СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ФУЛЛЕРЕНОЛОВ Российский патент 2013 года по МПК C01B31/02 B82B3/00 B82Y40/00 

Предлагаемое изобретение относится к таким, содержащим фуллерены, соединениям, как фуллеренолы и к технологии получения этих соединений.

Известен способ-аналог получения водорастворимых производных фуллеренов - фуллеренолов - на основе фуллерена С₆₀ и на основе смеси фуллеренов С₆₀/С₇₀ (см. Интернациональная конференция «Водородное материаловедение и химия углеродных материалов», 25-31 августа 2009 г., Украина (Yalta-Crimea), секция 2 «Углеродные наноструктурированные материалы», подсекция 2.2 «Физико-химические свойства», авторы Арбузов А.А. и Мурадян В.Е. «Механохимический синтез производных фуллерена и их свойства»).

В соответствии со способом-аналогом для получения смеси фуллеренолов выполнялись следующие операции:

- получение фуллеренсодержащей сажи электродуговым методом,

- экстракция из сажи при помощи ароматического растворителя - толуола смеси фуллеренов С₆₀/С₇₀, растворенной в толуоле,

- фильтрация полученного раствора в толуоле смеси указанных фуллеренов для отделения раствора от отработанной сажи,

- выделение из полученного раствора сухой смеси указанных фуллеренов,

- помещение полученной сухой смеси фуллеренов в планетарно-шаровую мельницу вместе с жидким КОН,

- осуществление механо-химического синтеза помещенных в мельницу компонентов, в результате которого после отделения жидкой фазы получалась сухая смесь фуллеренолов.

Аналогичным образом может быть получен фуллеренол на основе фуллерена С₆₀. Для этого из предварительно полученой смеси фуллеренов выделяли С₆₀ и загружали его в мельницу вместе с жидким КОН.

Недостатками способа-аналога являются следующие:

- большое количество операций, выполняемых при реализации этого способа-аналога, что отрицательно сказывается на его длительности и трудоемкости,

- применяемый ароматический растворитель снижает технику безопасности и экологичность этого способа-аналога,

- необходимость в использовании дорогостоящего оборудования (шаровой мельницы), что удорожает способ-аналог.

Известен выбранный в качестве прототипа способ получения смеси фуллеренолов, в котором исключен последний недостаток способа-аналога (см. «Novel and efficient synthesis of water-soluble [60] fullerenol by solvent-free reaction», Sheng Wong, Ping He, Jian-Min Zhang, Hu Jiang, Shi-Zheng Zhu (China), www.informaworld.com/index/714012542.pdf).

В соответствии со способом-прототипом выполнялись следующие операции:

- получение фуллеренсодержащей сажи,

- экстракция из сажи при помощи какого-либо ароматического растворителя смеси фуллеренов, растворенной в этом растворителе,

- фильтрация для отделения полученного раствора от отработанной сажи,

- выделение сухой смеси фуллеренов из раствора,

- измельчение сухой смеси фуллеренов,

- смешивание измельченной сухой смеси фуллеренов с жидкостью, взаимодействующей с фуллеренами и содержащей едкий натр NaOH и перекись водорода H₂O₂, на воздухе и при комнатной температуре для получения раствора смеси фуллеренолов, образованных вследствие гидроксилирования сухой смеси фуллеренов указанной жидкостью,

- отделение от вышеуказанного раствора жидкой фазы для получения сухой смеси фуллеренолов.

При необходимости из предварительно полученного раствора смеси фуллеренов можно выделить, а затем высушить и измельчить один конкретный фуллерен, далее используемый для получения соответствующего одного конкретного фуллеренола.

В способе-прототипе устранен один из недостатков способа-аналога, а именно: здесь не используется мельница, что удешевляет рассматриваемый способ-аналог.

Однако в способе-прототипе имеют место следующие недостатки:

- несколько меньшее, но все же значительное количество выполняемых операций, что удлиняет и удорожает данный способ-аналог,

- применение ароматического растворителя снижает технику безопасности и экологичность способа-аналога,

- необходимость предварительного измельчения сухой смеси фуллеренов (или какого-либо одного сухого фуллерена) перед смешиванием с NaOH и H₂O₂ подразумевает использование соответствующего оборудования для выполнения этой операции, что удорожает и удлиняет способ-аналог.

Отмеченные недостатки устраняются за счет того, что в способе-прототипе, в котором используют фуллеренсодержащую сажу и водный раствор щелочи, например, КОН, NaOH, Ва(ОН)₂ и/или перекиси водорода H₂O₂, включающий смешивание сажи с жидкостью, взаимодействующей с находящимися в саже фуллеренами, фильтрацию для отделения отработанной сажи от полученного раствора и выделение из фуллеренольного раствора сухой смеси фулеренолов, выполняют следующее.

Перед фильтрацией сажу смешивают с водным раствором щелочи и/или перекиси водорода, а после фильтрации из полученного раствора выделяют сухую смесь фуллеренолов.

При этом водный раствор щелочи или перекиси водорода имеет концентрацию не менее 0,5% мас., а соотношение с сажей любого из этих растворов или их смеси составляет 1:(20-300) мл/г.

Дополнительно в полученный после фильтрации отработанной сажи раствор добавляют высаливающий реактив, например, метанол СН₃ОН или смесь пропанола н-С₃Н₇ОН, диэтилового эфира C₂H₅OC₂H₅ и н-гексана С₆Н₆.

В процессе поиска научно-технической и патентной информации авторы не обнаружили источников, где был бы описан заявленный способ. Это позволяет сделать вывод о новизне заявленного способа.

Существенность отличий заявленного способа подтверждается следующим.

Условие, в соответствии с которым перед фильтрацией фуллеренсодержащую сажу смешивают с водным раствором щелочи и/или с перекисью водорода обеспечивает гидроксилирование этим раствором (жидкостью) находящихся в саже фуллеренов. Таким образом исключаются следующие недостатки способа-прототипа:

- в заявленном способе не используется какой-либо вредный ароматический растворитель, что повышает технику безопасности и экологичность заявленного способа,

- так как смешивание фуллеренсодержащей сажи перед фильтрацией выполняют с водным раствором щелочи и/или перекиси водорода, эта жидкость осуществляет гидроксилирование имеющихся в саже фуллеренов, преобразуя их в фуллеренолы; в результате сокращается число операций способа-прототипа, что положительно сказывается на снижении его трудоемкости, длительности и, как следствие, на повышении КПД способа.

Отличия между способом-прототипом и заявленным способом по п.1 формулы приведены в таблице 1.

Таблица 1. Способ-прототип Заявленный способ по п.1 формулы 1. Получение фуллеренсодержащей сажи. 1. То же. 2. Смешивание сажи (см. п.1) с ароматическим растворителем для получения раствора фуллеренов. 2. Смешивание сажи с водным раствором щелочи, перекиси водорода или их смеси для гидроксилирования находящихся в саже (см. п.1) фуллеренов и для получения раствора фуллеренолов. 3. Фильтрация для отделения раствора фуллеренов от 3. Фильтрация для отделения раствора фуллеренолов (см. п.2) от отработанной сажи. отработанной сажи. 4. Выделение из раствора (см. п.3) сухой смеси фуллеренов. 4. Операция не выполняется. 5. Измельчение сухой смеси фуллеренов. 5. Операция не выполняется. 6. Смешивание сухой смеси фуллеренов (см. п.5) с раствором NaOH и H₂O₂ для гидроксилирования этой смеси и получения раствора фуллеренолов. 6. Операция не выполняется. 7. Выделение сухой смеси фуллеренолов из раствора (см. п.6). 7. Выделение сухой смеси фуллеренолов из раствора (см. п.3).

Условие, в соответствии с которым водный раствор щелочи или перекиси водорода имеет концентрацию не менее 0,5 мас.% (как в отдельности, так и в их смеси), а соотношение с сажей любого из этих растворов или их смеси составляет 1:(20-300) мл/г, характеризует нижнюю границу концентрации любого из растворов и границы количественного. соотношения с сажей любого из растворов или их смеси, вне которых эффективность любого из растворов или их смеси при гидроксилировании находящихся в саже фуллеренолв будет недопустимо мала. При этом пропорция указанных растворов щелочи и перекиси водорода в их смеси может быть любой.

Условие, в соответствии с которым в полученный после фильтрации отработанной сажи раствор добавляют высаливающий реактив, например, метанол или смесь пропанола, диэтилового эфира и н-гексана, обеспечивает выпадение в осадок смеси фуллеренолов, которая не содержит щелочи и/или перекиси водорода. В результате повышается чистота смеси фуллеренолов, получаемой в соответствии с заявленным способом, и ускоряется процесс получения смеси фуллеренолов, что положительно сказывается на качестве и КПД заявленного способа. Заявленный способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример №1.

К 1 г фуллеренсодержащей сажи добавили 100 мл 5%-го водного раствора едкого натра. К полученной смеси добавили 0,5 мл 10%-го раствора катализатора гидроксилирования фуллеренов - гидроксида тетрабутиламмония [(н-C₄H₉)₄N]OH для ускорения процесса гидроксилирования. Далее смесь перемешивали в термостатируемом шейкере при 20°C в течение 3 дней. Затем указанную смесь фильтровали на фильтре «Зеленая лента» для отделения полученного раствора фуллеренолов от отработанной сажи. В полученный раствор добавили высаливающий реактив - метанол СН₃ОН, вследствие чего растворенная в растворе смесь фуллеренолов выпадала в осадок, который отделяли от раствора. Процесс перекристаллизации повторяли несколько раз: упомянутый осадок неоднократно растворяли в новой порции водного раствора едкого натра, добавляли новую порцию метанола и отделяли вновь полученный осадок. После этого неоднократного процесса перекристаллизации окончательно полученный осадок смеси фуллеренолов промывали в аппарате Сокслета при атмосферном давлении в течение суток. В результате было получено 0,1804 г сухой смеси фуллеренолов.

Пример №2.

Исходные вещества и их количества, средства и операции были такие же, как и в примере №1. Исключение составила концентрация водного раствора едкого натра, которая была выбрана 10%.

В результате было получено 0,1066 г сухой смеси фуллеренолов.

Пример №3.

Исходные вещества и их количества, средства и операции были такие же, как в примере №1. Исключение составила концентрация водного раствора едкого натра, которая была выбрана 20%.

В результате было получено 0,3105 г смеси фуллеренолов.

Пример №4.

К 1 г фуллеренсодержащей сажи добавили 100 мл 10%-го водного раствора перекиси водорода. К полученной смеси добавили 0,5 мл катализатора гидроксилирования фуллеренов - гидроксида тетрабутиламмония. Далее полученную смесь перемешивали в термостатирующем шейкере при 20°C в течение 3 дней. Затем указанную смесь фильтровали на фильтре «Зеленая лента» для отделения полученного раствора фуллеренолов от отработанной сажи. В полученный раствор добавляли метанол, вследствие чего растворенная в растворе смесь фуллеренолов выпадала в осадок, который отделяли от раствора. Процесс перекристаллизации повторяли несколько раз, по аналогии с примером №1. Затем полученный осадок смеси промывали в течение суток в аппарате Сокслета при атмосферном давлении в течение суток. В результате было получено 0,0029 г сухой смеси фуллеренолов.

Пример №5.

Исходные вещества и их количества, средства и операции были такие же, как и в примере №4. Исключение составила концентрация водного раствора перекиси водорода, которая была выбрана 30%.

В результате было получено 0,0914 г сухой смеси фуллеренолов.

Пример №6.

Исходные вещества и их количества, средства и операции были такие же, как и в примере №4. Исключение составила концентрация водного раствора перекиси водорода, которая была выбрана 50%.

В результате было получено 0,1379 г сухой смеси фуллеренолов.

Пример №7.

К 1 г фуллеренсодержащей сажи добавили 500 мл смеси водных растворов 1%-го едкого натра (400 мл) и 30%-ной перекиси водорода (100 мл). К полученной смеси добавили 0,5 мл гидроксида тетрабутиламмония. Далее полученную смесь перемешивали в термостатирующем шейкере при 20° в течение 3 дней. Затем указанную смесь фильтровали на фильтре «Зеленая лента» для отделения полученного раствора от отработанной сажи. После этого в отфильтрованный раствор добавляли метанол, вследствие чего растворенная в растворе смесь фуллеренолов выпадала в осадок, который отделяли от раствора. Процесс перекристаллизации повторяли несколько раз, по аналогии с примером №1. Полученный осадок смеси промывали в аппарате Сокслета в течение суток при атмосферном давлении.

В результате было получено 0,0625 г сухой смеси фуллеренолов.

Пример №8. Исходные вещества и их количества, средства и операции были такие же, как и в примере №7. Исключение составили концентрации находящихся в смеси водных растворов едкого натра и перекиси водорода: они были 3% и 36% соответственно. В результате было получено 0,1778 г сухой смеси фуллеренолов.

Во всех вышеприведенных примерах №№1-8 реализации заявленного способа катализатор - гидроксид тетрабутиламмония - можно было бы не применять. Но тогда длительность операции гидроксилирования находящихся в саже фуллеренов была бы чрезмерно велика.

Изобретение относится к химической промышленности. Фуллеренсодержащую сажу смешивают с жидкостью, взаимодействующей с находящимися в саже фуллеренами, например, с водным раствором щелочи концентрацией не менее 0,5 мас.%, из ряда, включающего КОН, NaOH, Ва(ОН)₂ и/или с перекисью водорода Н₂О₂, при соотношении к саже 1:(20-300) мл/г. К полученной смеси добавляют раствор катализатора гидроксилирования фуллеренов - гидроксида тетрабутиламмония с концентрацией 5-20 масс.% в объемном соотношении к смеси 1:(100-400). После перемешивания смесь фильтруют для отделения отработанной сажи от полученного раствора, в который добавляют высаливающий реактив, например, метанол СН₂ОН, или смесь пропанола н-C₃H₇OH, диэтилового эфира C₂H₅OC₂H₅ и н-гексана С₆Н₆. Смесь фуллеренолов выпадает в осадок, который промывают в аппарате Сокслета, после чего выделяют сухую смесь фуллеренолов. Изобретение позволяет упростить и удешевить процесс, повысить безопасность за счет исключения ароматических растворителей. 8 пр.

Способ получения смеси фуллеренолов, в котором используют фуллеренсодержащую сажу и водный раствор щелочи, например КОН, NaOH, Ва(ОН)₂ и/или перекиси водорода Н₂О₂, включающий смешивание сажи с жидкостью, взаимодействующей с находящимися в саже фуллеренами, фильтрацию для отделения отработанной сажи от полученного раствора и выделение из фуллеренольного раствора сухой смеси фуллеренолов, отличающийся тем, что перед фильтрацией сажу смешивают с водным раствором щелочи и/или перекиси водорода, а после фильтрации из полученного раствора выделяют сухую смесь фуллеренолов, причем водный раствор щелочи или перекиси водорода имеет концентрацию не менее 0,5 мас.%, соотношение с сажей любого из этих растворов или их смеси составляет 1:(20-300) мл/г, и в полученный после фильтрации отработанной сажи раствор добавляют высаливающий реактив, например метанол СН₂ОН, или смесь пропанола н-C₃H₇OH, диэтилового эфира С₂Н₅ОС₂Н₅ и н-гексана С₆Н₆.