меди, тартрат меди, малат меди, сукцинат меди, малонат меди, малеат меди, бензоат меди, салицилат меди, аспартат меди, глутамат меди, фумарат меди, глицерофосфат меди, натриево-медный хлорфиллин, фторосиликат меди, фтороборат меди и йодат меди, а также медные соли карбоновых кислот в гомологических рядах от муравьиной кислоты до декановой кислоты, медные соли многоосновных кислот в рядах от щавелевой кислоты до суберовой кислоты и медные соли гидроксикарбоновых кислот, включая гликолевую, молочную, винную, яблочную и лимонную кислоты, или комбинации любых из перечисленных соединений. В некоторых вариантах осуществления соединение меди добавляют в виде комплексной соли, такой как соли, описанные в патентной публикации США №2009/0084682, абзац [0020], цитируемая часть которой включена в настоящую заявку посредством ссылки.

Когда ионы меди, поступающие из указанных выше соединений меди, осаждаются как примеси в виде сульфата меди, оксида меди и т.д., может оказаться желательным добавлять комплексующий агент, подавляющий осаждение ионов меди и, таким образом, стабилизирующий их в виде медного комплекса в растворе. В число подходящих комплексующих агентов входят агенты, описанные в патентной публикации США №2009/0084682, абзац [0021], цитируемая часть которой включена в настоящую заявку посредством ссылки.

В некоторых вариантах осуществления соединение меди включается в первую покровную композицию в количестве от 1 ч./млн до 5000 ч./млн, например от 1 ч./млн до 500 ч./млн, и в некоторых случаях, от 1 ч./млн до 50 ч./млн общей меди (измеряемой как элементная медь) в расчете на общий вес ингредиентов в первой покровной композиции.

В некоторых вариантах осуществления первая покровная композиция может также содержать различные материалы, такие как связующее и поверхностно-активные вещества типа описанных в абзацах [0025]-[0028] патентной публикации США №2008/0145678, включенной в настоящую заявку посредством ссылки.

В некоторых вариантах осуществления первая покровная композиция содержит также силан, такой как, например, содержащий аминогруппу силановый агент сочетания, его гидролизат или его полимер типа описанного в патентной публикации США №2004/0163736, [0025]-[0031], цитируемая часть которых включена в настоящую заявку посредством ссылки. В других вариантах осуществления, однако, первая покровная композиция по существу свободна или, в некоторых случаях, полностью свободна от такого рода содержащего аминогруппу силанового агента сочетания. В соответствии с представлениями заявки, выражение «по существу свободна», используемое применительно к отсутствию содержащего аминогруппу силанового агента сочетания в первой покровной композиции, означает, что какой-либо содержащий аминогруппу силановый агент сочетания, его гидролизат или его полимер содержится в композиции для предварительной обработки в количестве менее 5 ч./млн. В соответствии с представлениями заявки, выражение «полностью свободна» означает, что в первой покровной композиции содержащий аминогруппу силановый агент сочетания полностью отсутствует.

В некоторых вариантах осуществления первая покровная композиция содержит также ускоритель реакции, такой как нитрит-ионы, соединения, содержащие нитрогруппу, гидроксиламин-сульфат, персульфат-ионы, сульфит-ионы, гипосульфит-ионы, пероксиды, ионы железа (III), железные производные лимонной кислоты, бромат-ионы, перхлоринат-ионы, хлорат-ионы, хлорит-ионы, а также аскорбиновая кислота, лимонная кислота, винная кислота, малоновая кислота, янтарная кислота и их соли, или их комбинации. Конкретные примеры подходящих материалов и их количеств описаны в патентной публикации США №2004/0163736, абзацы [0032]-[0041], цитируемая часть которых включена в настоящую заявку посредством ссылки.

В некоторых вариантах осуществления первая покровная композиция включает в себя также источник фосфат-ионов. Подходящие количества фофат-ионов и подходящие источники таких ионов описаны в патентной публикации США №2009/0032144, абзац [0043], цитируемая часть которого включена в настоящую заявку посредством ссылки. В других вариантах осуществления, однако, первая покровная композиция в существенной степени или, в некоторых случаях, полностью свободна от фосфат-ионов. В соответствии с представлениями заявки, выражение «в существенной степени свободна» («по существу свободна»), используемое применительно к отсутствию фосфат-ионов в первой покровной композиции, означает, что фосфат-ион содержится в композиции в количестве менее 10 ч./млн от общего веса первой покровной композиции. В соответствии с представлениями заявки, «полностью свободна» применительно к отсутствию фосфат-ионов означает, что фосфат-ионы в первой покровной композиции не содержатся вообще.

В некоторых вариантах осуществления первая покровная композиция по существу свободна или, в некоторых случаях, полностью свободна от хромата и/или фосфата тяжелого металла, такого как фосфат цинка. В соответствии с представлениями заявки, выражение «по существу свободна» при использовании применительно к отсутствию хромата и/или фосфата тяжелого металла в композиции для предварительной обработки означает, что эти вещества содержатся в количестве менее 10 ч./млн от общего веса первой покровной композиции. В соответствии с представлениями заявки, выражение «полностью свободна» при использовании применительно к отсутствию, а означает, что фосфат тяжелого металла и/или хромат в первой покровной композиции не содержится вообще.

Кроме того, в некоторых вариантах осуществления первая покровная композиция по существу свободна или, в некоторых случаях, полностью свободна от любых органических материалов. В соответствии с представлениями заявки, выражение «по существу свободна» при использовании применительно к отсутствию органических материалов означает, что любые органические материалы, если они присутствуют в композиции вообще, то они присутствуют как случайные примеси. Иными словами, присутствие какого-либо органического материала не влияет на свойства композиции. В соответствии с представлениями заявки, выражение «полностью свободна» при использовании применительно к отсутствию органического материала означает, что органический материал в композиции не содержится вообще.

В некоторых вариантах осуществления первая покровная композиция дополнительно содержит (iii) свободный фтор и (iv) фторидную соль металла, образованную из металла и/или соединения металла, которое образует фторидную соль. Металл, образующий фторидную соль металла, вводится в количестве, достаточном для поддержания уровня свободного фтора в первой покровной композиции от 0,1 до 300 ч./млн от общего веса первой покровной композиции. В соответствии с представлениями заявки, «свободный фтор» означает изолированный ион фтора и его концентрацию в первой покровной композиции. Подходящие источники фтора включают источники, описанные в патентной публикации США №2009/0032144, абзацы [0027]-[0028], цитируемая часть которых включена в настоящую заявку посредством ссылки. В некоторых вариантах осуществления образуемая фторидная соль металла имеет pK_sp, равный по меньшей мере 11, например по меньшей мере 15 или по меньшей мере 20. В соответствии с представлениями заявки, «pK_sp» означает обращенный логарифм константы произведения растворимости для какого-либо соединения. В настоящем изобретении металл и/или металлсодержащее соединение выбирают так, чтобы они образовали фторидную соль, имеющую pK_sp, равный по меньшей мере 11. Для целей настоящего изобретения значение pK_sp для фторидной соли металла берется из значений pK_sp, которые приведены в Lange's Handbook of Chemistry (Химическом справочнике Lange), 15-e издание, McGraw-Hill, 1999, таблица 8.6. В некоторых вариантах осуществления металл и/или соединение металла, которые образуют фторидную соль, имеющую pK_sp по меньшей мере 11, выбирают из церия (pK_sp для CeF₃=15,1), лантана (pK_sp для LaF₃=16,2), скандия (pK_sp для ScF₃=23,24), иттрия (pK_sp для Y₃=20,06), или их смеси. В некоторых вариантах осуществления металл и/или соединение металла может присутствовать в первой покровной композиции в количестве от 0,1 до 300 ч./млн, например от 20 до 100 ч/млн.

В некоторых вариантах осуществления первая покровная композиция может дополнительно содержать иттрийсодержащее соединение типа тех, которые описаны в патентной публикации США №2009/0032144, абзац [0033], цитируемая часть которого включена в настоящую заявку посредством ссылки.

Кроме того, в некоторых вариантах осуществления первая покровная композиция может дополнительно содержать один или более дополнительных «электроположительных металлов» типа описанных в патентной публикации США №2009/0084682, абзацы [0014]-[0015], цитируемая часть которых включена в настоящую заявку посредством ссылки.

После нанесения первой покровной композиции на по крайней мере часть подложки первая покровная композиция может быть (необязательно) промыта водой, например деионизованной водой. В альтернативном случае по крайней мере часть первой покровной композиции сразу же или после периода сушки при температуре окружающей среды или в условиях повышенной температуры может быть покрыта второй покровной композицией, которая описана ниже.

Вторая покровная композиция

Как уже указывалось выше, настоящее изобретение включает в себя также нанесение второй покровной композиции на по крайней мере часть первой покровной композиции. Вторая покровная композиция содержит (а) смолу с реактивными функциональными группами, содержащую ионную солевую группу с активным водородом; (b) сшивающий агент, проявляющий реакционную активность по отношению к по меньшей мере одной из реактивных функциональных групп смолы; и (с) растворимый щелочноземельный металл, присутствующий в количестве не более 1000 ч./млн, например от 5 до 750 ч./млн, от 5 до 500 ч./млн или от 5 до 100 ч./млн в расчете на общий вес второй покровной композиции. В соответствии с представлениями заявки, «ион щелочноземельного металла» означает ион металла группы IIA, такой как Ва²⁺, Sr²⁺, Mg²⁺, Са²⁺, Be²⁺ или Ra²⁺. Более предпочтительно, «ион щелочноземельного металла» означает ион металла группы IIA, такой как Ва²⁺ или Sr²⁺ , или их смеси. В некоторых вариантах осуществления ион щелочноземельного металла образуется при диссоциации соединения металла, такого как растворимое соединение металла, в водной среде (например, в электроосадительной ванне). В соответствии с представлениями заявки, «растворимое соединение металла» предполагает соединение металла, как правило, соединение щелочноземельного металла, способное в существенной степени полно диссоциировать в водной среде. Примеры подходящих растворимых соединений металлов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают соединения металлов, приведенных в патентной публикации США №2004/0050704, абзац [0018], цитируемая часть которого включена в настоящую заявку посредством ссылки.

В некоторых вариантах осуществления вторая покровная композиция может дополнительно содержать «нерастворимые соединения металлов», такие как те, которые приведены в патентной публикации США №2004/0050704, абзац [0018]. В соответствии с представлениями заявки, «нерастворимое соединение металла» предполагает соединение металла, обычно соединение щелочноземельного металла, способного лишь частично диссоциировать в водной среде.

В некоторых вариантах осуществления вторая покровная композиция может, кроме того, содержать дополнительные соединения металлов, которые могут оказаться полезными для минимизирования «маппинга», такие как соединения, описанные в патентной публикации США №2004/0050704, абзац [0019], цитируемая часть которого включена в настоящую заявку посредством ссылки.

В некоторых вариантах осуществления вторая покровная композиция может дополнительно содержать ингибитор коррозии на основе соединений, содержащих металлы, такие как иттрий, висмут, цинк, церий, алюминий, кремний, кальций, редкоземельные элементы и магний. Эти ингибиторы коррозии могут присутствовать в количестве от примерно 50 до 10000 ч./млн общего металла на общий вес второй покровной композиции.

Наряду с описанными выше компонентами вторая покровная композиция может дополнительно содержать главный пленкообразующий полимер (например, полимер, содержащий активный водород), отверждающий агент (например, сшивающий агент) и соединение(я) висмута, описанное(ые) в патентной публикации США №2004/0050704, абзацы [0021]-[0033], цитируемая часть которых включена в настоящую заявку посредством ссылки. В соответствии с представлениями заявки, выражение «реактивная функциональная группа» полимера, содержащего активный водород, предполагает группы гидроксил, карбоксил, карбамат, эпокси, изоцианат, ацетоацетат, амино, меркапто или их комбинации. Подходящие сшивающие агенты, кроме тех, которые уже были названы выше, включают в себя также полиэпоксиды, β-гидроксиалкиламиды, поликислоты, ангидриды, металлоорганические кислотно-функциональные материалы, полиамины, полиамиды, циклические карбонаты, силоксаны или их комбинации.

В некоторых вариантах осуществления используемая вторая покровная композиция является электроосаждаемой покровной композицией, которая составляет по крайней мере часть электроосадительной ванны. Раскрытая в заявке электроосадительная ванна подается, как правило, в виде двух компонентов (1) главной несущей среды («прозрачного смоляного материала») и (2) абразивной несущей среды («пигментной пасты»). Как правило, (1) главная несущая среда содержит: (а) пленкообразующий полимер («смолу с ионными солевыми группами, содержащими активный водород»), (b) сшивающий агент; и (с) любые дополнительные диспергируемые в воде непигментированные компоненты (например, катализаторы, светостабилизаторы на основе затрудненных аминов). Как правило, (2) абразивная несущая среда содержит (d) один или более пигментов (например, диоксида титана, углеродной сажи), (е) диспергируемой в воде абразивной смолы, которая может быть той же или отличной от пленкообразующего полимера, и необязательно (f) добавки, такие как катализаторы, антиоксиданты, биоциды, противовспенивающие агенты, ПАВ, смачивающие агенты, диспергенты, глины, светостабилизаторы на основе затрудненных аминов, УФ-поглотители и стабилизаторы, или их комбинации. Электроосадительную ванну, как правило, приготовляют путем диспергирования компонентов (1) и (2) в водной среде, которая содержит воду и обычно коагулирующие растворители. В альтернативном случае компоненты (1) и (2) могут подаваться в виде единого компонента.

Системы покрытий

Раскрытые в заявке покровные композиции могут наноситься по отдельности или как часть системы покрытий, которая может наноситься на несколько различных подложек. Система покрытий, как правило, содержит несколько слоев покрытия. Слой покрытия, как правило, образуется после того, как нанесенная на подложку покровная композиция в существенной степени затвердеет, обезводится и/или будет высушена с использованием известных в технике способов (например, с использованием термического нагрева или инфракрасного облучения).

В число подходящих подложек, которые могут быть покрыты раскрытой в заявке покровной композицией, входят металлические подложки, подложки из металлических сплавов и/или подложки, которые были металлизированы, например никелированный пластик. В некоторых вариантах осуществления металлом или металлическим сплавом может быть алюминий и/или сталь. Например, стальной подложкой могла бы быть холоднокатаная сталь или сталь, оцинкованная методом электролитического цинкования или методом горячего погружения. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления, подложка может содержать деталь транспортного средства, такой как кузов транспортного средства (например, без ограничения: дверцы, кузовные панели, крышки багажника, панели крыши, складного верха кузова и/или крыши) или рама транспортного средства. В соответствии с представлениями заявки, к «транспортному средству» или его вариантам относятся (но без ограничения ими) гражданские, коммерческие и военные наземные транспортные средства, такие как легковые автомобили, мотоциклы и грузовики.

В некоторых вариантах осуществления первая покровная композиция наносится на по крайней мере часть поверхности подложки, предварительно очищенной каким-либо известным в технике щелочным очистителем. Один из примеров подходящего щелочного очистителя, который может быть использован в настоящем изобретении, является CHEMKLEEN (поставляемый в продажу фирмой PPG Industries, Inc.). В некоторых вариантах осуществления перед нанесением первой покровной композиции по крайней мере часть щелочного очистителя смывается водным раствором (например, деионизованной водой).

После нанесения раскрытой в заявке второй покровной композиции на по крайней мере часть второй покровной композиции или второго слоя покрытия, как правило, наносится прослоечная покровная композиция. Прослоечную покровную композицию, как правило, наносят и отверждают перед нанесением последующей покровной композиции поверх прослоечной покровной композиции.

Прослоечный слой, который образуется из прослоечной покровной композиции, служит для повышения стойкости к сколам системы покрытий, а также как средство для поддержания внешнего вида последующих наносимых слоев (например, придающей окраску покровной композиции и/или по существу прозрачной покровной композиции). В соответствии с представлениями заявки, «прослоенная» означает грунтовочную композицию для ее использования под последующей наносимой покровной композицией и включает в себя такие материалы как термопластичные и/или поперечно сшивающие (например, термореактивные) пленкообразующие смолы, обычно известные в технике органических покровных композиций. В число подходящих грунтовок и прослоечных покровных композиций входят известные специалистам наносимые распылением грунтовки. Примеры подходящих грунтовок включают в себя несколько грунтовок от PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., таких как DPX-1791, DPX-1804, DSPX-1537, GPXH-5379, OPP-2645, PCV-70118 и 1177-225А. Еще одной подходящей прослоечной покровной композицией, которая может быть использована в настоящем изобретении, является прослойка, описанная в патентной заявке США №11/773482.

Следует отметить, что в некоторых вариантах осуществления прослоенная покровная композиция в системе покрытий не используется. В этом случае придающая окраску грунтовочная покровная композиция, покрывающая базовый слой, может наноситься непосредственно на описанные выше вторую покровную композицию или второй слой покрытия.

В некоторых вариантах осуществления придающая окраску грунтовочная покровная композиция (далее «грунтовка») наносится на по крайней мере часть прослоечной покровной композиции (в случае ее присутствия). В настоящем изобретении может использоваться любая известная в технике грунтовочная покровная композиция. Следует заметить, что эти грунтовочные покровные композиции, как правило, содержат красящее вещество.

В некоторых вариантах осуществления по существу прозрачная покровная композиция (далее прозрачный слой) наносится на по крайней мере часть грунтовочной покровной композиции. В соответствии с представлениями заявки, «по существу прозрачная» покровная композиция является после отверждения в существенной степени прозрачной и не опалесцирует. В некоторых вариантах осуществления по существу прозрачная покровная композиция может содержать красящее вещество, но не в том количестве, чтобы сделать прозрачную покровную композицию опалесцирующей (не являющейся в существенной степени прозрачной) после отверждения. В настоящем изобретении может использоваться любая известная в технике прозрачная покровная композиция. Например, в системе покрытий может быть использована прозрачная покровная композиция, описанная в патентах США №5989642, 6245855, 6387519 и 7005472. В некоторых вариантах осуществления по существу прозрачная покровная композиция может также содержать частицы, например частицы кремнезема, которые диспергированы в прозрачной покровной композиции (например, на поверхности прозрачной покровной композиции после отверждения).

Одна или более описанных в заявке покровных композиций могут содержать красящие вещества и/или другие не обязательно требуемые материалы, известные в технике составления поверхностных покрытий. В соответствии с представлениями заявки, термин «красящее вещество» означает любое вещество, которое придает композиции окраску и/или какую-либо другую непрозрачность, и/или какой-либо визуальный эффект. Красящее вещество может добавляться к покрытию в любой подходящей форме, такой как дискретные частицы, дисперсии, растворы и/или хлопья (например, алюминиевые хлопья). В описанной в заявке покровной композиции может использоваться одно красящее вещество или смесь двух или более красящих веществ.

В число типичных красящих веществ входят пигменты, красители и краски, такие, которые используются в красочной промышленности и/или перечислены в Dry Color Manufacturers Association (Ассоциация производителей сухих красящих веществ, DCMA), а также композиции со спецэффектами. Красящее вещество может, например, включать в себя тонко измельченный твердый порошок, который не растворим, но способен увлажняться в условиях применения. Красящее вещество может быть органическим или неорганическим и может быть слипшимся или неслипшимся. Красящие вещества могут вводиться в покрытие с использованием абразивного разбавителя типа акрилового абразивного разбавителя, применение которого известно специалисту в данной области.

В число примеров пигментов и/или пигментных композиций входят (но без ограничения ими) карбазолдиоксазиновый неочищенный пигмент, азо-, моноазо-, дисазопигменты, нафтол AS, пигменты солевого типа (лаки), бензимидазолоновые, конденсационные, металлокомплексные, изоиндолиноновые, изоиндолиновые и полициклические фталоцианиновые, хинакридоновые, периленовые, периноновые, дикетопирролопирроловые, тиоиндиговые, антрахиноновые, индантроновые, антрапиримидиновые, флавантроновые, пирантроновые, антантроновые, диоксазиновые, триарилкарбониевые и хинофталоновые пигменты, дикетопирролопиррол красный ("DPPBO red"), диоксид титана, углеродная сажа и их смеси. Термины «пигмент» и «окрашенный наполнитель» могут использоваться взаимозаменяемым образом.

В число примеров красителей входят (но без ограничения ими) красители на основе растворителей и/или на водной основе, такие как фталевый зеленый или голубой, оксид железа, ванадат висмута, антрахиноновые, периленовые, алюминиевые и хинакридоновые красители.

В число примеров красок входят (но без ограничения ими) пигменты, диспергированные в носителях на водной основе или носителях, смешивающихся с водой, таких как AQUA-CHEM 896, приобретаемых у Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS, и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, приобретаемых к Accurate Dispersions division ofEastman Chemical, Inc.

Как уже было отмечено выше, красящее вещество может быть в форме дисперсии, включающей (но без ограничения ею) дисперсию наночастиц. Дисперсии наночастиц могут включать в себя одно или более высокодисперсных наноразмерных красящих веществ и/или частицы красящего вещества, которые дают желаемую видимую окраску и/или полупрозрачность, и/или видимый эффект. Дисперсии наночастиц могут включать в себя красящие вещества, такие как пигменты или красители с размером частиц менее 150 нм, например менее 70 нм или менее 30 нм. Наночастицы могут быть приготовлены размолом базовых органических или неорганических пигментов с помощью абразивных сред, имеющих размер частиц менее 0,5 мм. Примеры дисперсий наночастиц и методы их приготовления даются в патенте США №6875800. Дисперсии наночастиц можно также получить кристаллизацией, осаждением, газофазной конденсацией и химическим растиранием (т.е. частичным растворением). С целью минимизировать повторное слипание наночастиц внутри покрытия можно использовать дисперсию наночастиц, покрытых смолой. В соответствии с представлениями заявки, «дисперсия наночастиц, покрытых смолой» предполагает непрерывную фазу, в которой диспергированы дискретные «композитные наночастицы», которые содержат наночастицу и смоляное покрытие на наночастице. Примеры дисперсий наночастиц, покрытых смолой, и методов их приготовления приведены в патентной публикации США №2005/0287348, зарегистрированной 24 июня 2004, предварительной заявке США №60/482,167, зарегистрированной 24 июня 2003 и патентной заявке США №11/337,062, зарегистрированной 20 января 2006.

Примеры пригодных для применения композиций со спецэффектами включают пигменты и/или композиции, которые обладают одним или более внешними эффектами, такими как эффект отражения, перламутровый эффект, металлический отлив, фосфоресценция, флюоресценция, фотохромизм, фоточувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или переменную окраску. Композиции с дополнительным спецэффектом могут обладать другими воспринимаемыми свойствами, такими как полупрозрачность или текстура. В одном из не ограничивающих изобретение варианте осуществления композиции со спецэффектами могут проявлять цветовой сдвиг, в результате которого изменяется окраска покрытия при рассматривании покрытия под разными углами. Примеры композиций с цветовыми эффектами приведены в патенте США №6894086. Другие композиции с цветовыми эффектами могут включать слюду или синтетическую слюду с прозрачным покрытием, кремнезем с покрытием, оксид алюминия с покрытием, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие и/или любую композицию, в которой интерференция возникает из-за разницы показателя преломления внутри материала, а не из-за разницы в показателе преломления между поверхностью материала и воздухом.

В некоторых не ограничивающих изобретения вариантах осуществления в описанной в заявке покровной композиции может быть использована фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция, которая обратимо меняет свой цвет при воздействии на нее одним или более световыми источниками. Фотохромная и/или фоточувствительная композиции могут быть активированы воздействием излучения определенной длины волны. При возбуждении композиции происходит изменение молекулярной структуры, и измененная структура обладает другой окраской, которая отличается от исходной окраски композиции. Когда воздействие радиации прекращается, фотохромная и/или фоточувствительная композиция не может вернуться в состояние покоя с возвратом исходного цвета композиции. В одном из не ограничивающих изобретения вариантов осуществления фотохромная и/или фоточувствительная композиция может быть бесцветной в невозбужденном состоянии и обладать окраской в возбужденном состоянии.

Полное изменение цвета может протекать в пределах от миллисекунд до нескольких минут, например от 20 до 60 сек. Примеры фотохромной и/или фоточувствительной композиций включают в себя фотохромные красители.

В одном из не ограничивающих изобретения вариантов осуществления фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция может быть ассоциирована либо с полимером и/или полимерными материалами какого-либо способного полимеризоваться компонента, и/или по крайней мере частично быть с ними связанной, например с помощью ковалентного связывания. В отличие от некоторых покрытий, в которых фоточувствительная композиция может мигрировать из покрытия и кристаллизоваться в подложку, фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция, ассоциированная с и/или по крайней мере частично связанная с полимером и/или способным полимеризоваться компонентом согласно одному из не ограничивающих изобретения вариантов осуществления настоящего изобретения, характеризуются минимальной миграцией из покрытия. Примеры фоточувствительных композиций и/или фотохромных композиций и способов их приготовления приведены в патентной заявке США №10/892,919, зарегистрированной 16 июля 2004.

Как правило, красящее вещество может присутствовать в любом количестве, достаточном для придания желаемого визуального и/или цветового эффекта. Красящее вещество может содержать от 1 до 65 вес.% настоящей композиции, например от 3 до 40 вес.% или от 5 до 35 вес. %, где весовые проценты берутся от общего веса композиций.

Покровные композиции могут (необязательно) содержать другие материалы, хорошо известные в технике составленных поверхностных покрытий, такие как пластификаторы, антиоксиданты, светостабилизаторы на основе затрудненных аминов, УФ-поглотители и стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, регулирующие поток агенты, тиксотропные агенты такие как бентонитовая глина, пигменты, наполнители, органические сорастворители, катализаторы, включая фосфоновые кислоты, и другие обычные вспомогательные вещества.

Наряду с описанными выше материалами покровная композиция может также содержать органический растворитель. В число подходящих органических растворителей, которые могут использоваться в покровной композиции, входят любой из растворителей, перечисленных в предшествующих абзацах, а также бутилацетат, ксилол, метилэтилкетон или их комбинации.

Следует кроме того иметь в виду, что одна или более покровных композиций, которые образуют различные описанные в заявке слои покрытия, могут быть либо «однокомпонентными» ("1К"), либо «двухкомпонентными» ("2К"), либо многокомпонентными композициями. Композицию 1К следует себе представлять как композицию, в которой все компоненты покрытия после их приготовления и во время хранения и т.п. находятся в одном и том же контейнере. Композицию 2К или многокомпонентную композицию следует себе представлять как композицию, в которой разные компоненты содержатся отдельно до самого момента применения. Покровная композиция 1К или 2К может наноситься на подложку и отверждаться любым традиционным способом, таким как нагрев, нагнетаемый воздух и т.п.

Покровные композиции, которые образуют разные описанные в заявке слои покрытия, могут быть осаждены или нанесены на подложку с помощью любого известного в технике способа. Например, покровные композиции могут наноситься на подложку с помощью любого из множества способов, включая (без ограничения изобретения) среди прочих способов распыление, намазывание кистью, погружение и/или нанесение с помощью валика. Если на подложку наносятся несколько покровных композиций, следует обратить внимание, что одна из покровных композиций может наноситься на по крайней мере часть нижележащей покровной композиции либо после того, как нижележащая покровная композиция была отверждена либо перед отверждением нижележащей покровной композиции. Если покровная композиция наносится на нижележащую покровную композицию, которая не была отверждена, обе покровные композиции могут отверждаться одновременно.

Покровные композиции можно отверждать с использованием любых известных в технике средств, таких как (без ограничения изобретения) тепловая энергия, инфракрасное, ионизирующее или актиничное излучение, или любая их комбинация. В некоторых вариантах осуществления операция отверждения может проводиться при температурах ≥10°С. В других вариантах осуществления операция отверждения может проводиться при температуре ≤246°С. В некоторых вариантах осуществления операция отверждения может проводиться при температурах в пределах между любой комбинацией значений, которые перечислены выше, включая указанные значения. Например, операция отверждения может проводиться при температурах от 120 до 150°С. Следует, однако, заметить, что для активации механизмов отверждения при необходимости могут использоваться более низкие или более высокие температуры.

В некоторых вариантах осуществления одна или более из описанных в заявке покровных композиций являются низкотемпературными, отверждающимися во влажных условиях покровными композициями. В соответствии с представлениями заявки, выражение «низкотемпературные, отверждающиеся во влажных условиях покровные композиции» относится к покровным композициям, которые после нанесения на подложку способны отверждаться в присутствии окружающего воздуха, относительная влажность которого составляет от 10 до 100%, например от 25 до 80%, и температура в пределах от -10 до 120°С, например от 5 до 80°С, и, в некоторых случаях, от 10 до 60°С, составляя в отдельных случаях от 15 до 40°С.

Толщина сухой пленки описанных в заявке покровных слоев может составлять от 0,1 до 500 мкм. В других вариантах осуществления толщина сухой пленки может составлять ≤125 мкм, например ≤80 мкм. Например, толщина сухой пленки может составлять от 15 до 60 мкм.

Несмотря на детальное описание отдельных вариантов осуществления, специалистам следует иметь в виду, что в рамках общей идеологии раскрытия могут осуществляться различные модификации и альтернативы упомянутых деталей. Соответственно, раскрытые конкретные варианты предлагаются лишь в качестве иллюстрации без ограничения ими объема изобретения, который определяется полным набором пунктов приложенной формулы изобретения и любого, и всех их эквивалентов.

ПРИМЕРЫ

Пример А (сравнительный пример)

В этом сравнительном примере описывается приготовление катионной электроосаждаемой краски, не содержащей добавленного бария. Композиция электроосаждаемой краски была приготовлена из смеси следующих ингредиентов:

Смесь смол¹ 1824 г Пигментная паста² 223 г деионизованная вода 1753 г ¹Смесь катионных смол, продаваемая под названием Е6358 фирмой PPG Ind. ²Пигментная паста, продаваемая под названием Е6364 фирмой PPG Ind.

Пример В

В этом примере описывается приготовление катионной электроосаждаемой краски, содержащей 25 ч./млн металлического бария для устранения дефектов маппинга. Композиция электроосаждаемой краски была приготовлена из смеси следующих ингредиентов:

Смесь смол¹ 1824 г Пигментная паста² 223 г Деионизованная вода 1735,2 г 1%-ный нитрат бария 17,8 г ¹Смесь катионных смол, продаваемая под названием Е6358 фирмой PPG Ind. ²Пигментная паста, продаваемая под названием Е6364 фирмой PPG Ind.

Пример С

Неотполированные горячекатаные панели (4×12×032) от ACT Laboratories, Inc., были очищены с помощью Chemkleen CK2010LP/CK181LP (обезжиривающее средство от PPG Ind.) и обработаны с помощью Zircobond® (средство для предварительной обработки Zircobond от PPG Ind.). Фосфатированные панели (14×12×032) от ACT Laboratories, Inc., С700 No Chemseal Immersion DIW были использованы как таковые. Все предварительно обработанные панели были соединены между собой встречно-параллельным образом на катоде. На них всех вместе было нанесено покрытие методом электроосаждения с использованием композиции примера А в течение 2'/180В/90°F, которое отверждали при 350°F в течение 25 мин.

Пример D

Неотполированные панели (4×12×032) от ACT Laboratories, Inc. были очищены с помощью Chemkleen CK2010LP/CK181LP (обезжиривающее средство от PPG Ind.) и обработаны с помощью Zircobond® (средство для предварительной обработки Zircobond от PPG Ind.). Фосфатированные панели (14×12×032) от ACT Laboratories, Inc., С700 No Chemseal Immersion DIW были использованы как таковые. Все предварительно обработанные панели были соединены между собой встречно-параллельным образом на катоде. На них всех вместе было нанесено покрытие методом электроосаждения с использованием композиции примера В в течение 2'/180В/90°F, которое отверждали при 350°F в течение 25 мин.

Результаты по маппингу

Если разница в форме пленки между двумя различным образом обработанными подложками приближается к нулю, это означает, что маппинг улучшен и покрытие в меньшей степени склонно к образованию неровной формы пленки на обработанной средством Zircobond® подложке. Как показано ниже, разница в толщине пленки была меньшей в примере D, чем в примере С, что указывает на то, что включение 1% нитрата бария в композицию покрытия улучшает маппинг.

Измеренная форма пленки (в милах)

  Фосфатная сталь С700 Циркониевая сталь Разница в толщине пленки Пример С 0,89 0,58 0,31 Пример D 0,79 0,69 0,19

Изобретение относится к способу нанесения покрытия на подложку с использованием ряда различных покровных композиций, уменьшая тем самым маппинг покровной композиции, нанесенной на подложку, и может быть использовано в автомобильной промышленности и машиностроении. Покрытие содержит два слоя. Первый слой покрытия осажден из первой покровной композиции, содержащей: (i) соединение металла группы IIIB, соединение металла группы IVB или их комбинацию. Второй слой покрытия осажден из второй покровной композиции, содержащей: (а) смолу с реактивными функциональными группами, содержащую ионную солевую группу с активным водородом, (b) сшивающий агент, проявляющий реакционную активность по отношению к по меньшей мере одной из реактивных функциональных групп смолы, и (с) растворимый щелочноземельный металл, присутствующий в количестве не более 1000 ч./млн в расчете на общий вес второй покровной композиции. Изобретение позволяет уменьшить маппинг покровного слоя, нанесенного на подложку. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Покрытие, включающее:
первый слой покрытия, нанесенный на по крайней мере часть подложки, при этом первый слой покрытия осажден из первой покровной композиции, содержащей: (i) соединение металла группы IIIB, соединение металла группы IVB или их комбинацию, и
второй слой покрытия, нанесенный на по крайней мере часть первого слоя покрытия, причем второй слой покрытия осажден из второй покровной композиции, содержащей: (а) смолу с реактивными функциональными группами, содержащую ионную солевую группу с активным водородом, (b) сшивающий агент, проявляющий реакционную активность по отношению к по меньшей мере одной из реактивных функциональных групп смолы, и (с) растворимый щелочноземельный металл, присутствующий в количестве не более 1000 ч./млн в расчете на общий вес второй покровной композиции.

2. Покрытие по п.1, в котором (с) растворимым ионом щелочноземельного металла может быть магний, стронций, барий или их смеси.

3. Покрытие по п.1, в котором источником (с) растворимого иона щелочноземельного металла является растворимое соединение металла, образованное из металла, выбранного из магния, стронция, бария или их смесей.

4. Покрытие по п.1, в котором вторая покровная композиция содержит ингибитор коррозии.

5. Покрытие по п.4, в котором ингибитор коррозии содержит одно или более соединений металлов, содержащих металл, выбранный из группы, состоящей из иттрия, висмута, цинка, церия, алюминия, кремния, кальция, редкоземельных элементов и магния.

6. Покрытие по п.1, в котором первая покровная композиция дополнительно содержит (iii) свободный фтор и (iv) фторидную соль металла, образованную из металла, который образует фторидную соль, причем металл, который образует фторидную соль металла, введен в количестве, достаточном для поддержания уровня свободного фтора в первой покровной композиции в пределах от 0,1 ч./млн до 300 ч./млн от общего веса первой покровной композиции.

7. Покрытие по п.1, в котором (i) металлом группы IIIB или металлом группы IVB являются цирконий, титан, гафний, иттрий, церий или их комбинации.

8. Покрытие по п.1, в котором вторая покровная композиция дополнительно содержит (ii) соединение меди.

9. Покрытие по п.8, в котором источником меди, содержащим указанное соединение меди (ii), является водорастворимое соединение меди.

10. Покрытие по п.8, в котором соединением меди является элементная медь, присутствующая на уровне в пределах 1 ч./млн до 5000 ч./млн от общего веса первой покровной композиции.

11. Покрытие по п.1, в котором первая покровная композиция по существу свободна от фосфат-ионов.

12. Способ нанесения покрытия на подложку, включающий нанесение первой покровной композиции на по крайней мере часть подложки, при этом первая покровная композиция содержит (i) соединение металла группы IIIB, соединение металла группы IVB или их комбинацию, нанесение второй покровной композиции на по крайней мере часть первой покровной композиции, причем указанная вторая покровная композиция содержит (а) смолу с реактивными функциональными группами, содержащую ионную солевую группу с активным водородом, (b) сшивающий агент, проявляющий реакционную активность по отношению к по меньшей мере одной из реактивных функциональных групп смолы, и (с) растворимый щелочноземельный металл, присутствующий в количестве не более 1000 ч./млн в расчете на общий вес второй покровной композиции.

13. Способ по п.12, в котором (с) растворимым ионом щелочноземельного металла может быть магний, стронций, барий или их смеси.

14. Способ по п.12, в котором источником (с) растворимого иона щелочноземельного металла является растворимое соединение металла, образованное из металла, выбранного из магния, стронция, бария или их смесей.

15. Способ по п.12, в котором вторая покровная композиция содержит ингибитор коррозии.

16. Способ по п.15, в котором ингибитор коррозии содержит одно или более соединений металлов, содержащих металл, выбранный из группы, состоящей из иттрия, висмута, цинка, церия, алюминия, кремния, кальция, редкоземельных элементов и магния.

17. Способ по п.12, в котором первая покровная композиция дополнительно содержит (iii) свободный фтор и (iv) фторидную соль металла, образованную из металла, который образует фторидную соль; где металл, который образует фторидную соль металла, вводят в количестве, достаточном для поддержания уровня свободного фтора в первой покровной композиции в пределах 0,1 ч./млн до 300 ч./млн от общего веса первой покровной композиции.

18. Способ по п.12, в котором (i) металлом группы IIIB или IVB может быть цирконий, титан, гафний, иттрий, церий или их комбинации.

19. Способ по п.12, в котором указанная вторая композиция дополнительно содержит (ii) соединение меди.

20. Способ по п.19, в котором соединением меди (ii) является водорастворимое соединение меди.

21. Способ по п.19, в котором соединением меди (ii) является элементная медь, присутствующая на уровне в пределах 1 ч./млн до 5000 ч./млн от общего веса первой покровной композиции.

22. Способ по п.12, в котором первая покровная композиция по существу свободна от фосфат-ионов.