СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИСМУТА ЛИМОННОКИСЛОГО Российский патент 1999 года по МПК C22B30/06 C01G29/00 

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, а конкретно - к способам переработки висмутсодержащих материалов с получением соединений висмута.

Известен способ получения висмута лимоннокислого путем растворения оксида висмута в смеси молочной и уксусной кислот, добавления к полученному раствору лимонной кислоты с последующим отделением, промывкой и сушкой полученного осадка висмута лимоннокислого (Г. А. Кирхгоф. Авторское свид. СССР N 31013, Кл. 120, II. Заявл. 15.11.32 г, опубл. 31.07.33 г.).

Недостатком способа является сложность процесса, связанная с использованием смеси растворов молочной и уксусной кислот, а также необходимость предварительного синтеза оксида висмута.

Известен способ получения висмута лимоннокислого путем растворения основного азотнокислого висмута в азотной кислоте, а лимонной кислоты в воде с последующей ее нейтрализацией аммиаком, добавлением в полученный раствор лимоннокислого аммония раствора азотнокислого висмута, нагревания осадка вместе с раствором на паровой бане, фильтрации, промывки осадка дистиллированной водой и сушки при температуре не выше 40^oC (Ю.Швицер. Производство химико-фармацевтических и технологических препаратов. М.-Л.: 1934.- С. 90).

Недостатком способа является сложность процесса, связанная с получением основного азотнокислого висмута, его растворения в азотной кислоте и необходимостью предварительного приготовления раствора лимоннокислого аммония, а также загрязнение продукта аммонийной формой цитрата висмута и длительность процесса сушки продукта при температуре не выше 40^oC.

Известен способ получения цитрата висмута из металлического висмута путем предварительного осаждения из азотнокислого раствора нитрата висмута, его перевода в гидроксид обработкой раствором аммиака, с последующим кипячением гидроксида висмута с раствором лимонной кислоты и разбавлением раствора (1:1) водой, отделением осадка висмута лимоннокислого фильтрацией, промывкой его водой и сушкой при комнатной температуре (Н.М.Туркевич. Растворимые соединения висмута. 1. Цитрат висмута, его аквосоединения и аммиакат// Украинский химический журнал.- 1949.- Т.15, вып.2.- С.243-247).

Недостатком способа является сложность процесса, связанная с предварительным синтезом нитрата висмута, его переводом в гидроксид, необходимость кипячения осадка с раствором лимонной кислоты, низкая (не более 90%) степень извлечения висмута в конечный продукт, а также длительность процесса сушки продукта при комнатной температуре.

Целью заявляемого изобретения является упрощение процесса и повышение степени извлечения висмута в конечный продукт.

Указанная цель достигается тем, что в известном способе получения висмута лимоннокислого, включающем обработку материала азотной кислотой, осаждение висмута из раствора, промывку осадка водой и его сушку, согласно предлагаемому изобретению висмут лимоннокислый осаждают непосредственно из раствора при pH 0-0,75 и температуре 50-90^oC добавлением раствора лимонной кислоты при молярном отношении цитрат-ионов к висмуту, равном 1,0-1,5:1, а сушку проводят при температуре 60-200^oC.

Новым является осаждение висмута лимоннокислого из раствора при pH 0-0,75 и температуре 50-90^oC добавлением водного раствора лимонной кислоты при молярном отношении цитрат-ионов к висмуту, равном 1,0-1,5:1, а проведение сушки продукта при температуре 60-200^oC.

Проведение процесса осаждения висмута лимоннокислого при pH 0-0,75 и температуре 50-90^oC добавлением водного раствора лимонной кислоты при молярном отношении цитрат-ионов к висмуту, равном 1,0-1,5, позволяет упростить процесс и осаждать продукт непосредственно из раствора с высокой степенью извлечения висмута в конечный продукт.

Как видно из таблицы, осаждение висмута следует проводить при pH 0-0,75 и температуре процесса 50-90^oC добавлением водного раствора лимонной кислоты при молярном отношении цитрат-ионов к висмуту, равном 1,0-1,5:1. Соотношение цитрат-ионов к висмуту в растворе должно составлять 1,0-1,5:1. При данном соотношении менее 1,0 степень извлечения висмута в конечный продукт низка и при этом, наряду с висмутом лимоннокислым, осадок содержит в виде примеси висмут азотнокислый основной, доля которого возрастает с ростом pH. Увеличение соотношения цитрат-ионов к висмуту в растворе более 1,5, повышая извлечение висмута всего на 0,3% приводит к значительному расходу лимонной кислоты. При pH менее 0 степень извлечения висмута в конечный продукт не превышает 94%, и при этом имеет место большой расход азотной кислоты на стадии получения висмутсодержащего раствора. При pH более 0,75 состав продукта меняется, имеет место образование аммонийной формы висмута лимоннокислого, которая начинает растворяться с ростом pH, вследствие образования в растворе анионных цитратсодержащих комплексов висмута, и степень извлечения висмута в конечный продукт снижается. При температуре процесса менее 50^oC степень извлечения висмута в конечный продукт не превышает 80% и при этом, наряду с висмутом лимоннокислым, осадок содержит в виде примеси аммонийную форму висмута лимоннокислого, доля которой возрастает с ростом pH. При температуре процесса более 90^oC имеет место частичное разрушение лимонной кислоты, что приводит к повышенному ее расходу.

Сушку продукта следует проводить при температуре 60-200^oC. При температуре ниже 60^oC процесс сушки продолжителен, что снижает производительность процесса. При температуре выше 200^oC в продукте происходят необратимые изменения и нарушается его состав.

Получение висмута лимоннокислого по предлагаемому способу позволяет существенно упростить процесс, устранив стадии получения нитрата висмута, перевода его в гидроксид при кипячении с раствором лимонной кислоты и повысить степень извлечения висмута в конечный продукт с 90 до 99,8%.

Способ осуществляется следующим образом:
Пример N 1. 1,0 кг металлического висмута марки Ви I, содержащего (в %): 98,5 висмута; 0,88 свинца; 9,5•10^-3 меди; 5,6•10^-2 серебра; 6,2•10^-3 железа; 6,4•10^-4 цинка, 3,0•10^-3 кадмия, обрабатывают при перемешивании 2,40 л раствора азотной кислоты с концентрацией 6 моль/л в течение 3 ч. Получают 2,46 л раствора с концентрацией висмута 400 г/л. Раствор фильтруют, приливают к нему при перемешивании последовательно раствор 1,16 кг лимонной кислоты в 2,5 л деионизованной воды, 20,0 л деионизованной воды, перемешивают смесь в течение 15 мин, затем нагревают смесь до температуры 60^oC, перемешивают в течение 1 ч и дают отстой в течение 1 ч. Маточный раствор с концентрацией висмута 0,32 г/л и pH, равным 0,5, отделяют от осадка декантацией, сбрасывают осадок на нутч-фильтр и промывают 25,0 л деионизованной воды. Висмут лимоннокислый переносят на противень из нержавеющей стали и сушат при температуре 100^oC в течение 4 ч. Получают 1,86 кг висмута лимоннокислого, содержащего (в %): висмут - 52,4; медь - 0,0005; свинец - 0,001; железо - 0,0008; серебро - 0,0001; кальций - 0,0005; магний - 0,0005; натрий - 0,0001; хлориды - 0,005; нитраты - 0,01; соли аммония < 0,002, что соответствует, согласно ТУ 6-09-02-145-75, квалификации "ч". Прямое извлечение висмута в продукт составляет 99,1%.

Пример 2 (условия прототипа для сравнения). 1,0 кг металлического висмута состава, аналогичного примеру 1, растворяют при условиях, указанных в данном примере, и получают 2,46 л раствора с концентрацией висмута 400 г/л. Раствор упаривают до влажных солей и обрабатывают полученный нитрат висмута 2,5 л раствора 7 М NH₄OH. Промывают осадок гидроксида висмута 10,0 л деионизованной воды, сбрасывают осадок на нутч-фильтр и отфильтровывают. Обрабатывают осадок раствором 2,1 кг лимонной кислоты в 12,5 л деионизованной воды и кипятят его в течение 2 ч. После разбавления водой до 25,0 л осадок отфильтровывают, промывают на нутч-фильтре 25,0 л деионизованной воды, переносят осадок на противень из нержавеющей стали и сушат на воздухе при комнатной (24^oC) температуре в течение 48 ч. Получают 1,69 кг висмута лимоннокислого, содержащего (в %): висмут - 52,4; медь - 0,0008; свинец - 0,008; железо - 0,001; серебро - 0,0001; кальций - 0,0005; магний - 0,0005; натрий - 0,0001; хлориды - 0,005; нитраты - 0,02; соли аммония - 0,005. Прямое извлечение висмута в продукт составляет 90,0%.

Другие условия и результаты опытов приведены в таблице 1. Из таблицы и примеров 1,2 видно, что благодаря отличительным признакам достигается указанная цель.

Проведенные опытно-промышленные испытания способа на Новосибирском заводе редких металлов показали, что по сравнению с прототипом заявляемый способ позволяет:
1. Упростить процесс, устранив операции кристаллизации нитрата висмута из азотнокислого раствора, его перевода в гидроксид обработкой раствором аммиака и в 10-12 раз снизить длительность процесса сушки продукта.

2. Более чем в 1,6 раза снизить расход лимонной кислоты, устранить использование аммиака и получить более чистый (в 5-8 раз) продукт по свинцу.

3. Получить экономический эффект в размере 900 тысяч руб за счет снижения расхода аммиака на стадии синтеза гидроксида висмута и лимонной кислоты при его переводе в висмут лимоннокислый.

Изобретение может быть использовано для переработки висмутсодержащих материалов с получением соединений висмута. Висмут лимоннокислый осаждают из азотнокислого раствора при pH 0 - 0,75 и температуре 50 - 90^oС добавлением раствора лимонной кислоты при молярном отношении цитра-ионов к висмуту, равном 1,0 - 1,5 : 1, промывкой осадка водой и сушкой продукта при температуре 60 - 200^oС. Изобретение дает возможность упростить процесс, устранив операции кристаллизации нитрата висмута и его перевода в гидроксид обработкой раствором аммиака, более чем в 1,6 раза снизить расход лимонной кислоты, устранить использование аммиака, существенно снизить длительность процесса сушки продукта. 1 табл.

Способ получения висмута лимоннокислого, включающий обработку материала азотной кислотой, осаждение висмута из раствора, промывку осадка водой и его сушку, отличающийся тем, что висмут лимоннокислый осаждают непосредственно из раствора при pH 0 - 0,75 и температуре 50 - 90^oC добавлением раствора лимонной кислоты при молярном отношении цитрат-ионов к висмуту 1,0 - 1,5 : 1, а сушку проводят при температуре 60 - 200^oC.