СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИСМУТА ГАЛЛОВОКИСЛОГО ОСНОВНОГО Российский патент 2008 года по МПК C01G29/00 C07F9/94 

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, а конкретно - к способам переработки висмутсодержащих материалов с получением соединений висмута.

Известен способ получения висмута галловокислого основного путем растворения кристаллического нитрата висмута в разбавленной уксусной кислоте (пл. 1,041 г/см³), разбавления полученного раствора (1:1) водой, осаждения из раствора гидроксида висмута добавлением к нему аммиака, фильтрации, промывки осадка, перемешивании осадка с водой, добавлении к смеси галловой кислоты, синтеза висмута галловокислого основного при нагревании на водяной бане, фильтрации продукта и его сушки при 60-70°С (М.М.Кацнельсон. Приготовление синтетических химико-фармацевтических препаратов. Практические работы для химиков, медиков, фармацевтов. Л.: Госхимтехиздат, 1933. - С.184-185).

Недостатком способа является сложность процесса, связанная с использованием в качестве исходного соединения дорогостоящего нитрата висмута, уксусной кислоты, а также необходимость предварительного синтеза гидроксида висмута.

Известен способ получения висмута галловокислого основного путем обработки висмута углекислого основного небольшим избытком галловой кислоты в присутствии воды до образования пасты, помещения пасты в кипящую воду и ее перемешивания, фильтрации продукта, его промывки водой и сушки при 30-35°С (A.Schamelhout. Preparation of bismuth subgallate // J. Pharm. Belg. - 1926. - Vol.8. - P.371-371).

Недостатком способа является загрязненность продукта исходным соединением вследствие низкой реакционной способности висмута углекислого основного.

Известен способ получения висмута галловокислого основного путем добавления в нагретый до 60°С водный раствор галловой кислоты при перемешивании раствора азотнокислого висмута, промывки осадка висмута галловокислого основного декантацией водой, фильтрации продукта, промывки его на фильтре водой, нагретой до 30-40°С, и сушки продукта при 40-50°С (Н.З.Сингаловский. Соли редких и цветных металлов. Л.: Госхимиздат, 1932. - С.147-164).

Недостатками способа являются сложность процесса, связанная с приготовлением растворов нитрата висмута и галловой кислоты при нагревании, а также низкая степень извлечения висмута в конечный продукт вследствие высокой концентрации свободной азотной кислоты в маточном растворе.

Известен способ получения висмута галловокислого основного путем растворения кристаллов галловой кислоты в водном растворе щелочного реагента при рН 4-7, добавления к полученному раствору при перемешивании раствора висмута азотнокислого до концентрации свободной азотной кислоты в растворе 0,1-0,6 М и при температуре процесса 15-90°С, с последующей промывкой полученного осадка водой и его сушкой (Пат. №2193013 RU, НКИ С01G 29/00, С07F 9/94. Юхин Ю.М., Логутенко О.А., Удалова Т.А., Евсеенко В.И. Способ получения висмута галловокислого основного. №2001104057/12. Заявл. 12.02.2001 г.; опубл. 20.11.2002 г. Бюл. №32).

Недостатками способа являются его сложность, связанная с предварительным получением висмутсодержащих азотнокислых растворов, а также необходимость использования щелочных растворов при растворении галловой кислоты.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения висмута галловокислого основного путем растворения 10 частей висмута нитрата основного в 15 частях азотной кислоты (пл. 1,3 г/см³) с последующим разбавлением полученного раствора водой до образования мути и ее устранением добавлением кислоты, нагревания полученного прозрачного раствора до 70°С, добавления к нему горячего концентрированного раствора, содержащего 2,2 кг галловой кислоты, промывки и сушки продукта при 33-40°С (Швицер Ю. Производство химико-фармацевтических и технологических препаратов, М.; Л. ОНТИ, 1934. - С.221).

Недостатками способа являются сложность процесса, связанная с необходимостью растворения основного нитрата висмута в азотной кислоте, галловой кислоты - в горячей воде, а также низкая степень извлечения висмута в конечный продукт, вследствие высокой концентрации свободной азотной кислоты в маточном растворе.

Целью заявляемого изобретения являются упрощение процесса, а также повышение степени извлечения висмута в конечный продукт.

Указанная цель достигается тем, что в заявляемом способе получения висмута галловокислого основного, включающем использование в качестве исходных соединений висмута нитрата основного и галловую кислоту, промывку продукта водой и его сушку, получение висмута галловокислого основного осуществляют обработкой твердого висмута нитрата основного раствором азотной кислоты в присутствии галловой кислоты при молярном отношении галловой кислоты к висмуту, равном 1,0-1,1, концентрации свободной азотной кислоты в растворе 0,5-1,0 моль/л и температуре процесса 15-70°С.

Новым является обработка твердых висмута нитрата основного и галловой кислоты раствором азотной кислоты, минуя стадию получения растворов данных реагентов, при молярном отношении галловой кислоты к висмуту, равном 1,0-1,1, концентрации свободной азотной кислоты в растворе 0,5-1,0 моль/л и температуре процесса 15-70°С.

Из данных таблицы (примеры 1-6) видно, что синтез висмута галловокислого основного целесообразно вести при концентрации свободной кислоты в растворе 0,5-1,0 моль/л. При концентрации кислоты менее 0,5 моль/л продукт содержит непрореагировавшую часть висмута нитрата основного, а повышение концентрации кислоты более 1,0 моль/л снижает выход висмута в конечный продукт.

Синтез висмута галловокислого основного может быть осуществлен в широкой области температур (примеры 7-12). При этом процесс целесообразно осуществлять при температуре 15-70°С. Осуществление процесса при температуре ниже 15°С практически не увеличивает степень перехода висмута в конечный продукт, но требует дополнительных затрат на охлаждение смеси. Повышение температуры процесса выше 70°С требует дополнительного расхода энергии и приводит к снижению выхода висмута в конечный продукт. Из примеров (13-19) также видно, что повышение температуры от 20 до 70°С увеличивает скорость протекания процесса.

Синтез висмута галловокислого основного следует проводить при молярном отношении галловой кислоты к висмуту, равном 1,0-1,1 (примеры 20-23). При данном отношении, равном менее 1,0, продукт содержит в виде примесей висмут нитрат основной, а его увеличение до более чем 1,1, не улучшая качества продукта, приводит к дополнительному расходу дорогостоящего реагента - галловой кислоты.

Получение висмута галловокислого основного по предлагаемому способу позволяет упростить процесс и повысить степень извлечения висмута в конечный продукт.

Условия и результаты опытов приведены в таблице, а сравнение разработанного способа и прототипа проведено на примерах 1 и 2.

Способ осуществляется следующим образом:

Пример 1. В 30 л деионизованной воды добавляют последовательно 2,05 л азотной кислоты (пл. 1,3 г/см³), 3,05 кг висмута нитрата основного и перемешивают смесь в течение 15 мин. К полученной смеси добавляют постепенно 2,0 кг галловой кислоты и перемешивают в течение 4 ч. Молярное отношение галловой кислоты к висмуту равно 1,07, концентрация свободной кислоты - 0,75 моль/л. Маточный раствор в количестве 31,8 л с концентрацией висмута 0,16 г/л отделяют от осадка декантацией, сбрасывают осадок на нутч-фильтр, промывают его 30,0 л деионизованной воды и сушат при температуре 80°С. Получают 4,09 кг висмута галловокислого основного с содержанием висмута 50,8%. Прямое извлечение висмута в продукт составляет 99,9%.

Пример 2 (условия прототипа для сравнения). Растворяют 3,05 кг висмута нитрата основного в 2,75 л азотной кислоты (пл. 1,3 г/см³) и доводят объем раствора водой до 4,58 л. Нагревают висмутсодержащий раствор до 70°С. Добавляют к нему 25,4 л раствора (предварительно подготовленного и нагретого до 70°С), содержащего 2,2 кг галловой кислоты. Молярное отношение галловой кислоты к висмуту равно 1,17, концентрация свободной кислоты - 1,2 моль/л. Смесь перемешивают в течение 4 ч. Маточный раствор в количестве 28,3 л с концентрацией висмута 1,24 г/л отделяют от осадка декантацией, сбрасывают осадок на нутч-фильтр, промывают его 30,0 л деионизованной воды и сушат при температуре 80°С. Получают 4,06 кг висмута галловокислого основного с содержанием висмута 50,8%. Прямое извлечение висмута в продукт составляет 98,2%.

Из примеров 1, 2 и данных таблицы видно, что благодаря отличительным признакам достигается указанная цель.

Проведенные опытно-промышленные испытания способа на ЗАО «Завод редких металлов» (г.Новосибирск) показали, что, по сравнению с прототипом, заявляемый способ позволяет:

1) упростить процесс, устранив стадии растворения висмута нитрата основного в азотной кислоте, а галловой кислоты в воде, связанные с нагреванием растворов;

2) повысить степень извлечения висмута в конечный продукт с 98,2 до 99,9%.

Таблица
Результаты по получению висмута галловокислого основного (C₇H₇O₇Bi) из висмута нитоата основного. Объем раствора - 500 мл. Навеска BiONO₃·Н₂О - 50 г, τ - время перемешивания№ примераТ, °Сτ, ч[HNO₃], моль/1Степень извлечения Bi в осадок, %Содержание C₇H₇O₇Bi в осадке, %[С₇H₆O₅][Bi]12040,3399,98931,122040,4099,97981,132040,5099,961001,142041,099,301001,152041,298,241001,162041,496,201001,171040,9599,921001,181540,9599,891001,192040,9599,771001,1104040,9599,381001,1117040,9599,221001,1129040,9598,621001,1132021,099,38741,1142031,099,36921,1152041,098,301001,1162061,099,301001,1177021,099,18921,1187031,099,151001,1197041,099,151001,1202041,099,20950,95212041,099,501001,0222041,099,501001,1232041,099,501001,2

Изобретение может быть использовано при получении висмута галловокислого основного. В раствор азотной кислоты последовательно загружают при перемешивании твердые нитрат висмута основного и галловую кислоту при молярном отношении галловой кислоты к висмуту, равном 1,0-1,1. Концентрация свободной азотной кислоты в растворе 0,5-1,0 моль/л. Процесс получения висмута галловокислого основного проводят при температуре 15-70°С, затем полученный продукт промывают водой и сушат. Изобретение позволяет упростить процесс получения висмута галловокислого основного и повысить степень извлечения висмута в конечный продукт до 99,9%. 1 табл.

Способ получения висмута галловокислого основного, включающий использование в качестве исходных соединений висмута нитрата основного и галловую кислоту, промывку полученного продукта водой и его сушку, отличающийся тем, что обработку раствором азотной кислоты твердых висмута нитрата основного и галловой кислоты проводят при молярном отношении галловой кислоты к висмуту, равном 1,0-1,1, концентрации свободной азотной кислоты в растворе 0,5-1,0 моль/л и температуре процесса 15-70°С.