СПОСОБ ЭКСТРАКЦИИ ФУЛЛЕРЕНОВ ИЗ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩЕЙ САЖИ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2013 года по МПК C01B31/02 B01D11/02 B82Y40/00 

Изобретение относится к технологическим процессам получения фуллеренов путем их экстракции из фуллеренсодержащей сажи.

Известен способ-аналог получения фуллеренов (см. патент РФ №2272784, кл. C01B 31/02, B01D 11/02). В соответствии с этим способом-аналогом фуллеренсодержащую сажу смешивают в соотношении 1:(50-200) с природным растительным эфирным маслом-терпеном, содержащем изопреновые группы общей формулы (C₅H₈)_2n и имеющем ненасыщенные двойные связи. В качестве указанного вида масла могут быть использованы, например, живичный скипидар, камфорное масло, ментоловое масло и другие терпены или их смеси. Затем полученную смесь помещают в ультразвуковую ванну и находят в объеме указанной смеси резонансную частоту, например, 20-50 кГц. Можно использовать ультразвуковое излучение с синусоидальной, прямоугольной или пилообразной формой импульсов и воздействовать на смесь выбранной частотой не менее 20 мин при 40-80°C. После того как фуллерены из сажи перейдут в раствор с природным растительным маслом, присутствующим в суспензии, последнюю подвергают центрифугированию предпочтительно в течение 30-40 мин при 200000-40000 g, где g - ускорение силы тяжести. Отделенную надосадочную жидкость - раствор смеси фуллеренов в вышеуказанном эфирном масле - фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор не более 0,2 мкм. Далее раствор выпаривают до постоянного веса, например, при 130-140°C для выделения из него смеси фуллеренов.

Недостатками способа-аналога являются:

- отсутствие информации о степени растворимости разных фуллеренов в разных природных растительных эфирных маслах не позволяет судить об эффективности способа-аналога, заключающейся в степени полноты извлечения из сажи присутствующих в ней фуллеренов,

- отсутствие информации о степени растворимости разных фуллеренов в разных природных растительных эфирных маслах не позволяет применять какое-либо определенной масло для преимущественной экстракции из сажи какого-либо определенного фуллерена.

Известен способ-прототип получения фуллеренов (см. патент РФ №2107536, кл. B01D 11/12). В соответствии с этим способом-прототипом фуллеренсодержащую сажу смешивают с ароматическим растворителем, например, с толуолом, бензолом или др. Присутствующие в саже фуллерены экстрагируются из нее, растворяясь в указанном растворителе. Затем выполняют фильтрацию полученного раствора смеси фуллеренов для отделения его от отработанной сажи. При необходимости раствор выпаривают для получения сухой смеси фуллеренов.

Недостатками способ α-прототипа являются:

- недостаточно высокий процент извлечения из фуллеренсодержащей сажи присутствующих в ней фуллеренов,

- неэффективность выполнения вторичной экстракции другим (вторым) ароматическим растворителем фуллеренсодержащей сажи, уже прошедшей первую экстракцию с иным (первым) ароматическим растворителем.

Перечисленные недостатки способ α-прототипа характеризуют его невысокий КПД.

Целью предлагаемого изобретения является повышение КПД способа-прототипа за счет обеспечения повышения качества экстракции путем наиболее полного извлечения из фуллеренсодержащей сажи присутствующих в ней фуллеренов, возможности выбора фуллерена, экстрагируемого из фуллеренсодержащей сажи в первую или вторую очередь.

Поставленная цель достигается за счет того, что в способе-прототипе (вариант 1), содержащем получение фуллеренсодержащей сажи, смешивание ее с растворителем фуллеренов для экстракции их из сажи и фильтрацию раствора фуллеренов в растворителе для отделения раствора от отработанной сажи, выполнено следующее.

В качестве растворителя выбирают α-бромнафталин (α-C₁₀H₇Br).

Поставленная цель достигается за счет того, что в способе-прототипе (вариант 2), содержащем получение фуллеренсодержащей сажи, смешивание ее с ароматическим растворителем фуллеренов для экстракции их из сажи и фильтрацию раствора фуллеренов в растворителе для отделения раствора от отработанной сажи, выполнено следующее.

Выполняют вторую экстракцию отработанной сажи, смешивая ее с α-бромнафталином (α-C₁₀H₇Br).

При этом, выполняя смешивание сажи с α-бромнафталином, последний нагревают до температуры не ниже 40°С.

При проведении информационного поиска авторы не обнаружили источников, где имели бы место сведения о применении α-бромнафталина в качестве растворителя фуллеренов при их экстракции из фуллеренсодержащей сажи. Это подтверждает новизну предлагаемых вариантов способа.

Существенность отличий предлагаемых вариантов способа подтверждается следующим.

Как показали экспериментальные исследования авторов, эффективность экстракции фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи убывает в ряду следующих растворителей фуллеренов: α-бромнафталин>о-дихлорбензол>о-ксилол>толуол>бензол и пр. При этом самый сильный из перечисленных растворителей - α-бромнафталин - характеризуется очень высокой степенью экстракции фуллеренов из сажи. Это утверждение подтверждено экспериментально, когда были подготовлены образцы (по 300 мг) фуллеренсодержащей сажи, полученной в течение одного цикла работы реактора, и были подготовлены одинаковые количества α-бромнафталина и традиционных ароматических растворителей (по 30 мл). Спектрофотометрический и прямой гравиметрический анализы показали, что после экстракции указанных образцов сажи этими растворителями, имеющими комнатную температуру, в полученных растворах фуллеренов масса смеси фуллеренов С₆₀, С₇₀ и др. составила:

- в α-бромнафталине - 40 мг,

- в о-дихлорбензоле - 25 мг,

- в о-ксилоле - 23 мг,

- в толуоле- 15 мг,

- в бензоле - 16 мг.

Приведенные цифры объясняют, почему выбор α-бромнафталина в качестве растворителя для экстракции фуллеренов из содержащей их сажи обеспечит больший процент их извлечения из сажи, чем при использовании традиционных ароматических растворителей. Следовательно, предлагаемый способ по варианту 1 будет иметь более высокий КПД.

Экспериментальные исследования авторов показали, что в α-бромнафталине растворимость фуллерена С₇₀ в разы превышает растворимость этого фуллерена в таких растворителях, как:

- о-дихлорбензол - более, чем в 8 раз,

- о-ксилол - почти в 20 раз, толуол и бензол - более чем в 20 раз.

Следовательно, α-бромнафталин можно применять для экстракции именно фуллерена С₇₀. Известно, что при применении для экстракции таких традиционных растворителей, как о-дихлорбензол и о-ксилол, они извлекают из сажи смесь фуллеренов, в которой содержатся фуллерен С₆₀ (55-80%), фуллерен С₇₀ (25-45%) и тяжелые фуллерены (менее 1%). То есть использование указанных традиционных растворителей предпочтительно для извлечения фуллерена С₆₀. Поэтому после первой экстракции, выполненной с использованием традиционных ароматических растворителей, которые извлекли из фуллеренсодержащей сажи смесь фуллеренов, где преобладает фуллерен С₆₀, отработанную сажу целесообразно подвергнуть второй экстракции, но выполняемой с использованием α-бромнафталина. Этот растворитель обеспечит извлечение, а точнее, доизвлечение из указанной отработанной сажи фуллерена С₇₀, который в вышеперечисленных традиционных растворителях растворяется недостаточно хорошо и поэтому в значительном количестве остается в упомянутой саже после ее первой экстракции указанными растворителями. Все сказанное подтверждает повышение КПД способа по варианту 2.

Экспериментально было установлено, что повышение температуры α-бромнафталина увеличивает качество экстракции фуллеренов из сажи: количество перешедших в раствор фуллеренов возрастает. Спектрофотометрический и прямой гравиметрический анализ показали, что при выполнении экстракции образцов фуллеренсодержащей сажи (по 300 мг), когда α-бромнафталин (30 мл) для каждого образца сажи был нагрет до разных температур, масса смеси фуллеренов в полученных растворах составила:

- при нагреве α-бромнафталина до 20°С - 40 мг,

- при нагреве до 25°С - 42 мг,

- при нагреве до 40°С - 54 мг,

- при нагреве до 60°С - 56 мг,

- при нагреве до 80°С - 62 мг.

Дальнейшее повышение температуры α-бромнафталина практически не отразилось на эффективности экстракции. Поэтому условие нагрева α-бромнафталина до температуры не ниже 40°С обеспечивает повышение КПД предлагаемого способа по вариантам 1 и 2.

Предлагаемые варианты способа в общем виде реализуются следующим образом.

В соответствии с вариантом 1 способа выполняют следующие операции:

- получение фуллеренсодержащей сажи по известной технологии,

- смешивание указанной сажи с α-бромнафталином в течение требуемого промежутка времени и с соблюдением требуемых технологических параметров,

- фильтрация полученного раствора смеси фуллеренов для отделения его от отработанной сажи,

- выпаривание указанного раствора для получения сухой смеси фуллеренов или сепарация раствора для разделения его на растворы фуллеренов С₆₀, С₇₀ и др., которые могут быть выпарены для получения указанных сухих фуллеренов.

Возможна дополнительная операция нагрева α-бромнафталина, с которым смешивают сажу (или нагрев смеси α-бромнафталина и сажи) до температуры не ниже 40°С для увеличения количества получаемых в растворе фуллеренов.

В соответствии с вариантом 2 способа выполняют следующие операции:

- получение фуллеренсодержащей сажи по известной технологии,

- смешивание указанной сажи с традиционным ароматическим растворителем в течение требуемого промежутка времени и с соблюдением требуемых технологических параметров,

- фильтрация полученного раствора фуллеренов для отделения его от отработанной сажи,

- выпаривание полученного раствора для получения сухой смеси фуллеренов или предварительная сепарация раствора для раздельного получения сухих фуллеренов С₆₀ и С₇₀,

- смешивание отработанной сажи с α-бромнафталином в течение требуемого промежутка времени с соблюдением требуемых технологических параметров,

- фильтрация полученного раствора смеси фуллеренов, оставшихся в саже после ее первой экстракции, для отделения этого раствора от вторично отработанной сажи,

- выпаривание полученного раствора для получения сухой смеси фуллеренов, в которой преобладает С₇₀, или сепарация этого раствора для получения фуллерена С₇₀.

Возможна дополнительная операция нагрева α-бромнафталина, с которым смешивают отработанную сажу (или нагрев смеси α-бромнафталина с этой сажей), до температуры не ниже 40°С для увеличения количества получаемых в растворе фуллеренов.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Сначала получают фуллеренсодержащую сажу. Затем ее смешивают с растворителем фуллеренов для экстракции их из сажи и фильтруют раствор фуллеренов для его отделения от отработанной сажи. В качестве растворителя выбирают α-бромнафталин. Для выделения фуллерена C₇₀ сначала проводят первую экстракцию с использованием таких ароматических растворителей, как о-дихлорбензол или о-ксилол, а затем выполняют вторую экстракцию отработанной сажи, смешивая ее с α-бромнафталином (α-C₁₀H₇Br). При смешивании сажи с α-бромнафталином его нагревают до температуры не ниже 40°C. Повышается степень извлечения фуллеренов из сажи и обеспечивается экстракция выбранного фуллерена в первую очередь. 2 н. и 1 з.п. ф-лы.

1. Способ экстракции фуллеренов, содержащий получение фуллеренсодержащей сажи, смешивание ее с растворителем фуллеренов для экстракции их из сажи и фильтрацию раствора фуллеренов в растворителе для отделения раствора от отработанной сажи, отличающийся тем, что в качестве растворителя выбирают α-бромнафталин.

2. Способ экстракции фуллеренов, содержащий получение фуллеренсодержащей сажи, смешивание ее с ароматическим растворителем фуллеренов для экстракции их из сажи и фильтрацию раствора фуллеренов в растворителе для отделения раствора от отработанной сажи, отличающийся тем, что выполняют вторую экстракцию отработанной сажи, смешивая ее с α-бромнафталином (α-C₁₀H₇Br).

3. Способ экстракции фуллеренов по пп.1 и 2, отличающийся тем, что при смешивании сажи с α-бромнафталином (α-C₁₀H₇Br) последний нагревают до температуры не ниже 40°C.