СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИСМУТ КАЛИЙ ЦИТРАТА Российский патент 2013 года по МПК C01G29/00 C22B30/06 C22B3/44 

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, а конкретно - к способу переработки висмутсодержащих материалов с получением соединений висмута.

Известен способ получения висмут цитрата осаждением из висмутсодержащего азотнокислого раствора путем добавления к нему раствора лимонной кислоты при молярном отношении лимонной кислоты к висмуту, равном 0,90-0,99 (Ю.М. Юхин и др. Способ получения висмута цитрата. Патент РФ №2416571, М. кл. C01G 29/00, С22В 30/06, С22В 3/44. Заявл. 15.02.2010 г, опубл. 20.04.2011 г.).

Известен способ получения висмут калий цитрата KBi(C₆H₄O₇)^·3Н₂О путем растворения соли висмут трикалий дицитрата K₃Bi(C₆H₅O₇)₂ в воде с последующей кристаллизацией продукта из раствора при 8°С (W.A. Herrmann et al. Colloidal bismuth subcitrate (CBS) // Inorg. Chem. 1991. V.30. №12. P.2579-2581).

Недостатком способа является сложность процесса, связанная с предварительным получением висмут трикалий дицитрата и проведением кристаллизации продукта при 8°С, что требует повышенного расхода цитрата калия и охлаждения раствора, а степень извлечения висмута в конечный продукт не превышает 50%.

Известен способ получения висмут калий цитрата KBi(C₆H₄O₇)·3,5H₂O путем взаимодействия нитрата висмута с цитратом калия в смесях воды с 33,3 об.% глицерина с последующей кристаллизацией продукта медленным испарением раствора, полученного при молярном отношении цитрат-ионов к висмуту, равном 8 (А.С. Анцышкина и др. Синтез и кристаллическая структура KBi(C₆H₄O₇)^·3,5H₂O // Журнал неорганической химии, 2006. Т.51, №3. С.423-434).

Недостатком способа является сложность процесса, требующая использования в качестве исходного сырья дорогостоящего нитрата висмута, использование растворов с высоким содержанием цитрат-ионов, что приводит к повышенному расходу цитрата калия, а также использование глицерина, что требует дополнительных затрат и очистки продукта от него.

Известен способ получения висмут калий цитрата KBi(С₆Н₄О₇)^·(1,0-1,5)Н₂О путем взаимодействия нитрата висмута с цитратом калия в смесях воды с 33,3 об.% глицерина при молярном отношении цитрат-ионов к висмуту, равном 1,5 (К.К. Палкина и др. Кристаллическая структура KBi(cit)^·2H₂O // Журнал неорганической химии, 2005. Т.50, №9. С.1461-1465).

Недостатком способа является сложность процесса, требующая использования в качестве исходного сырья дорогостоящего нитрата висмута, получаемого кристаллизацией из азотнокислых растворов (Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов. Чистые химические вещества. М., Химия, 1974. С.80), использование растворов с высоким содержанием цитрат-ионов, что приводит к повышенному расходу (50%) цитрата калия, а также использование глицерина, что требует дополнительных затрат и сложной очистки продукта от него.

Наиболее близким по сущности и достигаемому эффекту к предполагаемому изобретению является способ получения висмут калий цитрата путем взаимодействия твердого цитрата висмута с растворами гидроксида калия с концентрацией до 0,6 моль/л при его растворении.

Недостатками способа являются сложность процесса, связанная с необходимостью проведения операции фильтрации для отделения раствора от осадка, низкая степень извлечения висмута в конечный продукт, т.к. 5-40% висмута переходит в раствор, а также загрязнение продукта непрореагировавшим исходным цитратом висмута.

Задача, решаемая заявляемым техническим решением заключается в упрощении процесса, повышении степени извлечения висмута в конечный продукт, а также его чистоты.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения висмут калий цитрата, включающем взаимодействие цитрата висмута с раствором гидроокиси калия, получение висмут калий цитрата проводят в результате обработки осадка висмут цитрата водным раствором калия гидроокиси при молярном отношении калия гидроокиси к висмут цитрату, равном 1,0-1,05 и при весовом отношении раствора калия гидроокиси (Ж) к твердому (Т) висмут цитрату, равном 0,5-2,0, с получением пасты и ее последующей сушкой.

При этом висмут цитрат получают осаждением из висмутсодержащего азотнокислого раствора путем добавления к нему раствора лимонной кислоты при молярном отношении лимонной кислоты к висмуту, равном 0,90-0,99.

Новым является получение висмут калий цитрата в результате обработки висмут цитрата водным раствором калия гидроокиси при молярном отношении калия гидроокиси к висмут цитрату, равном 1,0-1,05 при весовом отношении жидкого к твердому, равном 0,5-2,0, в виде пасты.

Из данных таблицы (примеры 1-3) видно, что синтез калий висмут цитрата целесообразно проводить при молярном отношении калия гидроокиси к висмут цитрату, равном 1,0-1,05. При молярном отношении калия гидроокиси к висмут цитрату менее 1,0 реакция протекает не полностью и продукт содержит примесь цитрата висмута, а при данном отношении более 1,05 имеет место повышенный расход калия гидроокиси и необходима водная промывка от него, что снижает степень извлечения висмута в конечный продукт.

Обработку висмут цитрата водным раствором калия гидроокиси следует проводить при весовом отношении водный раствор калия гидроокиси к висмут цитрату, равном 0,5-2,0. При данном отношении менее 0,5 реакция взаимодействия протекает не полностью и продукт содержит часть непрореагировавших исходных веществ, а при данном отношении более 2,0 большой объем получаемого раствора требует повышенных энергозатрат на его переработку кристаллизацией.

Получение висмут калий цитрата по предлагаемому способу позволяет упростить процесс, повысить степень извлечения висмута в конечный продукт и его чистоту.

Условия и результаты опытов приведены в таблице, а сравнение разработанного способа и прототипа проведено на примерах 1-3.

Способ осуществляется следующим образом:

Пример 1. 1,0 кг металлического висмута марки Ви 00, содержащего 99,99% висмута, обрабатывают при перемешивании 2,50 л раствора азотной кислоты с концентрацией 8,0 моль/л в течение 3 ч. Раствор фильтруют и получают 2,46 л раствора с концентрацией висмута 406 г/л. Добавляют к раствору нитрата висмута при перемешивании 25,0 л раствора, полученного в результате растворения 0,99 кг лимонной кислоты в воде (молярное отношение лимонной кислоты к висмуту равно 0,98), перемешивают смесь в течение 1 ч при температуре 60°С. Осадок висмут цитрата промывают на фильтре дистиллированной водой, нагретой до 60°С и обрабатывают 1,86 кг полученного висмута цитрата 1,12 л водного раствора калия гидроокиси с концентрацией 4,19 моль/л. Молярное отношение калия гидроокиси к висмут цитрату равно 1,0, а весовое отношение раствора калия гидроокиси к висмут цитрату равно 0,71. Пасту сушат при 70°С в течение 5 ч и получают 2,05 кг висмут калий цитрата. Прямое извлечение висмута в продукт из металлического висмута составляет 94,3%, а из цитрата висмута 100%.

Пример 2. 1,87 кг висмут цитрата, полученного при условиях, указанных в примере 1, обрабатывают 3,5 л водного раствора калия гидроокиси с концентрацией 1,41 моль/л. Молярное отношение калия гидроокиси к висмут цитрату равно 1,05, а весовое отношение раствора калия гидроокиси к висмут цитрату равно 2,0. Пасту обрабатывают 2,5 л дистиллированной воды, фильтруют и сушат при 70°С. Получают 2,01 кг висмут калий цитрата. Прямое извлечение висмута в продукт 98,0%.

Пример 3. (условия прототипа для сравнения) 1,87 кг висмут цитрата, полученного при условиях, указанных в примере 1, обрабатывают 3,5 л водного раствора калия гидроокиси с концентрацией 0,6 моль/л. Полученный осадок фильтруют и сушат при 70°С. Получают 1,91 кг продукта, представляющего собой смесь 45,9% висмут калия цитрата и 54,1% висмут цитрата. Прямое извлечение висмута в продукт 94,0%.

Из примеров 1-3 и таблицы видно, что благодаря отличительным признакам достигается указанная цель. Техническим результатом является упрощение процесса, повышение степени извлечения висмута при переводе цитрата висмута в висмут калий цитрат с 94 до 100%, а также получение продукта, не содержащего в качестве примеси исходного цитрата висмута.

Таблица Результаты по получению калий висмут цитрата (KBiC₆H₄O₇·H₂O). Навеска BiC₆H₅O₇ - 50 г, время перемешивания 30 мин. № примера $$\frac{\left[КОН\right],М}{\left[Bi{C}_6{H}_5{O}_7\right],M}$$ $$\frac{РастворКОН,г}{Bi{C}_6{H}_5{O}_7,г}$$ Степень извлечения Bi в продукт, % Состав продукта 1 0,95 0,75 100 KBiC₆H₄O₇·H₂O+BiC₆H₅O₇ 2 1,0 0,75 100 KBiC₆H₄O₇·H₂O 3 1,02 0,75 99 KBiC₆H₄O₇·H₂O 4 1,05 0,75 98 KBiC₆H₄O₇·H₂O 5 1,10 0,75 95 KBiC₆H₄O₇·H₂O 6 1,0 0,4 100 KBiC₆H₄O₇·H₂O+BiC₆H₅O₇ 7 1,0 0,5 100 KBiC₆H₄O₇·H₂O 8 1,0 1,0 100 KBiC₆H₄O₇·H₂O 9 1,0 2,0 100 KBiC₆H₄O₇·H₂O 10 1,0 2,5 100 KBiC₆H₄O₇·H₂O

Изобретение относится к способу получения висмут калий цитрата. Получение висмут калий цитрата проводят путем обработки висмут цитрата водным раствором калия гидроокиси. Способ осуществляют при молярном отношении калия гидроокиси к висмут цитрату, равном 1,0-1,05, и при весовом отношении раствора калия гидроокиси к висмут цитрату, равном 0,5-2,0. При этом продукт получают в виде пасты. Техническим результатом является упрощение процесса и сокращение расхода используемых реагентов. 1 табл., 3 пр.

Способ получения висмут калий цитрата, включающий взаимодействие цитрата висмута с раствором гидроокиси калия, отличающийся тем, что получение висмут калий цитрата проводят в результате обработки висмут цитрата водным раствором калия гидроокиси при молярном отношении калия гидроокиси к висмут цитрату, равном 1,0-1,05, и при весовом отношении раствора калия гидроокиси к висмут цитрату, равном 0,5-2,0, с получением продукта в виде пасты.