ШИХТА И СПОСОБ АЛЮМИНОТЕРМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ ХРОМА МЕТАЛЛИЧЕСКОГО С ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Российский патент 2013 года по МПК C22B34/32 C22B5/04 

Изобретение относится к металлургии и может быть использовано для алюминотермического получения хрома металлического по бихроматно-ангидридной технологии.

Из уровня техники (патент РФ №2260630) известны варианты состава компонентов шихты при количественных соотношениях, мас. %: I вариант - окись хрома - 65-68, алюминий - 25-27, селитра натриевая - 4-6, 50-70 мас.% извести с содержанием углерода не более 0,2 мас. %, вводимой непосредственно в шихту, - 2-4, остальные 30-50 мас. % извести с содержанием углерода не более 0,5 мас. %, загружаемой на колошник; II вариант - окись хрома - 60-62, алюминий - 24,2-26,4, ангидрид хромовый - 7,1-8,2, натрия или калия бихромат - 1,8-2,4, гидроокись кальция - 1,3-1,8, соль поваренная - 0,7-1,2, 50-70 мас. % извести с содержанием углерода не более 0,2 мас. %, вводимой непосредственно в шихту - 2,2-3,2, остальные 30-50 мас. % извести с содержанием углерода не более 0,5 мас. %, загружаемой на колошник, плавиковошпатовый концентрат - 0,8-1,1 мас.% к массе окиси хрома; III вариант - окись хрома - 55-57, алюминий - 24,5-25,5, ангидрид хромовый - 6,5-7,5, натрия или калия бихромат - 4,9-6,1, гидроокись кальция - 2,0-2,5, соль поваренная - 0,8-1,0, 65-70 мас.% извести с содержанием углерода не более 0,1 мас. %, вводимой непосредственно в шихту, - 2,5-3,5, а остальное - 25-40% извести с содержанием углерода не более 0,2 мас. % загружаются на колошник.

Недостатки указанных составов шихты заключаются в том, что по I варианту получают марку Х99 и невозможно получать хром металлический низкоазотистый; по II варианту получают хром металлический низкоазотистый марки Х99Н4 и невозможно получить марку Х99Н2; по III варианту для получения хрома металлического низкоазотистого марок Х99Н1 и Х99Н2 необходима известь неоправданно высокого качества и плавку проводить «на блок» без разливки, в результате извлечение хрома в металл значительно ниже, чем в других вариантах состава шихты.

Опыт использования известных составов шихты выявил ряд негативных отклонений от технологического процесса при производстве хрома металлического. Например, в части обеспечения устойчивого необходимого критического уровня ее термичности, скорости проплавления, определяющих склонность к выбросам горящей шихты и расплавленных продуктов плавки.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату является шихта, предназначенная для алюминотермического получения хрома металлического (патент РФ №2430174), содержащая компоненты при следующем соотношении, мас. %: окись хрома - 57,5-61,0, алюминий - 24,5-26,9, ангидрид хромовый - 4,9-4,6, натрия или калия бихромат - 3,7-4,6, гидроокись кальция - 1,2-1,6, соль поваренную - 0,5-0,7, 50-70 мас. % извести с содержанием углерода не более 0,2 мас.%, вводимой в шихту, - 2,3-2,5, остальные 30-50 мас. % извести с содержанием углерода не более 0,5 мас. %, загружаемой на колошник, плавиковошпатовый концентрат - 0,5-1,0 к массе окиси хрома.

Для указанного состава шихты также характерны отмеченные выше недостатки. Кроме этого использование известной шихты в технологическом процессе получения хрома не обеспечивает высокий выход высших марок хрома металлического (например, марки Х99Н2).

Задачей изобретения является создание безопасного технологического процесса получения преимущественно высококачественного (с низким содержанием углерода и азота) хрома металлического.

Поставленная задача достигается тем, что в известном составе шихты, содержащей окись хрома, алюминий, натрия или калия бихромат, ангидрид хромовый, гидроокись кальция, соль поваренную, концентрат плавиковошпатовый, известь с содержанием углерода не более 0,2 мас. %, известь с содержанием углерода не более 0.5 мас. %, компоненты шихты взяты при следующем количественном соотношении, мас. %: окись хрома - 56,5-57,3, алюминий - 24,2-25,4, натрия или калия бихромат - 8,4-8,6, ангидрид хромовый - 2,8-4,3, гидроокись кальция с содержанием углерода не более 0,2 мас.% - 2,55-2,65, соль поваренная - 0,40-0,45, концентрат плавиковошпатовый - 0,9-1,1 к массе окиси хрома, известь с содержанием углерода не более 0,2 мас.% - 1,4-1,7, известь с содержанием углерода не более 0.5 мас.% - 1,15-1,45.

Сущность изобретения заключается в том, что в составе шихты изменено содержание компонентов окислителей - натрия или калия бихромата и ангидрида хромового. Повышение содержания натрия или калия бихромата и снижение содержания ангидрида хромового стабилизируют термичность шихты в пределах допустимого (не более 84 кДж/г-атом). Увеличено содержания гидроокиси кальция и снижена концентрация извести, что усиливает дегазирующий эффект при выплавке хрома металлического, предотвращая выбросы горящей шихты и расплавленных продуктов плавки.

Заявленный количественный состав компонентов шихты позволяет решать поставленную задачу, а отклонения от указанных пределов от их концентрации приводит к нарушению теплового режима плавки, ухудшению качества и технико-экономических показателей технологического процесса получения конечной продукции.

При содержании окиси хрома ниже 56,5% увеличивается концентрация алюминия в металле, что ухудшает марочность, также возрастает термичность шихты, что приводит к «горячему» ходу плавки и требует изменения режима разлива расплава. При содержании окиси хрома выше 57,3% снижается термичность шихты, ход плавки становится «холодным», увеличивается остаточное содержание Cr₂О₃ в шлаке и образование переплавного (грязного) металла на подине горна.

При содержании натрия или калия бихромата ниже 8,4% снижается термичность шихты, что приводит к «холодному» ходу плавки, а также возрастает содержание азота в металле, ухудшается сортность продукции. При содержании натрия или калия бихромата выше 8,6% возрастает термичность шихты, увеличивается скорость проплавления шихты и количество пылеуноса шихтовых материалов. В результате снижается извлечение хрома в металл.

При содержании ангидрида хромового ниже 2,8% снижается термичность шихты, ход плавки становится «холодным», увеличивается образование переплавного (грязного) металла на подине горна. При содержании ангидрида хромового выше 4,3% увеличивается термичность шихты, что приводит к размыванию футеровки плавильного горна, к перегреву металла и шлака и необходимости изменения режима разливки, возрастает аварийность при выплавке и разливке.

При содержании гидроокиси кальция в шихте менее 2,55% уменьшается дегазирующий эффект, тем самым увеличивается содержание азота в металле. При содержании гидроокиси кальция выше 2,65% увеличивается количество пылеуноса шихты с отходящими газами, снижается извлечение ведущего элемента. Установлено, что положительный эффект на технологический процесс оказывает использование гидроокиси кальция, содержащей углерод не более 0,2 мас. %.

При содержании соли поваренной ниже 0,40% ухудшается удаление растворенных газов (кислород, водород) из слитка металла и слиток получается с газовыми порами. При содержании соли поваренной выше 0,45% удаление растворенных газов не усиливается.

При содержании концентрата плавиковошпатового ниже 0,9% ухудшаются физические свойства шлака, в результате чего шлак не полностью укрывает струю металла при разливке и недостаточно защищает металл от азота атмосферного воздуха. При содержании концентрата плавиковошпатового выше 1,1% шлак получается более легкоплавкий, жидкоподвижный и сливается из горна быстрее металла, в результате чего шлак не полностью укрывает струю металла при разливке и недостаточно защищает металл от азота атмосферного воздуха, возможно повышение содержание азота в хроме.

При содержании извести с содержанием углерода не более 0,2% мас. менее 1,4% ухудшаются условия связывания образующегося глинозема и затрудняются условия восстановления хрома алюминием. При содержании извести более 1,7% повышается вероятность образования трудновосстанавливаемых хроматов кальция и повышения содержания оксидов хрома в шлаке, что снижает степень извлечения хрома.

Состав шихты используется для алюминотермического получения хрома металлического, преимущественно по бихроматно-ангидридной технологии.

Из уровня техники известны способы алюминотермического получения хрома металлического (патенты РФ №2103401, 2260630, 2430174).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ алюминотермического получения хрома металлического (патент РФ №2430174), включающий подготовку, загрузку и проплавление шихты состава, мас. %: окись хрома - 57,5-61,0, алюминий - 24,5-26,9, ангидрид хромовый - 4,9-6,9, натрия или калия бихромат - 3,7-4,6, гидроокись кальция - 1,2-1,6, соль поваренная - 0,5-0,7, известь с содержанием углерода не более 0,2 мас.% - 2,3-2,5, плавиковошпатовый концентрат - 0,5-1,0 к массе окиси хрома. Ангидрид хромовый и натрия или калия бихромат используют в соотношении 1,3:1,7. Известь с содержанием углерода не более 0,2 мас.% вводят непосредственно в шихту, а известь с содержанием углерода не более 0,5 мас.% загружают на колошник за 2-4 мин до окончания проплавления шихты при соотношении извести с содержанием углерода не более 0,2 мас.% и извести с содержанием углерода не более 0,5 мас.%, равном (50-70):(30-50) соответственно. Выпуск продуктов плавки осуществляют путем слива шлака и металла в стальную нефутерованную изложницу посредством наклона горна. Загрузку и проплавление шихты ведут в одну стадию со скоростью 330-450 кг/м²мин, а после слива части шлака в изложницу на гарнисаж на оставшийся жидкий шлак загружают плавиковошпатовый концентрат, после растворения которого производят слив шлака и металла.

Известные способы имеют общий недостаток - относительный низкий выход высших марок хрома металлического, сложность регулирования термичности шихты, скорости ее проплавления - факторов, определяющих стабильность и безопасность технологического процесса получения хрома.

Задачей изобретения является создание простого надежного алюминотермического способа получения высококачественного низкоазотистого хрома металлического по бихроматно-ангидридной технологии, обеспечивающего высокий выход высших марок хрома.

Поставленная задача достигается тем, что в отличие от известного способа алюминотермического получения хрома металлического, включая подготовку, загрузку и проплавление шихты, содержащей окись хрома, алюминий, окислитель в виде ангидрида хромового и натрия или калия бихромата, гидроокись кальция, соль поваренную, концентрат плавиковошпатовый, известь с содержанием углерода не более 0,2 мас.%, вводимую непосредственно в шихту, загрузку извести с содержанием углерода не более 0,5 мас.% на колошник за 2-4 мин до окончания проплавления шихты при соотношении извести с содержанием углерода не более 0,2 мас.% и извести с содержанием углерода не более 0,5 мас.%, равном (50-60):(40-50) соответственно, и выпуск продуктов плавки путем слива шлака и металла, при этом загрузку и проплавление шихты ведут в одну стадию со скоростью 360-460 кг/м²мин, а после слива части шлака в изложницу на гарнисаж на оставшийся жидкий шлак загружают плавиковошпатовый концентрат, после растворения которого производят слив шлака и металла, вместе с этим в заявленном способе перед загрузкой компонентов шихты в смесительный барабан помещают гидроокись кальция и натрия или калия бихромат и их смешивание в течение 4-5 мин, а компоненты шихты взяты при следующем содержании, мас.%: окись хрома - 56,5-57,3, алюминий - 24,2-25,4, натрия или калия бихромат - 8,4-8,6, ангидрид хромовый - 2,8-4,3, гидроокись кальция - 2,55-2,65, соль поваренная - 0,4-0,45, концентрат плавиковошпатовый 0,9-1,1 от массы окиси хрома, известь с содержанием углерода не более 0,2 мас.% - 1,4-1,7, известь с содержанием углерода не более 0,5 мас.% - 1,15-1,45 при соотношении натрия или калия бихромата и ангидрида хромового, равном 1:(0,4-0,5), а также извести в шихту с содержанием углерода не более 0,2 мас.% и гидроокиси кальция, равном 1:(1,7-1,9). Для минимизации примесного содержания углерода в хроме, используют гидроокись кальция, содержащую углерод не более 0,2 мас.%.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что для увеличения дегазирующего эффекта технологического процесса используют шихту с более высоким содержанием натрия или калия бихромата и гидроокиси кальция, а предварительное тщательное смешивание этих компонентов перед загрузкой всей навески шихтовых компонентов при условии выбранного отношения натрия или калия бихромата к ангидриду хромовому и извести в шихту с содержанием углерода не более 0,2 мас.% к гидроокиси кальция с содержанием углерода не более 0,2 мас.%, оптимизируют устойчивость термодинамических и кинетических условий процессов окисления и восстановления при получении хрома, снижая и повышая их активность соответственно в металлическом и шлаковом расплавах. Совокупность заявленных существенных признаков предопределяют решение поставленной задачи по достижению технического результата - создания простого надежного способа получения высококачественного низкоазотистого хрома металлического. Реализация способа осуществляется на существующем металлургическом оборудовании с использованием известных доступных сырьевых компонентов.

Сущность изобретения подтверждается примерами конкретного выполнения.

Для реализации заявленного способа применяют следующие компоненты: окись хрома техническая металлургическая по ГОСТ 2912 и/или по ТУ 2123-055-54138686-2010, порошок алюминия по СТО 03-74-11, ангидрид хромовый технический по ГОСТ 2548, натрия бихромат технический по ГОСТ 2651, известь молотая по СТО 03-75-11, соль техническая поваренная по ТУ 9192-027-00204872-95 или по ТУ 2111-018-05778557-2004, концентрат плавиковошпатовый металлургический по ГОСТ 29220 и(или) концентрат плавиковошпатовый по ТУ 176952-001-45608905-2001, гидроокись кальция с содержанием углерода не более 0,2 мас.%. Шихту рассчитывают на 3000-5000 кг окиси хрома.

При подготовке шихты в смесительный барабан загружают натрия бихромат и гидроокись кальция с содержанием углерода не более 0,2 мас.% и перемешивают в течение 4-5 минут, а затем загружают остальные компоненты шихты и все компоненты тщательно перемешивают между собой. Внепечную алюминотермическую плавку на подготовленной шихте проводят с нижним зажиганием шихты в наклоняющемся горне, слив продуктов плавки в стальную нефутерованную изложницу осуществляют наклоном горна, при этом сначала сливают в изложницу 30-40% шлака для образования гарнисажа, а затем загружают в плавильный горн на оставшийся жидкий шлак концентрат плавиковошпатовый и после его растворения сливают шлак и металл под слой шлака в изложницу.

Пример 1 (прототип). Для получения хрома металлического с содержанием азота не более 0,02 мас.% масса подготовленной на плавку шихты составила 8440 кг. Загружали и проплавляли в одну стадию шихту следующего состава, кг (мас.%):

окись хрома 5000,00 (59,2) алюминий 2090,00 (24,7) ангидрид хромовый 500,00 (5,9) натрия бихромат 350,00 (4,1) гидроокись кальция 120,00 (1,4) соль поваренная 50,00 (0,6) известь (углерод не более 0,2 мас.%) 200,00 (64,5) известь (углерод не более 0,5 мас.%) 110,00 (35,5) плавиковошпатовый концентрат (на шлак) 30 (0,7)

Известь с содержанием углерода не более 0,2 мас.% вводили непосредственно в шихту, а известь с содержанием не более 0,5 мас% загружали на колошник за 2-4 минуты до окончания проплавления шихты, при этом соотношение извести с содержанием углерода не более 0,2 мас.% и извести с содержанием углерода не более 0,5 мас.% равно (50-70):(30-50) соответственно.

Загрузку и проплавление шихты ведут со скорость 330-450 кг/м²мин, а после слива части шлака в изложницу на гарнисаж на оставшийся жидкий шлак загружают плавиковошпатовый концентрат, после растворения которого производят слив шлака и металла.

Выход хрома металлического марки Х99Н2 за кампанию составил 27,0%.

Пример 2 (заявляемый способ). Для получения хрома металлического с содержанием азота не более 0,02 мас.% масса подготовленной на плавку шихты составила 7050 кг. Загружали и проплавляли в одну стадию шихту следующего состава, кг (мас.%):

окись хрома 4000,00 (56,7) алюминий 1750,00 (24,8) ангидрид хромовый 250,00 (3,5) натрия бихромат 600,00 (8,5) гидроокись кальция (углерод не более 0,2 мас.%) 180,00 (2,6) соль поваренная 30,00 (0,4) известь (углерод не более 0,2 мас.%) 100,00 (50,0) известь (углерод не более 0,5 мас.%) 100,00 (50,0) плавиковошпатовый концентрат 40 (0,6)

Известь с содержанием углерода не более 0,2 мас.% вводили непосредственно в шихту, а известь с содержанием углерода не более 0,5 мас.% загружали на колошник за 2-4 минуты до окончания проплавления шихты, при этом соотношение извести с содержанием углерода не более 0,2 мас.% и извести с содержанием углерода не более 0,5 мас.% равно (50-60):(40-50) соответственно.

Перед загрузкой всех компонентов шихты в смесительный барабан поместили гидроокись кальция и натрия бихромат с их активным смешиванием в течение 4-5 мин.

Последующую загрузку и проплавление шихты ведут со скоростью 360-460 кг/м²мин, а после слива части шлака в изложницу на гарнисаж на оставшийся жидкий шлак загружают концентрат плавиковошпатовый, после растворения которого производят слив шлака и металла.

Выход хрома металлического марки Х99Н2 (ГОСТ 5905-2004. Массовая доля: Сr не менее 99,0, С не более 0,03, N не более 0,02) за кампанию составил 40,4%.

Сравнительные результаты выплавки по известному способу (прототипу) и заявляемому техническому решению (примеры 1, 2) приведены в Таблице

Таблица Состав шихты, компоненты Содержание компонента, кг Способ (прототип) Способ (заявленный) 1 2 3 окись хрома 5000 4000 алюминий 2090 1750 ангидрид хромовый 500 250 натрия бихромат 350 600 соотношение ангидрид хромовый/натрия бихромат 1,43 0,42 известь (в шихту, углерод не более 0,2 мас. %) 200 100 гидроокись кальция 120 180 (содержание С<0,2 мас.%) соотношение гидроокись кальция/известь (в шихту) 0,6 1,8 соль поваренная 50 30 известь (на колошник, углерод не более 0,5 мас.%) 100 100 концентрат плавиковошпатовый 30 на шлак 40 на шлак Всего на плавку 8440 7050 Скорость проплавления шихты кг/м²мин 405 410 Химический состав металла, %     хром (Сr) 99,5 99,5 алюминий (Аl) 0,06 0,06 углерод (С) 0,015 0,012 азот(N) 0,015 0,015 Выход высшей марки Х99Н2 за кампанию, % 27 40,4

Как видно из приведенной таблицы, предлагаемый способ в отличие известного позволяет получать хром металлический повышенного качества, в частности высшей марки хрома Х99Н2, с использованием в качестве дегазирующей и флюсующей добавки кальция гидроокиси с лимитированным содержанием углерода и высококачественной извести с лимитированным содержанием углерода. В предлагаемом изобретении найдены оптимальные соотношения массы натрия бихромата и ангидрида хромового с обеспечением нормальной термичности алюминотермической шихты, которая для плавки хрома должна быть в пределах 75-84 кДж/г-атом, а также отношения извести к гидроокиси кальция, и частей извести, вводимой непосредственно в смесь шихты и загружаемой на колошник. Оптимизация термодинамических условий протекания восстановительного процесса обеспечивает массовый выход хрома металлического с низким содержанием азота и углерода в хроме.

По окончательной рецептуре при реализации заявленного способа выход высшей марки Х99Н2 хрома низкоазотистого по ГОСТ5905 составляет 40-43% от общего выпуска, в хроме марок Х99Н2 75-80% металла имеет содержание хрома 99,2-99,5 мас.%, 40-43% металла имеет содержание азота 0,011-0,020 мас.% и 40-45% металла имеет содержание углерода не более 0,012 мас.%, в том числе 30-33% с содержанием углерода не более 0,010%.

Источники информации

1. RU, патент 2103401, МПК С22 в 34/32.

2. RU, патент 2260630, МПК С22 в 34/32.

3. RU, патент 2430174, МПК С22 в 34/32.

Группа изобретений относится к бихроматно-ангидридной технологии получения хрома металлического. Шихта содержит 56,5-57,3 мас.% окиси хрома, 24,2-25,4 мас.% алюминия, 8,4-8,6 мас.% натрия или калия бихромата, 2,8-4,3 мас.% хромового ангидрида, 2,55-2,65 мас.% гидроокиси кальция с содержанием углерода не более 0,2 мас.%, 0,40-0,45 мас.% соли поваренной, 0,9-1,1 мас.% концентрата плавиковошпатового, 1,4-1,7 мас.% извести с содержанием углерода не более 0,2 мас.% и 1,15-1,45 мас.% соответственно с содержанием углерода не более 0,5 мас.%. Предварительно в смесительном барабане перемешивают гидроокись кальция и натрия или калия бихромат. Затем загружают в смесительный барабан окись хрома, алюминий, соль поваренную, известь с содержанием углерода не более 0,2 мас.% и хромовый ангидрид и перемешивают. Полученную смесь загружают в горн. Проплавляют шихту со скоростью 360-460 кг/м²мин, за 2-4 мин до окончания ее проплавления загружают известь с содержанием углерода не более 0,5 мас.% на колошник. Сливают часть шлака из горна в изложницу на гарнисаж, загружают в горн на оставшийся жидкий шлак концентрат плавиковошпатовый, а после его растворения сливают шлак и хром металлический. Изобретение обеспечивает повышенный выход хрома металлического. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

1. Шихта для алюминотермического получения хрома металлического, содержащая окись хрома, алюминий, окислитель, в качестве которого используют натрия или калия бихромат и хромовый ангидрид, гидроокись кальция, соль поваренную, концентрат плавиковошпатовый, известь с содержанием углерода не более 0,2 мас.%, известь с содержанием углерода не более 0,5 мас.%, отличающаяся тем, что в шихте используют гидроокись кальция с содержанием углерода не более 0,2 мас.% при следующем соотношении компонентов, мас.%:
окись хрома 56,5-57,3 алюминий 24,2-25,4 натрия или калия бихромат 8,4-8,6 хромовый ангидрид 2,8-4,3 гидроокись кальция с содержанием   углерода не более 0,2 мас.% 2,55-2,65 соль поваренная 0,40-0,45 концентрат плавиковошпатовый 0,9-1,1 известь с содержанием углерода не более 0,2 мас.% 1,4-1,7 известь с содержанием углерода не более 0,5 мас.% 1,15-1,45.

2. Способ алюминотермического получения хрома металлического, включающий подготовку, загрузку в горн и проплавление шихты, содержащей окись хрома, алюминий, окислитель, в качестве которого используют натрия или калия бихромат и хромовый ангидрид, гидроокись кальция, соль поваренную, концентрат плавиковошпатовый, известь с содержанием углерода не более 0,2 мас.%, вводимую непосредственно в шихту, загрузку извести с содержанием углерода не более 0,5 мас.% на колошник за 2-4 мин до окончания проплавления шихты при соотношении извести с содержанием углерода не более 0,2 мас.% и извести с содержанием углерода не более 0,5 мас.%, равном соответственно (50-60):(40-50), при этом загрузку и проплавление шихты ведут в одну стадию со скоростью 360-460 кг/м^{2 м}ин, а после слива части шлака в изложницу на гарнисаж на оставшийся жидкий шлак загружают концентрат плавиковошпатовый, после растворения которого производят слив шлака и хрома металлического, причем перед загрузкой в горн всей навески компонентов шихты помещают в смесительный барабан и смешивают в течение 4-5 мин гидроокись кальция и натрия или калия бихромат, при этом проплавление шихты по пункту 1 осуществляют при соотношениях натрия или калия бихромата и хромового ангидрида, равном 1:(0,4-0,5), а извести с содержанием углерода не более 0,2 мас.% и гидроокиси кальция с содержанием углерода не более 0,2 мас.%, равном 1:(1,7-1,9).