Способ получения фуллеренола Российский патент 2021 года по МПК C01B32/156 B82Y40/00 

Заявляемое изобретение относится к области химии, а точнее, к способам получения фуллеренола.

Например, известен способ получения фуллеренола С84 (по патенту RU 2496773 опубликован 27.10.2013), при котором сухой углеродный загружают в экстрактор типа аппарата Сокслета и экстрагируют фуллеренол в виде водного раствора аммиачной соли фуллеренола раствором аммиака, нагревом его в испарительной части экстрактора. Однако, известный способ синтеза обладает низкой технологичностью. Также из публикации Comprehensive Nanoscience and Nanotechnology, Academic Press, 2019, известен способ синтеза, в котором отмечена эффективность присутствия перекиси водорода, при синтезе фуллеренолов. Для этого смесь С60 с измельченным NaOH суспендируют в 30% водной Н₂О₂ и перемешивают при 60°С на воздухе в течение нескольких дней. Тем не менее указанный способ также обладает низкой технологичностью.

Наиболее близким к заявляемому является способ синтеза, описанный в статье (Sheng Wang et al, Novel and Efficient Synthesis of Water-Soluble [60] Fullerenol by Solvent-Free Reaction, Synthetic Commun., 2005, v. 35, p.p. 1803-1808), характеризующийся проведением реакции фуллерена со смесью Н₂О₂ и NaOH, при комнатной температуре. Данный способ также является низкотехнологичным

Целью заявляемого изобретения является устранение выявленного недостатка для достижения такого технического результата, как повышение технологичности синтеза фуллеренола.

Поставленная цель достигается следующим образом: способ получения фуллеренола, при котором фуллерен смешивают с гидроксидом натрия, далее полученная смесь соединяется с перекисью водорода, до прекращения реакции, характеризующийся тем, что прореагировавшую смесь нагревают до 80±5°С, при перемешивании, до упаривания до пастообразного состояния, из расчета 18-20 часов на каждые 100 мл перекиси водорода, далее в пастообразную массу добавляют дистиллированную воду, из расчета 900 мл на 1 г исходного фуллерена, и раствор нейтрализуют соляной кислотой, до рН 9,00±0,05, далее в нейтрализованный раствор вносят безводный хлорид кальция, далее раствор нагревается до 95±5°С, далее полученный раствор охлаждают до комнатной температуры и отстаивают, далее раствор фильтруют, далее оставшийся на фильтре продукт снимают для просушки, далее снятый с фильтра продукт сушат, далее полученную смесь обрабатывают серной, соляной или уксусной кислотой, при этом используется фуллерен с чистотой 97-99%, а соотношение пропорций С60 и NaOH используется 1:20.

Способ в частности может характеризоваться тем, что в качестве фильтра используется бумажный фильтр, типа «Синяя лента», при этом также может использоваться воронка Бюхнера и при этом, например, может использоваться колба Вюрца.

Способ в частности может характеризоваться тем, что проводят повторную фильтрацию через коническую воронку, а продукт, оставшийся на фильтре, споласкивается, например, ацетоном.

Заявляемый способ получения фуллеренола осуществляется следующим образом.

В емкость, предназначенную для проведения химической реакции, вносится фуллерен С60, чистота которого, с целью повышения технологичности синтеза, может достигать 97-99% и кристаллический гидроксид натрия NaOH. При этом соотношение пропорций С60 и NaOH используется как 1:20. Далее в полученную смесь вливается перекись водорода Н₂О₂, при этом при заявленных концентрациях веществ реакционная смесь самопроизвольно нагревается до 55-60°С, что обусловливается технологичностью заявляемого процесса, и начинает вспениваться.

Далее емкость с реакционной смесью переносят на электроплитку и при минимальном нагреве 80-85°С, смесь нагревается из расчета 18-20 часов на каждые 100 мл перекиси водорода при периодическом перемешивании до упаривания до пастообразного состояния. Затем в реакционную массу добавляется 900 мл дистиллированной воды из расчета 900 мл на 1 г исходного фуллерена. Для выделения фуллеренола С60(ОН)_n>40 из реакционного раствора, содержащего кроме фуллеренола гидроксид натрия NaOH и карбонат натрия Na₂CO₃, с целью обеспечения технологичности процесса, используется метод выделения фуллеренола С60(ОН)_n>40 через его кальциевую соль С60(ОСа*0,5)_n>40, по схеме:

Оказалось, что кальциевая соль фуллеренола С60(ОСа*0,5)_n>40 - нерастворима в воде. Это позволяет избавиться не только от любого количества гидроксида NaOH и карбоната натрия Na₂CO₃, но и от любых других водорастворимых примесей, которые могли образоваться в процессе синтеза гидроксилирования, что обусловливает высокую технологичность процесса синтеза.

Для получения кальциевой соли фуллеренола С60(ОСа*0,5)_n>40 отфильтрованный сильнощелочной раствор нейтрализуется соляной кислотой до рН 9,00±0,05. В этот нейтрализованный раствор вносится необходимое количество безводного хлорида кальция CaCl₂ и раствор нагревается до 95±5°С. После протекания реакции готовый раствор охлаждается до комнатной температуры и отстаивается в течение 10-12 часов, а затем фильтруется через бумажный фильтр, например, марки «Синяя лента», расположенный в воронке с перегородкой с отверстиями в нижней части, такой, например, как воронка Бюхнера, в колбу с боковым отводом, в том числе, по типу, Вюрца. Для ускорения фильтрации может быть использован лабораторный водоструйный насос, позволяющий проводить фильтрацию под некоторым разрежением. Фильтрат (отфильтрованный раствор) представляет собою раствор, желто-коричневого цвета, содержащий натриевую соль фуллеренола С60(ОН)_n>40, большое количество гидроксида натрия NaOH и карбоната натрия (соды) Na₂CO₃. Сода образуется в процессе синтеза в результате побочной реакции разложения части фуллерена до диоксида углерода СО₂ под действием перекиси водорода Н₂О₂, происходящей в щелочной среде.

Фильтрация в заявляемом способе может быть многоступенчатой. В частности, после первичной фильтрации реакционный раствор фильтруется еще раз, например, через коническую воронку, в плоскодонную колбу. Цвет повторно отфильтрованного раствора (фильтрата) - янтарный. Продукт, оставшийся на фильтре, водой не промывается, а только споласкивается, в том числе, ацетоном и затем сушится. Он представляет собою мелкокристаллический продукт коричневого цвета, являющийся смесью среднегидроксилированных фуллеренолов С60(ОН)_m, где значение m лежит в пределах 36-42.

Кальциевая соль фуллеренола С60(ОСа*0,5)_n>40 представляет собою мелкокристаллический продукт от желтого до бежевого цвета. Фуллеренол С60(ОН)_n>40 является объемным аналогом фенола С6Н5(ОН), и, так же, как и фенол, фуллеренол обладает слабыми кислотными свойствами, и, так же, как и фенол, он может быть выделен из своей соли действием более сильной кислоты, например такой как серная, либо соляная, либо уксусная.

Таким образом, описанный способ получения фуллеренола через его кальциевую соль позволяет достигать заявляемый технический результат, а именно - повышение технологичности синтеза.

Промышленная применимость.

Заявляемый способ получения фуллеренола может быть реализован в промышленных масштабах, на базе специализированных химико-технологических лабораторий.

Изобретение относится к химической промышленности. Сначала фуллерен С60 с чистотой 97-99% смешивают с гидроксидом натрия в соотношении 1:20 и полученную смесь соединяют с перекисью водорода до прекращения реакции. Прореагировавшую смесь нагревают до 80±5°С при перемешивании до упаривания до пастообразного состояния из расчета 18-20 ч на каждые 100 мл перекиси водорода. В полученную пастообразную массу добавляют дистиллированную воду из расчета 900 мл на 1 г исходного фуллерена. После этого раствор нейтрализуют соляной кислотой до рН 9,00±0,05. В нейтрализованный раствор вносят безводный хлорид кальция, нагревают до 95±5°С, охлаждают до комнатной температуры, отстаивают и фильтруют через бумажный фильтр типа «Синяя лента», расположенный в воронке Бюхнера или колбе Вюрца. Можно провести повторную фильтрацию через коническую воронку. Оставшийся на фильтре продукт споласкивают ацетоном, снимают для просушки, сушат и обрабатывают серной, соляной или азотной кислотой с получением фуллеренола. Повышается технологичность синтеза фуллеренола за счёт увеличения производительности и сокращения количества технологических операций при сохранении качества целевого продукта. Способ может быть реализован в промышленных масштабах на базе специализированных химико-технологических лабораторий. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ получения фуллеренола, при котором фуллерен смешивают с гидроксидом натрия, далее полученную смесь соединяют с перекисью водорода до прекращения реакции, отличающийся тем, что прореагировавшую смесь нагревают до 80±5°С при перемешивании до упаривания до пастообразного состояния из расчета 18-20 ч на каждые 100 мл перекиси водорода, далее в пастообразную массу добавляют дистиллированную воду из расчета 900 мл на 1 г исходного фуллерена и раствор нейтрализуют соляной кислотой до рН 9,00±0,05, далее в нейтрализованный раствор вносят безводный хлорид кальция, далее раствор нагревают до 95±5°С, далее полученный раствор охлаждают до комнатной температуры и отстаивают, далее раствор фильтруют, далее оставшийся на фильтре продукт снимают для просушки, далее снятый с фильтра продукт сушат, далее полученную смесь обрабатывают серной, соляной или азотной кислотой, при этом используют фуллерен с чистотой 97-99%, а С60 и NaOH используют в соотношении пропорций 1:20.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фильтра используют бумажный фильтр типа «Синяя лента».

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что используют воронку Бюхнера.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что используют колбу Вюрца.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что проводят повторную фильтрацию через коническую воронку.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что продукт, оставшийся на фильтре, споласкивают ацетоном.