ШИХТА И СПОСОБ АЛЮМИНОТЕРМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ СПЛАВА НА ОСНОВЕ ХРОМА С ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Российский патент 2016 года по МПК C22C27/06 C22B5/04 

Изобретение относится к металлургии и может быть использовано для алюминотермического получения сплавов на основе хрома, предназначенных для использования в различных отраслях промышленности для изготовления деталей приборостроения, технологического оборудования в различных отраслях промышленности. Значительный интерес для потребителей представляют сплавы на основе хрома, содержащие до 5% железа. Выплавку сплавов осуществляют в сталеплавильных агрегатах с использованием феррохрома, хрома металлического, в частности, получаемого внепечным алюминотермическим способом при расплавлении шихтовых материалов различного состава.

Из уровня техники (патент РФ №2430174) известна шихта, предназначенная для алюминотермического получения хрома металлического, содержащая компоненты при следующем соотношении, мас.%: окись хрома - 57,5-61,0, алюминий - 24,5-26,9, хромовый ангидрид - 4,9-6,9, натрия или калия бихромат - 3,7-4,6, гидроокись кальция - 1,2-1,6, соль поваренная - 0,5-0,7, 50-70 мас.% извести с содержанием углерода не более 0,2 мас.%, вводимой в шихту, - 2,3-2,5; остальные 30-50 мас.% извести с содержанием углерода не более 0,5 мас.%, загружаемой на колошник, плавиковошпатовый концентрат - 0,5-1,0 к массе окиси хрома. Использование указанной шихты не позволяет получать высококачественный хром металлический из-за примесного содержания в нем азота, углерода, не регламентируется строго содержание железа.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату является шихта, предназначенная для алюминотермического получения хрома металлического (патент RU №2495945), содержащая компоненты при следующем соотношении, мас.%: окись хрома - 56,5-57,3, алюминий - 24,2-25,4, натрия или калия бихромат - 8,4-8,6, хромовый ангидрид - 2,8-4,3, гидроокись кальция с содержанием углерода не более 0,2 мас.% - 2,55-2,65, соль поваренная - 0,40-0,45, концентрат плавиковошпатовый - 0,9-1,1 к массе окиси хрома, известь с содержанием углерода не более 0,2 мас.% - 1,4-1,7, известь с содержанием углерода не более 0,5 мас.% - 1.15-1,45.

Для указанного состава шихты также характерны отмеченные выше недостатки. Кроме того использование известной шихты в технологическом процессе получения хрома металлического не обеспечивает высокого извлечения хрома в металл, что ограничивает прямое целевое использование его для получения специальных сплавов.

Задачей изобретения является создание шихты, обеспечивающей возможность получения высококачественного сплава на основе хрома с содержанием железа до 5 мас.% непосредственно при осуществлении алюминотермического процесса получения хрома металлического.

Поставленная задача достигается тем, что в известном составе шихты, содержащей окись хрома, алюминий, натрия или калия бихромат, хромовый ангидрид, гидроокись кальция, соль поваренную, концентрат плавиковошпатовый, известь с содержанием углерода не более 0,2 мас.%, известь с содержанием углерода не более 0,5 мас.% предусмотрены следующие отличия: используют распыленный воздухом порошок железный, и снижены содержание окиси хрома в шихте и гидроокиси кальция с содержанием углерода не более 0,2 мас.%, повышено содержание соли поваренной, а компоненты шихты взяты при следующем количественном соотношении, мас.%: окись хрома - 55,8-56,2, алюминий - 24,1-24,6, натрия бихромат - 8,35-8,45, хромовый ангидрид- 2,78-2,82, гидроокись кальция с содержанием углерода не более 0,2 мас.% - 2,51-2,53, соль поваренная - 0,50-0,57, известь с содержанием углерода не более 0,2 мас.% - 1,4-1,7, распыленный воздухом порошок железный - 1,95-1,97, известь с содержанием углерода не более 0,5 мас.% - 1,15-1,40, концентрат плавиковошпатовый - 0,56-0,80.

Сущность изобретения заключается в том, что понижение окиси хрома в шихте и соотношения ангидрида хромового и натрия бихромата при повышении соли поваренной и введение качественного распыленного воздухом порошка железного позволило понизить термичность проплавляемой шихты в пределах 72-75 кДж/г-атом и этим понизить теплосодержание сливаемого расплава, что положительно влияет на безопасность процесса, а понижение содержания гидроокиси кальция в шихте позволило снизить пылеунос шихты и повысить извлечение хрома в сплав.

При содержании окиси хрома ниже 55,8% увеличивается концентрация алюминия в металле, что изменяет соотношение хрома к железу возрастает термичность шихты, что приводит к «горячему» ходу плавки и требует изменения режима разливки расплава. При содержании окиси хрома выше 56,2% снижает термичность шихты, ход плавки становится «холодным», увеличивается остаточное содержание оксида хрома в шлаке.

При содержании алюминия ниже 24,1% снижается степень восстановления хрома из оксида, изменяется соотношение хрома к железу, увеличивается остаточное содержание Cr₂O₃ в шлаке. При содержании алюминия более 24,6% увеличивается содержание примеси алюминия в сплаве, изменяется соотношение хрома к железу.

При содержании натрия бихромата ниже 8,35% снижается термичность шихты, что приводит к «холодному» ходу плавки, а также возрастает содержание азота в металле, ухудшается качество сплава. При содержании натрия бихромата выше 8,45% возрастает термичность шихты, увеличивается скорость проплавления шихты и количество пылеуноса шихтовых материалов. В результате снижается извлечение хрома в сплав и изменяется соотношение хрома к железу.

При содержании хромового ангидрида ниже 2,78% снижается термичность шихты, ход плавки становится «холодным», ухудшаются условия расплавления распыленного воздухом порошка железного и увеличивается образование переплавного (грязного) металла на подине горна. При содержании хромового ангидрида выше 2,82% увеличивается термичность шихты, что приводит к размыванию футеровки плавильного горна, перегреву металла и шлака и необходимости изменения режима разливки.

При содержании гидроокиси кальция в шихте менее 2,51% уменьшается дегазирующий эффект, тем самым увеличивается содержание азота в металле.

При содержании гидроокиси кальция выше 2,53% увеличивается количество пылеуноса шихты с отходящими газами, снижается извлечение ведущего элемента.

При содержании порошка железного ниже 1,95% изменяется соотношение хрома к железу, а также увеличивается теплосодержание расплава, что приводит к перегреву металла, к размыванию футеровки плавильного горна и необходимости изменения режима разливки. При содержании распыленного воздухом порошка железного выше 1,97% уменьшается теплосодержание расплава, что приводит к «холодному» ходу плавки и ухудшению термодинамики окислительно-восстановительных процессов плавки.

Заявленный количественный состав компонентов позволяет решать поставленную задачу, а отклонения от указанных пределов их концентрации приводит к нарушению теплового режима плавки, ухудшению качества и технико-экономических показателей алюминотермического технологического процесса получения конечной продукции - сплава на основе хрома, содержащего железа до 5 мас.%.

Из уровня техники известны способы алюминотермического получения хрома металлического (патенты РФ №2260630, 2430174, 2495945).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ алюминотермического получения хрома металлического (патент РФ №2495945), включающий подготовку, загрузку и проплавление шихты состава, мас.%: окись хрома 56,5-57,3, алюминий 24,2-25,4, натрия или калия бихромат 8,4-8,6 и хромовый ангидрид 2,8-4,3 при их соотношении, равном 1:(0,4-0,5), известь 1,4-1,7 и гидроокись кальция 2,55-2,65, содержащих углерод не более 0,2 мас.%, при их соотношении, равном 1:(1,7-1,9), соль поваренная 0,40-0,45, плавиковошпатовый концентрат 0,9-1,1, известь с содержанием углерода не более 0,5 мас.% 1,15-1.45. Известь с содержанием углерода не более 0.2 мас.% вводят непосредственно в шихту, а известь с содержанием не более 0,5 мас.% загружают на колошник за 2-4 мин до окончания проплавления шихты при соотношении извести с содержанием углерода не более 0,2 мас.% и извести с содержанием углерода не более 0,5 мас.%, равном соответственно (50-60):(40-50). Выпуск продуктов плавки осуществляют путем слива шлака и металла в стальную нефутерованную изложницу посредством наклона горна. Загрузку и проплавление шихты ведут в одну стадию, а после слива шлака в изложницу на гарнисаж на оставшийся жидкий шлак загружают плавиковошпатовый концентрат, после растворения, которого производят слив шлака и металла.

Известные способы имеют общие недостатки - технология производства, качество шихтовых материалов и составы шихты не позволяют получить качественный сплав на основе хрома со стабильным содержанием 5 мас.% железа. Кроме этого технологический процесс сопровождается повышенной термичностью шихты и теплосодержанием расплава - факторов, определяющих технико-экономические показатели, стабильность и безопасность получения хрома металлического с низким содержанием химических элементов, негативно влияющих на его качественные характеристики.

Задачей изобретения является создание эффективного, простого и надежного способа получения высококачественного сплава на основе хрома, содержащего до 5 мас.% железа, непосредственно при осуществлении алюминотермического технологического процесса производства хрома металлического.

Поставленная задача достигается тем, что в отличие от известного способа алюминотермического получения хрома металлического, включающего подготовку шихты, при которой предварительно в смесительный барабан загружают натрия или калия бихромат и гидроокись кальция с содержанием углерода не более 0,2 мас.% и перемешивают в течение 4-5 минут, а затем загружают остальные компоненты шихты, загрузку и проплавление шихты со скоростью 360-460 кг/м², содержащей окись хрома, алюминий, окислитель в качестве которого используют натрия или калия бихромат и ангидрид хромовый, гидроокись кальция, соль поваренную, известь с содержанием углерода не более 0,2 мас.%, вводимую непосредственно в шихту, загрузку извести с содержанием углерода не более 0,5 мас.% на колошник за 2-4 мин до окончания проплавления шихты с учетом их соотношения, равного соответственно (50-60):(40-50) и соотношения извести и гидроокиси кальция, содержащих углерод не более 0,2 мас.%, равного 1:(1,7-1,9), а после слива части шлака в изложницу на гарнисаж на оставшийся жидкий шлак загружают плавиковошпатовый концентрат, после растворения которого производят слив шлака и металла, в заявленном способе получения сплава на основе хрома компоненты шихты взяты при следующем содержании, мас.%: окись хрома - 55,8-56,2, алюминий - 24,1-24,6, натрия бихромат - 8,35-8,45, хромовый ангидрид - 2,78-2,82, гидроокись кальция с содержанием углерода не более 0,2 мас.% - 2,51-2,53, соль поваренная - 0,50-0,57, концентрат плавиковошпатовый - 0,56-0,80, известь с содержанием углерода не более 0,2 мас.% - 1,4-1,7, известь с содержанием углерода не более 0,5 мас.% - 1,15-1,40, распыленный воздухом порошок железный - 1,95-1,97.

Сущность предлагаемого способа характеризуется тем, что в смесительный барабан загружают натрия бихромат и гидроокись кальция с содержанием углерода не более 0,2 мас.% и смешивают в течение 4-5 минут, затем загружают окись хрома, алюминий, хромовый ангидрид, соль поваренную и известь с содержанием углерода не более 0,2 мас.% и перемешивают с получением смеси. Плавку полученной смеси ведут в горне со скоростью проплавления смеси 360-460 кг/(м²×мин), при этом после проплавления 50-75% смеси в горн на поверхность расплава рассредоточено по мере проплавления оставшейся смеси загружают распыленный воздухом порошок железный, который коагулирует мелкие частицы восстановленного хрома и способствует переносу их из шлака в металл. За 2-4 минуты до окончания плавки на колошник загружают известь с содержанием углерода не более 0,5 мас.%. После плавки производят слив в изложницу 30-40% шлака для образования гарнисажа, а на оставшийся в горне жидкий шлак загружают концентрат плавиковошпатовый и после его растворения сливают шлак и расплав металла под слой шлака в изложницу, причем плавку ведут при соотношении извести с содержанием углерода не более 0,2 мас.% и извести с содержанием углерода не более 0,5 мас.%, равном (50-60):(40-50), при соотношении извести и гидроокиси кальция с содержанием углерода не более 0,2 мас.%, равном 1:(1,7-1,9), при соотношении натрия бихромата и хромового ангидрида, равном 1:(0,33-0,34), чем оптимизируют устойчивость термодинамических и кинетических условий протекания процессов окисления и восстановления, при получении сплава на основе хрома, снижая и повышая их активность, соответственно в металлическом и шлаковом расплавах.

Совокупность заявленных существенных признаков предопределяет решение поставленной задачи по достижению технического результата - созданию эффективного простого надежного способа получения высококачественного сплава на основе хрома со стабильны содержанием железа до 5 мас.%.

Реализация способа осуществляется на существующем металлургическом оборудовании с использованием известных доступных сырьевых компонентов.

Сущность изобретения подтверждается примерами конкретного выполнения. Для реализации заявленного способа применяют следующие компоненты: окись хрома техническая металлургическая по ГОСТ 2912-79 и/или по ТУ 2123-055-54138686-2010, порошок алюминия по СТО 03-74-11, хромовый ангидрид технический по ГОСТ 2548-77, натрия бихромат технический по ГОСТ 2651-78, известь молотая по СТО 03-75-11, распыленный воздухом порошок железный, по ГОСТ 9849-86 и/или ТУ 14-1-5365-98, соль поваренная по ТУ 2152-027-00204872-2011 или по ТУ 2111-044-00203944-2011, концентрат плавиковошпатовый металлургический по ГОСТ 29220-91 и/или концентрат плавиковошпатовый по ТУ 176952-001-45608905-2001, гидроокись кальция с содержанием углерода не более 0,2 мас.%. Шихту рассчитывают на 4000 кг окиси хрома.

При подготовке шихты в смесительный барабан загружают натрия бихромат и гидроокись кальция с содержанием углерода не более 0,2 мас.% и перемешивают в течение 4-5 минут, а затем загружают остальные компоненты шихты, за исключением распыленного воздухом порошка железного, извести с содержанием углерода не более 0,5 мас.% и плавиковошпатового концентрата, компоненты тщательно перемешивают с получением смеси. Внепечную алюминотермическую плавку подготовленной смеси проводят с нижним зажиганием ее в наклоняющемся горне в одну стадию со скоростью проплавления 360-460 кг/(м²·мин), при этом известь с содержанием углерода не более 0,5 мас.% из отдельного бункера загружают на колошник за 2-4 минуты до окончания плавки, а затем производят слив продуктов плавки в стальную нефутерованную изложницу наклоном горна, при этом сначала сливают в изложницу 30-40% шлака для образования гарнисажа, а затем загружают в плавильный горн на оставшийся жидкий шлак концентрат плавиковошпатовый, и после его растворения сливают шлак и металл под слой шлака в изложницу, причем загрузку распыленного воздухом порошка железного осуществляли после проплавления 50-75% смеси рассредоточено в плавильный горн, при одновременной загрузке и проплавлении оставшейся смеси.

Пример 1 (прототип). Для получения хрома металлического с содержанием азота не более 0,02 мас.% масса подготовленной на плавку шихты составила 7080 кг. Загружали и проплавляли в одну стадию со скоростью 360-460 кг/(м²·мин) шихту следующего состава, кг (мас.%):

окись хрома 4000,00 (56,5) алюминий 1780,00 (25,14) хромовый ангидрид 250,00 (3,53) натрия бихромат 600,00 (8,47) гидроокись кальция (углерод не более 0,2 мас.%) 180,00 (2,55) соль поваренная 30,00 (0,42) известь (углерод не более 0,2 мас.%) 100,00 (50,0) известь (углерод не более 0,5 мас.%) 100,00 (50,0) плавиковошпатовый концентрат (на шлак) 40 (0,56)

Известь с содержанием углерода не более 0,2 мас.% вводили непосредственно в шихту, а известь с содержанием не более 0,5 мас.% загружали на колошник за 2-4 минуты до окончания проплавления шихты, при этом соотношение извести с содержанием углерода не более 0,2 мас.% и извести с содержанием углерода не более 0,5 мас.% равно соответственно (50-60):(40-50).

Выход хрома металлического марки Х99Н2 (ГОСТ 5905-2004. Массовая доля: Cr не менее 99,0, Al не более 0,20, Fe не более 0,5, С не более 0,03, N не более 0,02) за кампанию составил 68,7%.

Пример 2 (заявляемый способ). Для получения сплава на основе хрома с содержанием железа 5 мас.% и с содержанием азота не более 0,02 мас.% масса подготовленной на плавку шихты составила 7140 кг. Загружали и проплавляли в одну стадию со скоростью 360-460 кг/(м²·мин) шихту следующего состава, кг (мас.%):

окись хрома 4000,00 (56,02) алюминий 1740,00 (24,37) хромовый ангидрид 200,00 (2,8) натрия бихромат 600,00 (8,4) гидроокись кальция (углерод не более 0,2 мас.%) 180,00 (2,52) распыленный воздухом порошок железный 140 (1,96) соль поваренная 40,00 (0,56) известь (углерод не более 0,2 мас.%) 100,00 (1,4) известь (углерод не более 0,5 мас.%) 100,00 (1,4) плавиковошпатовый концентрат 40 (0,56)

Известь с содержанием углерода не более 0,2 мас.% вводили непосредственно в шихту, а известь с содержанием углерода не более 0,5 мас.% загружали на колошник за 2-4 минуты до окончания проплавления шихты, при этом соотношение извести с содержанием углерода не более 0,2 мас.% и извести с содержанием углерода не более 0,5 мас.% равно 50:50. Распыленный воздухом порошок железный, чтобы не оставалась часть его в смесительном барабане, задавали на ленту транспортера, подающего шихту из смесительных барабанов плавильный горн после проплавления 50-75% смеси параллельно с загрузкой оставшейся смеси.

Выход сплава на основе хрома с содержанием железа 5 мас.% (массовая доля: Cr не менее 94,5, Fe - 5,0, С не более 0,012, N не более 0,02) составил 100%.

Сравнительные результаты выплавки по известному способу (прототипу) и заявляемому техническому решению (примеры 1, 2) приведены в Таблице

Как видно из приведенной таблицы, разработан технологически несложный способ, получения сплава на основе хрома с содержанием 5% железа повышенного качества, при использовании в шихте в качестве железосодержащего сырья распыленного воздухом порошка железного. В предлагаемом изобретении найдены оптимальные соотношения массы хромосодержащих и железосодержащих материалов, а также соотношения массы натрия бихромата и хромового ангидрида, которые стабилизируют термичность алюминотермической шихты для плавки сплава на основе хрома в пределах 72-75 кДж/г-атом.

Оптимизация термодинамических условий протекания восстановительного процесса обеспечивает массовый выход качественного сплава на основе хрома с содержанием 4,9-5.2% железа при снижении содержания алюминия и азота в металле. При этом извлечение хрома увеличено в сравнении с 88,86% в прототипе до 90,86% по заявленному способу.

По окончательной рецептуре при реализации заявленного состава шихты и заявленного способа получения сплава на основе хрома металл имеет содержание хрома 94,6 мас.%, содержание железа 5 мас.%, содержание алюминия 0,1 мас.%, содержание азота 0,020 мас.% и содержание углерода 0,012 мас.% и может быть использован без дальнейшего переплава для производства различных изделий, в частности при производстве интерконнекторов твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) (патент RU 2303838).

Использованные источники

1. RU, патент 2430174, МПК С22 в 34/32.

2. RU, патент 2495945, МПК С22 в 34/32.

3. RU, патент 2260630, МПК С22 в 34/32.

4. RU, патент 230383, МПК Н01М 8/24.

Изобретение относится к алюминотермическому получению сплава на основе хрома. Шихта содержит окись хрома, алюминий, окислитель в виде натрия бихромата и хромового ангидрида, гидроокись кальция с содержанием углерода не более 0,2 мас.%, соль поваренную, известь с содержанием углерода не более 0,2 мас.%, известь с содержанием углерода не более 0,5 мас.%, концентрат плавиковошпатовый и распыленный воздухом порошок железный. В смесительный барабан загружают натрия бихромат и гидроокись кальция с содержанием углерода не более 0,2 мас.%, затем загружают окись хрома, алюминий, хромовый ангидрид, соль поваренную и известь с содержанием углерода не более 0,2 мас.%, перемешивают, ведут плавку полученной смеси в горне, при этом после проплавления 50-75% смеси в горн на поверхность расплава загружают железный порошок, за 2-4 минуты до окончания плавки на колошник загружают известь с содержанием углерода не более 0,5 мас.%, после плавки производят слив в изложницу 30-40% шлака для образования гарнисажа, а на оставшийся в горне жидкий шлак загружают концентрат плавиковошпатовый и после его растворения сливают шлак и металл под слой шлака в изложницу. Обеспечивается стабильность выхода качественного сплава на основе хрома с содержанием железа 5 мас.%. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

1. Шихта для алюминотермического получения сплава на основе хрома, содержащая окись хрома, алюминий, окислитель в виде натрия бихромата и хромового ангидрида, гидроокись кальция с содержанием углерода не более 0,2 мас.%, соль поваренную, известь с содержанием углерода не более 0,2 мас.%, известь с содержанием углерода не более 0,5 мас.%, концентрат плавиковошпатовый, отличающаяся тем, что она содержит распыленный воздухом железный порошок при следующем соотношении компонентов, мас.%:
окись хрома 55,8-56,2 алюминий 24,1-24,6 натрия бихромат 8,35-8,45 хромовый ангидрид 2,78-2,82 гидроокись кальция   с содержанием углерода не более 0,2 мас.% 2,51-2,53 соль поваренная 0,50-0,57 известь с содержанием углерода не более 0,2 мас.% 1,4-1,7 распыленный воздухом железный порошок 1,95-1,97 известь с содержанием углерода не более 0,5 мас.% 1,15-1,40 концентрат плавиковошпатовый 0,56-0,80

2. Способ алюминотермического получения сплава на основе хрома из шихты по п. 1, характеризующийся тем, что в смесительный барабан загружают натрия бихромат и гидроокись кальция с содержанием углерода не более 0,2 мас.% и смешивают в течение 4-5 минут, затем загружают окись хрома, алюминий, хромовый ангидрид, соль поваренную и известь с содержанием углерода не более 0,2 мас.% и перемешивают с получением смеси, ведут плавку полученной смеси в горне со скоростью проплавления смеси 360-460 кг/(м²·мин), при этом после проплавления 50-75% смеси в горн на поверхность расплава рассредоточено по мере проплавления оставшейся смеси загружают распыленный воздухом железный порошок, за 2-4 минуты до окончания плавки на колошник загружают известь с содержанием углерода не более 0,5 мас.%, после плавки производят слив в изложницу 30-40% шлака для образования гарнисажа, а на оставшийся в горне жидкий шлак загружают концентрат плавиковошпатовый и после его растворения сливают шлак и металл под слой шлака в изложницу, причем плавку ведут при соотношении извести с содержанием углерода не более 0,2 мас.% и извести с содержанием углерода не более 0,5 мас.%, равном (50-60):(40-50), при соотношении извести и гидроокиси кальция с содержанием углерода не более 0,2 мас.%, равном 1:(1,7-1,9), при соотношении натрия бихромата и хромового ангидрида, равном 1:(0,33-0,34).