СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИСМУТ-КАЛИЙ-АММОНИЙ ЦИТРАТА Российский патент 2014 года по МПК C07C59/265 

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, а конкретно - к способам переработки висмутсодержащих материалов с получением висмута в виде твердых соединений или растворов.

Известен способ получения висмутсодержащего состава на основе цитрата висмута путем последовательного растворения в воде цитрата висмута, аммиака, лимонной кислоты и гидроксида калия, разбавления полученного раствора водой до достижения 33% по концентрации твердого вещества и распылительной сушки полученного раствора в токе воздуха при температуре 220-240°С (пат. №83-01001 WO, МКИ А61К 9/14, 31/29. Bos P.J.H., Endel D.J.C., De J.H. - №304372. Заявл. 22.09.81. Опубл. 31.03.83. Изобрет. в СССР и за рубежом 1983. Вып.13, №20).

Недостатком способа является высокая себестоимость процесса, требующая использования в качестве исходного соединения цитрата висмута, а также низкая концентрация висмута в полученном растворе (не более 100 г/л), что приводит к большим энергозатратам на стадии распылительной сушки раствора в токе воздуха.

Известен способ получения висмут-аммоний-калий цитрата путем последовательного растворения в воде цитрата висмута, аммиака, лимонной кислоты, гидроксида калия с получением раствора и его концентрированием на 90% при быстром снижении давления до 27 гПа (пат.148307. Польша МКИ А61К 31/29. Lemiesz L., Marszal К., Plaszynski L. - №261044. Заявл. 13.08.86. Опубл. 31.03.90. РЖХ 1991, 10О90П).

Недостатком способа является высокая себестоимость процесса, требующая использования в качестве исходного соединения цитрата висмута, а также низкая концентрация висмута в полученном растворе (не более 100 г/л), что приводит к большим энергозатратам на стадии концентрирования раствора.

Известен способ получения основного трикалий висмут цитрата, стабилизированного аммиаком, путем приготовления раствора, содержащего воду, аммиак, лимонную кислоту, цитрат аммония, цитрат калия и ионы калия (из гидроксида, карбоната или гидрокарбоната калия), добавления к полученному раствору цитрата висмута и сушку полученной массы распылением при температуре не более 328 К (пат. 155743. Польша. МКИ С07С 59/265, А61К 31/29. Zielinski S., Pfeiffer В., Domanska D. - Заявлено 28.12.88. Опубл. 30.09.92. РЖХ 1994, 6О202).

Недостатком способа является высокая себестоимость процесса, требующая использования в качестве исходного соединения цитрата висмута, а также загрязнение продукта непрореагировавшим цитратом висмута.

Известен способ получения жидкого висмутсодержащего лекарственного препарата на основе висмут(III)-цитратгидроксидного комплекса путем суспендирования в воде цитрата висмута, последовательного добавления в суспензию водного раствора гидроксида калия, аммиака, трикалийцитрата, лимонной кислоты с последующим разбавлением полученного раствора в 5 раз водой (пат.292133 ГДР, МКИ А61К 31/29, 47/00. Berthold Н., Michalczyk D., Urban G., Dr. R. Pfleger Chemisch Fabrik GmbH. - №3372750. Заявл. 23.01.90. Опубл. 25.07.91. РЖХ 1992, 11O252).

Недостатком способа является высокая себестоимость процесса, требующая использования в качестве исходных соединений дорогостоящих цитратов висмута и калия.

Известен способ получения трикалий-висмут-дицитрата путем обработки среднего нитрата висмута состава Bi(NO₃)₃·5H₂O водным раствором аммиака до щелочного pH, фильтрации полученного осадка, его обработки при кипячении в колбе с обратным холодильником с водным раствором лимонной кислоты в течение 3 ч для перевода в цитрат висмута с последующим растворением цитрата висмута в воде при добавлении аммиака, гидроксида калия и распылительной сушки полученного раствора (пат. 547096 Испания, МКИ С07С 59/265. Salvador D.D. - Заявл. 19.09.85. Опубл. 16.03.86. СА 1987. V.106, 55983).

Недостатком способа являются сложность процесса, связанная с необходимостью использования в качестве исходного соединения нитрата висмута, способ получения которого связан с упариванием нитратных растворов, что ведет к выделению в атмосферу токсичных оксидов азота, а также необходимость перевода основного нитрата висмута в цитрат при кипячении с водным раствором лимонной кислоты. Данная стадия, связанная с кипячением смеси, а также низкая концентрация висмута в полученном растворе (не более 150 г/л) приводят к большим энергозатратам при переводе висмута нитрата основного в цитрат и на стадии распылительной сушки раствора.

Известен способ получения основного цитрата висмута путем суспензирования в воде среднего нитрата висмута состава Bi(NO₃)₃·5H₂O с добавлением к смеси водного раствора гидроксида калия, отделения фильтрацией образующегося гидроксида висмута и его растворения последовательным добавлением водных растворов лимонной кислоты, гидроксида калия, концентрированного аммиака, полученный раствор упаривают в вакууме до 1/5 объема и сушат при 60°С (пат.280575 Чехия, МКИ С07С 59/265, 51/41 Novacek A., Voves J., Hola V., Dlabac A., Gattnar O. Chemopharma a.s. Praha, CZ. - №3110-91; Заявл. 14.10.91; Опубл. 14.02.96. РЖХ 1998, 10О23П).

Недостатком способа является сложность процесса, связанная с необходимостью использования в качестве исходного соединения среднего нитрата висмута и перевода его в гидроксид, а также низкая концентрация висмута в полученном висмут-калий-аммоний-цитратсодержащем растворе, что требует его упаривания до 1/5 объема и приводит к большим энергозатратам.

Наиболее близким по сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению является способ получения висмут-калий-аммоний цитрата осаждением висмута нитрата основного из нитратных растворов при pH 0,5-1,2 и температуре 15-35°С, переводом его в висмут цитрат при pH 0,4-1,0 и начальной температуре 15-40°С с последующим ее повышением до 50-90°С, растворении полученного цитрата висмута в водном растворе гидроксида калия в присутствии лимонной кислоты и аммиака при рН 7-10 и температуре 50-90°С, разбавлении полученного раствора висмут-калий-аммоний цитрата водой или получение продукта в виде порошка в результате его распылительной сушки (пат.2189942 РФ, МКИ C01D 13/00, C01G 29/00, С07С 59/265. Юхин Ю.М., Афонина Л.И., Апарнев А.И., Данилова Л.Е. - Заявл. 26.06.2001. Опубл. 27.09.2002).

Недостатком способа являются продолжительность процесса на стадии перевода висмута нитрата основного в цитрат, что требует дополнительного введения азотной кислоты в систему, а также низкая степень очистки продукта от основных сопутствующих металлов.

Техническим результатом заявленного изобретения является повышение чистоты получаемого продукта, а также сокращение времени проведения процесса на стадии перевода висмута нитрата основного в цитрат без дополнительного введения азотной кислоты в систему.

Технический результат достигается тем, что в заявляемом способе получения висмут-калий-аммоний цитрата, включающем осаждение висмута нитрата основного из нитратных растворов при pH 0,5-1,2, перевод его в висмут цитрат при обработке водным раствором лимонной кислоты при температуре 50-90°С с последующим получением висмут-калий-аммоний-цитратсодержащего раствора с рН 7-10 и его разбавление водой или сушку, осаждение висмута нитрата основного проводят при температуре 50-70°С, а перевод висмута нитрата основного в цитрат осуществляют при молярном отношении цитрат-ионов к висмуту, равном 1,01-1,15, и весовом отношении раствора лимонной кислоты (Ж) к висмута нитрату основному, равном 2,06-6,0.

Новым является получение висмут-калий-аммоний цитрата осаждением висмута нитрата основного из нитратных растворов при температуре 50-70°С, а перевод его в цитрат при молярном отношении цитрат-ионов к висмуту, равном 1,01-1,15, и весовом отношении раствора лимонной кислоты к висмуту нитрату основному, равном 2,06-6,0.

Осаждение висмута из нитратных растворов при pH 0,5-1,2 и температуре процесса 50-70°С позволяет количественно осаждать висмут в виде основного нитрата состава [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆·H₂O, представляющего собой короткопризматические кристаллы с размером в базисной плоскости 10-30 мкм, а по толщине 10-20 мкм. При этом объем осадка в 3 раза меньше, чем в случае осаждения висмута при температуре 15-35°С, при которой он осаждается в виде основного нитрата состава [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆·4H₂O, представляющего собой плоскопризматические кристаллы с размером в базисной плоскости 10-30 мкм, а по толщине 0,1-0,3 мкм. Последнее затрудняет очистку висмута от примесных металлов на стадии промывки осадка, что существенно снижает его чистоту.

Получение висмута цитрата в результате обработки висмута нитрата основного водным раствором лимонной кислоты при молярном отношении цитрат-ионов к висмуту, равном 1,01-1,15, и весовом отношении раствора лимонной кислоты к висмуту нитрату основному, равном 2,06-6,0, позволяет за 1 час полностью перевести висмут нитрат основной в цитрат. При молярном отношении цитрат-ионов к висмуту менее 1,01 цитрат висмута содержит примеси непрореагировавшего висмута нитрата основного, а при данном отношении более 1,15 имеет место дополнительный расход лимонной кислоты без улучшения качества продукта.

Взаимодействие висмута нитрата основного с лимонной кислотой протекает по уравнению

[Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆H₂O+6H₃C₆H₅O₇→6BiC₆H₅O₇+6HNO₃+12H₂O.

В ходе данной реакции образуется азотная кислота, и выбор весового отношения раствора лимонной кислоты к висмута нитрату основному, равным 2,06-6,0, позволяет довести концентрацию азотной кислоты в растворе до 1,0-2,8 моль/л, что существенно ускоряет процесс разложения висмута нитрата основного с образованием цитрата. При весовом отношении раствора лимонной кислоты к висмута нитрату основному более 6,0 для полного перевода висмута нитрата основного в цитрат требуется не менее 4 часов, а при данном отношении менее 2,06 реакционная смесь представляет собой густую пасту, что затрудняет проведение процесса и увеличивает время его проведения.

Получение висмут-калий-аммоний цитрата по предлагаемому способу позволяет сократить время проведения процесса на стадии перевода висмута нитрата основного в цитрат без дополнительного введения азотной кислоты в систему и повысить чистоту получаемого продукта. Способ осуществляется следующим образом.

Пример 1. 1,0 кг металлического висмута марки Ви 1, содержащего (в %): висмута - 98,5; свинца - 0,88; меди - 9,5·10^-3; серебра - 5,6·10^-2; железа - 6,2·10^-3; цинка - 6,4·10^-4; кадмия - 3,0·10^-3, обрабатывают при перемешивании 2,40 л раствора азотной кислоты с концентрацией 6 моль/л в течение 3 ч. Получают 2,46 л раствора с концентрацией висмута 400 г/л. Раствор фильтруют, разбавляют его (1:1) дистиллированной водой, приливают к нему при перемешивании и температуре 60°С водный раствор карбоната аммония с концентрацией 2,5 моль/л до pH 0,7, перемешивают пульпу в течение 1 ч и дают отстой 1 ч. Маточный раствор с концентрацией висмута 1,6 г/л отделяют от осадка декантацией, промывают осадок два раза при температуре 60°С 1,5 л подкисленным до pH 1 раствором азотной кислоты. Обрабатывают осадок висмута нитрата основного при перемешивании 2,75 л раствора лимонной кислоты с концентрацией 400 г/л (весовое отношение раствора лимонной кислоты к висмуту нитрату основному равно 2,23) при температуре 70°С в течение 1,5 часов. Концентрация азотной кислоты в маточном растворе составляет 2,74 моль/л, а молярное отношение цитрат-ионов к висмуту - 1,13. Отфильтрованный осадок висмута цитрата промывают 1,25 л дистиллированной воды и обрабатывают раствором, содержащим 3,72 л дистиллированной воды, 473 г гидроксида калия, 395 г лимонной кислоты, добавляют к смеси 1,34 л водного раствора аммиака до pH 8 и ведут растворение при температуре 70°С в течение 3 часов. В результате вакуумной сушки раствора (5,1 л) с концентрацией висмута 194 г/л при температуре 70°С получено 2,98 кг продукта, содержащего (в %): висмута - 36,3; калия - 12,0; цитрата - 42,8; аммония - 2,9; свинца - 6·10^-5; серебра - 5·10^-5; меди - 1·10^-5. Выход висмута в конечный продукт составляет 97,2%.

Пример 2 (условия прототипа для сравнения).

Полученный, как указано в примере 1, раствор нитрата висмута (2,46 л) с концентрацией висмута 400 г/л фильтруют, разбавляют его (1:1) дистиллированной водой, приливают к нему при перемешивании и температуре 20°С раствор аммиака с концентрацией 6 моль/л до pH 0,7, перемешивают пульпу в течение 1 ч и дают отстой 1 ч. Маточный раствор с концентрацией висмута 2,2 г/л отделяют от осадка декантацией, промывают осадок два раза 1,5 л подкисленным до pH 1 раствором азотной кислоты. Обрабатывают осадок висмута нитрата основного при перемешивании раствором, содержащим 14,0 л воды, 1,18 л лимонной кислоты при температуре 20°С в течение 0,5 часа, затем добавляют к смеси 0,49 л азотной кислот до pH 0,5, повышают температуру смеси до 70°С и перемешивают ее в течение 2 часов. Молярное отношение цитрат-ионов к висмуту в системе составляет 1,20, а весовое отношение раствора лимонной кислоты к висмуту нитрату основному - 12,6. Отфильтрованный осадок висмута цитрата промывают 1,25 л дистиллированной воды и обрабатывают раствором, содержащим 3,72 л дистиллированной воды, 473 г гидроксида калия, 395 г лимонной кислоты, добавляют к смеси 1,34 л водного раствора аммиака до pH 8 и ведут растворение при температуре 70°С в течение 3 часов. В результате вакуумной сушки раствора (5,2 л) с концентрацией висмута 189 г/л при температуре 70°С получено 2,96 кг продукта, содержащего (в %): висмута - 36,1; калия - 12,2; цитрата - 43,1; аммония - 2,6; свинца - 5·10^-3; серебра - 1·10^-3; меди - 2·10^-4. Выход висмута в конечный продукт составляет 96,5%.

Другие условия и результаты опытов приведены в таблицах 1, 2 и примерах 1, 2, из которых видно, что благодаря отличительным признакам достигается указанная цель. Проведенные опытно-промышленные испытания способа на ЗАО «Завод редких металлов», г. Новосибирск, показали, что по сравнению с прототипом заявляемый способ позволяет получать из металлического висмута технической чистоты висмут-калий-аммоний цитрат высокой чистоты и сократить время проведения процесса.

Таблица 1 Результаты по осаждению висмута из нитратных растворов № примера Условия осаждения висмута Состав осаждаемого соединения Степень осаждения Bi, % Содержание примесей в осадке, %   рН Т, °С   Pb Ag Cu 1 1,0 20 [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆·4H₂O 96,5 1,0·10^-2 4·10^-3 6·10^-4 2 1,0 35 [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆·4H₂O 96,9 6,2·10^-3 9·10^-4 1·10^-4 3 1,0 45 [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆·H₂O 97,1 8,3·10^-4 5·10^-4 5·10^-5 4 1,0 60 [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆·H₂O 98,5 2,7·10^-4 1·10^-4 2·10^-5 5 1,0 70 [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆·H₂O 99,1 1,0·10^-4 6·10^-5 1·10^-5 6 0,5 20 [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆·H₂O 72,1 6,1·10^-3 7·1-^-4 2·10^-4 7 0,5 60 [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆·H₂O 89,8 1,2·10^-5 5·10^-5 8·10^-6 8 1,2 20 [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆·4H₂O 88,1 2,8·10^-2 6·10^-3 9·10^-4 9 1,2 60 [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆·H₂O 98,8 4,2·10^-4 3·10^-4 4·10^-5

Таблица 2 Результаты по переводу 100 г висмута нитрата основного состава [Вi₆O₄(ОН)₄](NO₃)₆-Н₂O (Т) в цитрат C₆H₅O₇Bi при обработке водным раствором лимонной кислоты H₃Cit (Ж) с концентрацией 400 г/л при температуре (72±2)°С в течение 1 часа № Состав раствора Вес раствора, г $$\frac{Ж}{Т}$$ $$\frac{Cit}{Bi}$$ [HNO₃], моль/л Степень перевода, % п/п $$V_{H_{2}O}$$ , мл $$V_{H_{3}Cit}$$ , мл 1 - 176 201 2,01 0,99 2,02 98,2 2 - 180 206 2,06 1,01 2,02 >99,9 3 - 195 223 2,23 1,10 2,01 >99,9 4 - 195 223 2,23 1,10 2,56 >99,9 5 - 195 223 2,23 1,10 2,80 >99,9 6 - 205 234 2,34 1,15 1,95 >99,9 7 - 213 243 2,43 1,20 2,00 >99,9 8 100 195 328 3,28 1,10 1,30 >99,9 9 200 195 423 4,23 1,10 0,98 >99,9 10 350 195 572 5,72 1,10 0,7 98,6 11 500 195 723 7,23 1,10 0,55 96,2 12 700 195 922 9,22 1,10 0,42 93,8

Изобретение относится к способам переработки висмутсодержащих материалов, а именно к способу получения висмут-калий-аммоний цитрата. Способ включает осаждение висмута нитрата основного из нитратных растворов при pH 0,5-1,2, перевод его в висмут цитрат при обработке водным раствором лимонной кислоты при температуре 50-90°С с последующим получением висмут-калий-аммоний-цитратсодержащего раствора с pH 7-10 и его разбавление водой или сушку. При этом осаждение висмута нитрата основного проводят при температуре 50-70°С, а перевод висмута нитрата основного в цитрат осуществляют при молярном отношении цитрат-ионов к висмуту, равном 1,01-1,15, и весовом отношении раствора лимонной кислоты к висмута нитрату основному, равном 2,06-6,0. Изобретение позволяет повысить чистоту получаемого продукта, а также сократить время проведения процесса. 2 табл., 2 пр.

Способ получения висмут-калий-аммоний цитрата, включающий осаждение висмута нитрата основного из нитратных растворов при pH 0,5-1,2, перевод его в висмут цитрат при обработке водным раствором лимонной кислоты при температуре 50-90°С с последующим получением висмут-калий-аммоний-цитратсодержащего раствора с pH 7-10 и его разбавление водой или сушку, отличающийся тем, что осаждение висмута нитрата основного проводят при температуре 50-70°С, а перевод висмута нитрата основного в цитрат осуществляют при молярном отношении цитрат-ионов к висмуту, равном 1,01-1,15, и весовом отношении раствора лимонной кислоты к висмута нитрату основному, равном 2,06-6,0.