Способ получения висмута цитрата Российский патент 2019 года по МПК C01G29/00 C07C59/265 C07C51/41 C07F9/94 

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, а конкретно - к способу переработки висмутсодержащих материалов с получением соединений висмута.

Известен способ получения висмута лимоннокислого путем растворения основного азотнокислого висмута в азотной кислоте, а лимонной кислоты в воде с последующей нейтрализацией аммиаком, добавлением в полученный раствор лимоннокислого аммония раствора азотнокислого висмута, нагревания осадка вместе с раствором на паровой бане, фильтрации, промывки осадка дистиллированной водой и сушки при температуре не выше 40°С (Ю. Швицер. Производство химико-фармацевтических и технологических препаратов. М.-Л.: 1934. - С. 90).

Недостатками способа является сложность процесса, связанная с получением основного азотнокислого висмута, его растворения в азотной кислоте и необходимостью предварительного приготовления раствора лимоннокислого аммония, а также загрязнение продукта аммонийной формой цитрата висмута и длительность процесса сушки продукта при температуре не выше 40°С.

Известен способ получения цитрата висмута из металлического висмута путем предварительного осаждения из азотнокислого раствора нитрата висмута, его перевода в гидроксид обработкой раствором аммиака, с последующим кипячением гидроксида висмута с раствором лимонной кислоты и разбавлением раствора (1:1) водой, отделением осадка висмута лимоннокислого фильтрацией, промывкой его водой и сушкой при комнатной температуре (Н.М. Туркевич. Растворимые соединения висмута. 1. Цитрат висмута, его аквасоединения и аммиакат // Украинский химический журнал. - 1949. Т. 15, вып. 2. - С. 243-247).

Недостатком способа является сложность процесса, связанная с предварительным синтезом нитрата висмута, его переводом в гидроксид, необходимость кипячения осадка с раствором лимонной кислоты, низкая (не более 90%) степень извлечения висмута в конечный продукт, а также длительность процесса сушки продукта при комнатной температуре.

Известен способ получения цитрата (лимоннокислого) висмута осаждением из азотнокислого раствора при рН 0-0,75 и температуре 50-90°С добавлением раствора лимонной кислоты при молярном отношении цитрат-ионов к висмуту, равном 1,0-1,5:1, промывкой осадка водой и сушкой продукта при температуре 60-200°С (ЮМ. Юхин и др. Патент РФ №2141000, М. кл. 6 С22В 30/06, C01G 29/00. Заявл. 05.02.98 г, опубл. 10.11.99 г.).

Недостатками способа являются повышенный расход лимонной кислоты, а также низкая степень очистки продукта от основных сопутствующих металлов.

Известен способ получения цитрата висмута осаждением из азотнокислого раствора при рН 0-0,75 и температуре 50-90°С добавлением раствора лимонной кислоты при молярном отношении цитрат-ионов к висмуту, равном 0,90-0,99:1, промывкой осадка водой и сушкой продукта при температуре 60-200°С (Ю.М. Юхин и др. Патент РФ №2416571, МПК C01G 29/00, С22В 30/06, С22В 3/44. Заявл. 15.02.10 г, опубл. 20.04.11 г.).

Общим недостатком всех перечисленных выше способов является низкая очистка продукта от нитрат-ионов, концентрация которых в продуктах, полученных во всех перечисленных способах составляет порядка 0,4%. Известно, что нитрат-ионы в желудочно-кишечном тракте могут переходить в нитриты, провоцирующие злокачественные новообразования.

Наиболее близким по сущности и достигаемому эффекту к предполагаемому изобретению является способ получения висмута цитрата (лимоннокислого) путем получения окиси висмута в результате обработки основного азотнокислого висмута 5%-ным раствором едкого натра, растворении полученной окиси в смеси молочной и уксусной кислот при температуре 35-40°С, фильтрации раствора, добавлении к полученному молочно-уксуснокислому висмутсодержащему раствору водного раствора лимонной кислоты при температуре процесса 80°С с последующей фильтрацией осадка, промывкой его горячей водой и сушкой в вакууме (Г.А. Кирхгоф. Авторское свид. СССР №31013, Кл. II. Заявл. 15.11.32 г, опубл. 31.07.33 г.).

Недостатками способа являются сложность процесса, связанная с необходимостью получения висмутсодержащего молочно-уксуснокислого раствора, загрязнение продукта ацетат-ионами, а также использование уксусной кислоты, работы с которой ухудшают санитарно-гигиенические условия труда.

Целью заявленного изобретения являются упрощение процесса, улучшение санитарно-гигиенических условий труда, а также повышение степени извлечения висмута в конечный продукт.

Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в упрощении процесса, получении продукта, чистого по нитрат- и ацетат-ионам, улучшение санитарно-гигиенических условий труда, а также повышение степени извлечения висмута в конечный продукт.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения висмута цитрата, включающем обработку основного азотнокислого висмута раствором гидроксида натрия с получением оксида висмута, а также использование растворов молочной и лимонной кислот с последующей промывкой продукта водой и его сушкой, получение висмута цитрата проводят в результате обработки твердого висмута оксида водным раствором лимонной кислоты в присутствии молочной кислоты при температуре 40-70°С при молярном отношении лимонной кислоты к висмуту, равном 1,0-1,15 и при концентрации молочной кислоты в растворе 0,5-1,1 моль/л.

Новым является получение висмута цитрата состава BiC₆H₅O₇ в результате обработки твердого висмута оксида водным раствором лимонной кислоты в присутствии молочной кислоты при температуре 40-70°С при молярном отношении лимонной кислоты к висмуту, равном 1,0-1,15 и при концентрации молочной кислоты в растворе 0,5-1,1 моль/л.

Из данных таблицы (примеры 1-16) видно, что получение висмута цитрата целесообразно проводить при молярном отношении лимонной кислоты к висмуту, равном 1,0-1,15. При молярном отношении лимонной кислоты к висмуту менее 1,0 продукт содержит примесь оксида висмута, а при данном отношении более 1,15, не давая дополнительных преимуществ, имеет место повышенный расход лимонной кислоты.

Обработку висмута оксида водным раствором лимонной кислоты следует проводить при концентрации молочной кислоты в растворе 0,5-1,1 моль/л. В отсутствии молочной кислоты висмута цитрат практически не образуется. При концентрации молочной кислоты в растворе менее 0,5 моль/л продукт содержит примесь оксида висмута, а при ее концентрации более 1,1 моль/л имеет место повышенный расход молочной кислоты.

Процесс получения висмута цитрата следует проводить при температуре 40-70°С. При температуре ниже 40°С процесс получения висмута цитрата продолжителен по времени, а повышение температуры выше 70°С, не давая дополнительных преимуществ, приводит к повышенному расходу электроэнергии.

Получение висмута цитрата по предлагаемому способу позволяет упростить процесс, устранив стадию получения висмутсодержащего молочно-уксуснокислого раствора, исключить использование уксусной кислоты, работы с которой ухудшают санитарно-гигиенические условия труда, получать продукт, чистый по нитрат- и ацетат-ионам, а также повысить степень извлечения висмута в конечный продукт.

Условия и результаты опытов приведены в таблице, а сравнение разработанного способа и прототипа проведено на примерах 1 и 2.

Способ осуществляется следующим образом.

Пример 1. 366 г основного азотнокислого висмута (1,26 моля) перемешивают с 1,5 л 5% раствора гидроксида натрия в течение 1 ч. Полученный осадок висмута оксида трижды промывают 2,0 л дистиллированной воды и отфильтровывают. 0,32 л молочной кислоты разбавляют дистиллированной водой до 1,5 л, нагревают раствор до температуры 60°С, постепенно вносят в него при перемешивании полученный висмута оксид и перемешивают в течение 15 мин. К полученной смеси добавляют при перемешивании 1,5 л раствора лимонной кислоты с концентрацией 194 г/л и перемешивают 1 ч при температуре 60°С. Концентрация молочной кислоты в растворе составляет 1,0 моль/л, а молярное отношение лимонной кислоты к висмуту равно 1,1. Раствор отфильтровывают, содержание висмута в маточном растворе составляет 0,07 г/л. Полученный осадок цитрата висмута промывают 2,0 л дистиллированной воды, нагретой до 60°С, фильтруют и сушат при температуре 100°С в течение 2 ч. Получают 498,9 г висмута цитрата, содержащего 52,51% висмута. Концентрация нитрат-ионов в продукте менее 0,02%. Прямое извлечение висмута в продукт составляет 99,5%.

Пример 2. (условия прототипа для сравнения)

366 г основного азотнокислого висмута (1,26 моля) перемешивают до полного отсутствия нитрат-ионов в осадке с 1,5 л 5% раствора гидроксида натрия в течение 1 ч. Полученный осадок висмута оксида трижды промывают 2,0 л дистиллированной воды и отфильтровывают. Смесь из 1,64 моля молочной и 7,0 молей уксусной кислот разбавляют водой до объема 1,75 л. Концентрация молочной кислоты в растворе составляет 0,94 моль/л, уксусной - 4,0 моль/л. Нагревают раствор до температуры 35-40°С, постепенно вносят в него при перемешивании полученный висмута оксид и растворяют оксид в течение 2 ч. Раствор отфильтровывают, содержание висмута в нем составляет 112,3 г/л. Постепенно вносят при перемешивании в нагретый до температуры 60°С молочно-уксуснокислый раствор висмута 300 мл раствора, содержащего 291 г лимонной кислоты, повышают температуру раствора до 80°С и перемешивают 3 ч. Молярное отношение лимонной кислоты к висмуту равно 1,10. Полученный осадок цитрата висмута отфильтровывают, промывают 2,5 л дистиллированной воды, нагретой до 60°С, фильтруют и сушат при температуре 90°С в течение 4 ч. Содержание висмута в фильтрате составляет 0,2 г/л. Получают 461,5 г висмута цитрата, содержащего 51,98% висмута. Концентрация нитрат-ионов в продукте менее 0,02%, ацетат-ионов 0,3%. Прямое извлечение висмута в продукт составляет 91,1%.

Из примеров 1, 2 и таблицы видно, что благодаря отличительным признакам достигается указанная цель. При этом удается полностью устранить использование уксусной кислоты, в отличие от способа прототипа, упростить процесс и повысить выход висмута в конечный продукт.

Проведенные укрупненные испытания способа на опытном производстве ИХТТМ СО РАН показали, что по сравнению с прототипом заявляемый способ позволяет:

1) упростить процесс, устранив стадию получения висмутсодержащего молочно-уксуснокислого раствора и его фильтрацию;

2) улучшить санитарно-гигиенические условия труда, устранив использование уксусной кислоты, расход которой на 1 кг висмута составлял 1,6 кг;

3) повысить выход висмута в конечный продукт с 91,1% до 99,5%.

Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Способ получения цитрата висмута включает обработку основного азотнокислого висмута раствором гидроксида натрия с получением оксида висмута. Полученный оксид висмута обрабатывают водным раствором лимонной кислоты в присутствии молочной кислоты при температуре 40-70°С. Молярное отношение лимонной кислоты к висмуту составляет 1,0-1,15. Концентрация молочной кислоты в растворе 0,5-1,1 моль/л. Полученный цитрат висмута промывают водой и сушат. Изобретение позволяет упростить процесс, исключить использование уксусной кислоты, повысить степень извлечения висмута в конечный продукт, повысить чистоту продукта по нитрат- и ацетат-ионам. 1 табл., 2 пр.

Способ получения висмута цитрата, включающий обработку основного азотнокислого висмута раствором гидроксида натрия с получением висмута оксида, а также использование растворов лимонной и молочной кислот, промывку продукта водой и его сушку, отличающийся тем, что получение висмута цитрата проводят в результате обработки висмута оксида водным раствором лимонной кислоты в присутствии молочной кислоты при температуре 40-70°С, при молярном отношении лимонной кислоты к висмуту, равном 1,0-1,15, и при концентрации молочной кислоты в растворе 0,5-1,1 моль/л.