ПРИМЕНЕНИЕ СПОСОБНОГО К НАБУХАНИЮ ПОЛИМЕРА ДЛЯ ГЕРМЕТИЗАЦИИ Российский патент 2013 года по МПК C08F222/10 C09K3/10 C09K3/12 

Настоящее изобретение касается применения способного к набуханию полимера в целях уплотнения.

Способные к набуханию полимеры и их применение в герметиках как таковые известны. Так, в японской заявке на патент JP 62-129376 предложен состав, пригодный для воспрепятствования протечкам в канализационных путях без высвобождения воды. Состав содержит (мет)акрилат, в частности, соль магния или натрия, полиэтиленгликольди(мет)акрилат, в частности, водорастворимый полиэтиленгликоль(мет)акрилат, который может содержать 20-30% масс. моно(мет)акрилатных мономеров, и катализатор полимеризации, в частности, окислительно-восстановительный инициатор.

В европейской патентной заявке EP 0376094 описано гелеобразующее впрыскиваемое средство, предназначенное для герметизации трубопроводов или строительных конструкций либо же для формирования водонепроницаемых слоев, имеющее в основе гидроксиалкиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты и мономеры, обеспечивающие поперечную сшивку. Как сообщается, средство содержит по меньшей мере 2% масс. третичного амина, являющегося производным акриловой или метакриловой кислоты, что вместе с пероксодисульфатом образует инициирующую систему. В качестве пригодных к радикальной полимеризации многократно этилен - ненасыщенных мономеров, обеспечивающих поперечную сшивку, предложены, в частности, диакрилаты и диметакрилаты полиэтиленгликолей, содержащие по возможности 1-10 этиленоксидных остатков, а также метилен-бис-акрилатамид или метилен-бис-метакриламид, акриламид-метиловый эфир и метакриламид-метиловый эфир указанных полиэтиленгликолей.

В японской заявке на патент JP 02-206657 для герметизации мест утечки воды применяют жидкую смесь, которая содержит мономер, например, акриламид, полиэтиленгликольдиметакрилат или н-метилолпропан, гигроскопичную полимерную смолу и диспергируемый в воде каучуковый латекс, например, стирол-бутадиеновый каучук (SBR), нитрил-бутадиеновый каучук (NBR), натуральный каучук или хлоропреновый каучук. Жидкая смесь проходит преобразование с катализатором, давая желательный водонепроницаемый материал.

В японской заявке на патент JP 2003193032 A описано средство обеспечения водонепроницаемости на основе водного раствора, который содержит водорастворимый полиалкиленгликольди(мет)акрилат, анионный мономер электролита, спирт с двумя или более гидроксильными группами и катализатор полимеризации. При этом массовое соотношение полиалкиленгликольди(мет)акрилата и анионного мономера электролита должно находиться в пределах от 98:2 до 40:60. Доля анионного мономера электролита составляет 5-70% масс. относительно общей массы раствора.

В японской заявке на патент JP 62-022882 А описано средство обеспечения водонепроницаемости, которое в определенных пропорциях содержит окислительно-восстановительный инициатор полимеризации, полиэтиленгликольди(мет)акрилат с 2-50 повторяющимися структурными единицами, анионный мономер электролита и катионный мономер электролита.

В международной заявке на патент WO 97/03151 изложено описание смазочного средства, содержащего пригодный к полимеризации жидкий мономер сложного акрилатного эфира и перокси-инициатор полимеризации. При этом в качестве пригодных к полимеризации полиакрилатных сложных эфиров предпочтительно применяют полиэтиленгликольдиметакрилаты.

Европейская заявка на патент ЕР 0470008 A1 касается состава на основе, по меньшей мере, одного водорастворимого или диспергируемого в воде алкоксиалкилового эфира ненасыщенной карбоновой кислоты. Этот состав включает в себя, по меньшей мере, один полиалкоксиметоксиэтилметакрилат или полиалкоксиметоксиэтилакрилат, по меньшей мере, один инициатор из группы персульфатов щелочных металлов, персульфатов аммония и пероксида водорода, по меньшей мере, один ускоритель полимеризации и воду. В частности, состав можно применять для герметизации под землей.

В немецком патенте DE 19748631 описаны уплотнительные массы общего назначения, в таблице также упомянуто вещество полиэтиленгликольметакрилат, представляющее собой, однако, монофункциональное соединение. Данные о молекулярной массе этого соединения отсутствуют.

В немецком патенте DE 4226198 описаны набухающие в воде массы-герметики из метакрилатных мономеров, как, например, этоксилированного ТМПТМА (в примере молекулярная масса равна 1000, прочие данные отсутствуют); помимо этого, смесь содержит полиэтиленгликоль, который не входит в состав полимера.

Европейская заявка EP 1616906 касается набухающих в воде масс-герметиков из метакрилатных мономеров; в числе примеров обнаруживается только метакриловая кислота, которую подвергают совместной экструзии.

С учетом нынешнего уровня техники, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы представить возможности улучшить герметизацию мест течи. В частности, материалы-герметики должны обладать лучшей способностью к набуханию, а также по возможности благоприятными механическими характеристиками. Кроме того, необходимо обеспечивать герметизацию по возможности простым способом и насколько возможно быстро. Наконец, цель настоящего изобретения состояла в том, чтобы добиться по возможности эффективной и долговременной герметизации.

Эту, а также прочие, не названные здесь отдельно задачи, которые, однако, неизбежно следуют из вводного обсуждения, решают посредством применения способного к набуханию полимера со всеми признаками пункта 1 формулы изобретения. Особо целесообразные способы действия описаны в зависимых пунктах, имеющих ссылку на пункт 1. Кроме того, ставиться под защиту способ герметизации места течи.

Благодаря тому, что для герметизации применяют набухающий полимер, получаемый полимеризацией состава, который содержит, по меньшей мере один, полиалкиленгликольди(мет)акрилат со среднемассовым значением молекулярной массы, превышающим 2500 г/моль, неожиданным образом удается добиться улучшения герметизации. При этом уплотнительный материал, в частности, отличается улучшенной способностью к набуханию, кроме того, сравнительно благоприятны механические свойства, в особенности предел прочности на растяжение и удлинение при разрыве. Кроме того, герметизации удается добиться очень простым образом и сравнительно быстро, а также возможно обеспечить чрезвычайно эффективную и долговечную герметизацию. Сверх того, полимер, применяемый согласно изобретению, не вызывает опасений ни с экологической, ни с медицинской точки зрения.

В рамках настоящего изобретения для герметизации применяют способный к набуханию полимер. В этом контексте „способный к набуханию" или "набухающий" означает, что под воздействием растворителя полимер изменяет свою конфигурацию, и его объем увеличивается. Предпочтительные для целей настоящего изобретения растворители - это полярные соединения с относительной диэлектрической постоянной, превышающей 10 (при 25°C), в частности, вода и спирты с 1-4 атомами углерода, причем вода крайне предпочтительна. Целесообразно достигать набухания, по меньшей мере, в 150%, в особенности - по меньшей мере, в 200%.

Полимер, подлежащий применению согласно изобретению, получают полимеризацией состава, который содержит, по меньшей мере, один полиалкиленгликольди(мет)акрилат со среднемассовым значением молекулярной массы, превышающим 2500 г/моль, предпочтительно в пределах от 2500 до 10000 г/моль, весьма предпочтительно - более 5000 г/моль, а в особенности - более 8000 г/моль.

Молекулярную массу при этом можно определять способом, известным как таковой - гель-проникающей хроматографией (ГПХ) или светорассеянием. Особо целесообразным оказалось определение ее с помощью ГПХ.

Целесообразно, чтобы полиалкиленгликольди(мет)акрилат включал в себя этиленгликолевые и/или пропиленгликолевые мономеры, причем предпочтительно, чтобы доля этих мономеров составляла, по меньшей мере, 50,0% масс., весьма предпочтительно, по меньшей мере, 75,0% масс., а особо предпочтительно, по меньшей мере, 90,0% масс., в каждом случае относительно общей массы полимера. При этом особо предпочтительны мономеры полиэтиленгликольди(мет)-акрилата.

При необходимости полимер может содержать другие сомономеры. Предпочтительны полимеры, получаемые сополимеризацией с пригодными к таковой аминами и/или гидроксиалкиловыми сложными эфирами. Крайне предпочтительными пригодными к совместной полимеризации аминами являются третичные амины формулы (I)

$$C{H}_2=C{R}^{\prime }-CO-X-{\left(R^{″}-O\right)}_n-R^{″}-N{R}_2\left(I\right),$$

где R означает алкиловый, гидроксиалкиловый или алкоксиалкиловый остаток, в каждом случае с 1-4 атомами углерода в алкиловом остатке или остатке алкоксигруппы, либо же оба остатка R образуют совместно с атомом азота гетероциклическое кольцо, а R' представляет собой атом водорода или метиловую группу, X - атом кислорода или группу -NR- или -NH-, R" означает алкиленовую группу с 2-4 атомами углерода, и n - это целое число от 0 до 4.

Целесообразно, чтобы приведенные в формуле третичные амины представляли собой водорастворимые замещенные эфиры или амиды акриловой и/или метакриловой кислоты. В случае производных акриловой кислоты R'=Н; в случае производных метакриловой кислоты R'=CH₃. Ввиду своей более высокой гидролизуемости амины более предпочтительны, чем эфиры. Целесообразно, чтобы они содержали группу X=NH. В качестве группы R" можно применять, например, 1,2-пропиленовые, 1,2- и 1,4-бутиленовые и предпочтительно 1,2-этиленовые и 1,3-пропиленовые группы. Как правило, n=0. В соединениях вышеуказанной формулы и эфирной природы, т.е., в тех, у которых X=O, n предпочтительно имеет значение от 0 до 4, в особенности - от 0 до 2. Остатки на атоме азота в третичной аминогруппе - это предпочтительно алкиловые или гидроксиалкиловые остатки с 1-4 атомами углерода, в особенности метиловые группы. Вместе с атомом азота оба остатка R могут образовывать 5- или 6-членный гетероцикл, например пирролидиновое, пиперидиновое или морфолиновое кольцо.

Особо предпочтительными третичными аминами являются 2-диметиламино-этил-акрилат и -метакрилат, 3-(N,N-диметиламино)-пропил-акрилат и -метакрилат, 4-(N,N-диметиламино)-бутил-акрилат и -метакрилат,

3-(N,N-диметиламино)-пропил-акриламид и -метакриламид,

триэтаноламин-моноакрилат и триэтаноламин-монометакрилат,

2-(диметиламиноэтилокси)-этил-акрилат и -метакрилат,

2-имидазолил-этил-акрилат и -метакрилат,

2-пиперазинил-этил-акрилат и 2-пиперазинил-этил-метакрилат,

2-пиперазинил-этил-акриламид и 2-пиперазинил-этил-метакриламид,

2-диметиламино-неопентил-акрилат и 2-диметиламино-неопентил-метакрилат,

2-диметиламино-неопентил-акриламид и 2-диметиламино-неопентил-метакриламид,

(1,2,2,6,6-пентаметил-пиперидил-4)-акрилат и -метакрилат,

3-морфолино-пропил-акриламид и 3-морфолино-пропил-метакриламид,

2-морфолино-этил-акрилат и 2-морфолино-этил-метакрилат,

2-(N,N-дибутиламино)-этил-акрилат и 2-(N,N-дибутиламино)-этил-метакрилат,

4-диэтиламино-1 -метил-бутил-акриламид и 4-диэтиламино-1 -метил-бутил-метакриламид.

В качестве гидроксиалкиловых эфиров акриловой и/или метакриловой кислот можно, в частности, использовать водорастворимые сложные эфиры с 2-4 атомами углерода в гидроксиалкиловом остатке, например гидроксиэтил-акрилат и гидроксиэтил-метакрилат, 2-гидроксипропил-акрилат и 2-гидроксипропил-метакрилат, 2- или 4-гидроксибутил-акрилат и -метакрилат. Также можно использовать гидрокси-(полиалкокси-алкиловые) эфиры со структурой CH₂=CR-CO-O-(Alk-O)_х-H, где R=H или CH₃, Alk представляет собой алкиленовый остаток с 2-4 атомами углерода, а x - целое число, равное 0-10.

Целесообразно, чтобы растворимость используемых мономеров в воде была такова, чтобы в совокупности они при 20°С могли формировать водный раствор концентрацией, по меньшей мере, 10% масс., а предпочтительно - концентрацией 20-60% масс. Поскольку растворенные мономеры в некоторых случаях действуют друг на друга как агенты повышения растворимости, можно применять (исключительно или в сочетании) также и те мономеры, что в одиночку не полностью смешиваются с водой. Особо предпочтительны, однако, мономеры, которые полностью смешиваются с водой при температурах от -5°C до +40°C.

Согласно изобретению крайне целесообразно применять полимеры, которые получают полимеризацией состава, который содержит полиалкиленгликоль-диметакрилат с молекулярной массой М, равной по меньшей мере 2500 г/моль, а лучше - превышающей 5000 г/моль, и по меньшей мере еще один (мет)акрилатный мономер, в особенности (мет)акриловую кислоту и амино(мет)акрилаты.

В остальном, применение полимеров для герметизации протечек можно осуществлять способом, известным как таковое, нанося полимер на место, подлежащее уплотнению. Особо выгоден, однако, принцип действия, при котором на место течи наносят состав, содержащий полиалкиленгликольди(мет)акрилат со среднемассовой молекулярной массой, превышающей 1200 г/моль, и полимеризуют его.

При этом целесообразно осуществлять полимеризацию с применением формирующего радикалы инициатора, при температурах в пределах от 0°C до 100°C. Предпочтительно, чтобы состав затвердевал при добавлении 1-7% масс. водорастворимого неорганического пероксодисульфата (относительно общей массы состава), например, пероксодисульфата щелочного металла или аммония, при температурах выше 0°C, предпочтительно - при температуре 5°C-40°C, с образованием гибкого геля. Целесообразно, чтобы время затвердевания составляло от 20 секунд до 120 секунд, особо предпочтительно, однако, менее 60 секунд. Помимо пероксодисульфата или вместо него можно в эффективных количествах применять другие водорастворимые инициаторы, образующие радикалы, как, например, трет-бутил гидропероксид, если они образуют с третичным амином окислительно-восстановительную систему, эффективную при низких температурах.

Поскольку состав очень быстро затвердевает даже при низкой температуре, целесообразно применять особые меры для подачи состава после добавления инициатора к месту применения, где состав должен затвердеть с образование геля. Полезно использовать смесительную камеру малого объема, в которую состав и раствор инициатора (предпочтительно, водный) вводят таким образом, чтобы они сразу смешивались, а непосредственно после этого попадали к месту применения.

По возможности состав следует применять в концентрации, при которой путем радикальной полимеризации сразу образуется гель с желательными свойствами. Для этого подходит, например, концентрация в 10-60% масс., предпочтительно в 20-40% масс. полимеризуемых соединений.

Ниже следует пояснение настоящего изобретения на основе примеров и контрольных примеров, причем это не налагает каких-либо ограничений на замысел изобретения.

Составы для полимеризации

Пример 1

0,20% масс.(0,12 г) 2,2'-азобисизобутиронитрила

(AIBN) 49,9% масс.(29,94 г) полиэтиленгликоль-диметакрилата

29,94% масс. (17,96 г) акриловой кислоты

19,96% масс.(11,98 г) 2-диметиламиноэтилметакрилата

Пример 2

0,20% масс.(0,12 г) 2,2'-азобисизобутиронитрила (AIBN)

49,9% масс.(29,94 г) полиэтиленгликоль-диметакрилата

29,94% масс.(17,96 г) акриловой кислоты

19,96% масс.(11,98 г) 2-диметиламиноэтилметакрилата

Пример 3

0,20% масс.(0,12 г) 2,2'-азобисизобутиронитрила (AIBN)

49,9% масс.(29,94 г) полиэтиленгликоль-10000-диметакрилата

29,94% масс.(17,96 г) акриловой кислоты

19,96% масс.(11,98 г) 2-диметиламиноэтилметакрилата

Пример 4

0,20% масс.(0,12 г) 2,2'-азобисизобутиронитрила (AIBN)

49,9% масс.(29,94 г) полиэтиленгликоль-8000-диметакрилата

29,94% масс.(17,96 г) метакриловой кислоты

19,96% масс.(11,98 г) 2-диметиламиноэтилметакрилата

Пример 5

0,20% масс.(0,12 г) 2,2'-азобисизобутиронитрила (AIBN)

49,9% масс.(29,94 г) полиэтиленгликоль-8000-диметакрилат

29,94% масс.(17,96 г) акриловой кислоты

19,96% масс.(11,98 г) 2-диметиламинопропилметакриламид

Пример 6

0,20% масс.(0,12 г) 2,2'-азобисизобутиронитрила (AIBN)

49,9% масс.(29,94 г) полиэтиленгликоль-8000-диметакрилата

29,94% масс. (17,96 г) метакриловой кислоты

19,96% масс. (11,98 г) 2-диметиламинопропилметакриламид

Описание полимеризации

В камерах из стеклянных пластин плоско-камерным способом изготовили полимеризаты в виде пластин. В качестве распорки использовали круглый в сечении шнур толщиной 4 мм. Полимеризацию проводили в водяной бане при 60°C на протяжении 7 часов. После удаления верхней стеклянной пластины и шнура в течение 18 часов проводили отжиг в вентилируемом сушильном шкафу при 100°C.

Механические свойства

Для измерения механических показателей полимеризаты хранили в дистиллированной воде в течение трех дней. Образцы вырезали из полимерных пластин в набухшем состоянии.

Описание эксперимента с набуханием

Из полимеризатов в виде пластин вырезали образцы размером 20 х 15 х 4 мм. Их кондиционировали в вакуумном сушильном шкафу при 100°C в течение 18 часов. После охлаждения до комнатной температуры образцы взвесили, а затем хранили в дистиллированной воде (100 мл) в прозрачных стеклянных флаконах на сетках из нержавеющей стали в термостатизированном помещении при 23°C.Через регулярные промежутки времени образцы изымали, снимали с поверхности воду с помощью гигроскопичной бумаги и снова взвешивали. Измерения продолжали до достижения максимума набухания.

Таблица 1 Результаты   Контр.пр. 1 Контр.пр. 2 Пример 1 Пример 2 Полимеризация в водном растворе в массе в массе в массе Материал сшивки PEG-1000-DMA PEG-1000-DMA PEG-6000-DMA PEG-8000-DMA Степень набухания (%) 103 108 238 241 Предел прочности на растяжение (МПа) 0,48 0,47 0,27 0,28 (ном.) Растяжение при разрыве (%) 38 10,3 71,3 76,3

Таблица 2 Результаты   Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Полимеризация в массе в массе в массе в массе Материал ПЭГ-10000- ПЭГ-8000- ПЭГ-8000- ПЭГ-8000- сшивки ДМА ДМА ДМА ДМА Степень         набухания 245 210 247 225 (%)         Предел         прочности на растяжение 0,29 0,32 0,25 0,29 (МПа)         (ном.)         Растяжение при разрыве 77,8 62,9 74,2 67,2 (%)        

Результаты показывают, что в примерах согласно изобретению способность к набуханию существенно повышена. Кроме того, испытание на растяжение при разрыве демонстрирует существенное улучшение показателей. В противоположность этому, показатель предела прочности на растяжение несколько хуже, однако, он остается на приемлемом уровне (ISO527-3/2/25 при зажимной длине 25 мм).

Настоящее изобретение относится к применению способного к набуханию полимера в целях уплотнения. Описано применение способного к набуханию полимера для герметизации, получаемого полимеризацией состава, который содержит, по меньшей мере, один полиалкиленгликольди(мет)акрилат включающий в себя этиленгликолевые и/или пропиленгликолевые структурные единицы со среднемассовым значением молекулярной массы, превышающим 5000 г/моль, по меньшей мере один третичный амин формулы (I)

$$C{H}_2=C{R}^{\prime }-CO-X-{\left(R^{″}-O\right)}_n-R^{″}-N{R}_2\left(I\right),$$

где R означает алкиловый остаток с 1-4 атомами углерода, R' означает метильную группу, X означает атом кислорода или группу -NH-, R" означает алкиленовую группу с 2-4 атомами углерода, n равно 0, и акриловую или метакриловую кислоту. Также описан способ герметизации места течи, при котором на место течи наносят состав, содержащий, по меньшей мере, один полиалкиленгликоль-ди(мет)акрилат, включающий в себя этиленгликолевые и/или пропиленгликолевые структурные единицы со среднемассовой молекулярной массой, превышающей 5000 г/моль, по меньшей мере один третичный амин формулы (I), где R означает алкиловый остаток с 1-4 атомами углерода, R' означает метильную группу, X означает атом кислорода или группу -NH-, R" означает алкиленовую группу с 2-4 атомами углерода, n равно 0, и акриловую или метакриловую кислоту, и полимеризуют его. Технический результат - улучшение герметизации мест течи, за счет использования материала обладающего улучшенной способностью к набуханию и улучшенными механическими характеристиками. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 6 пр., 2 табл.

1. Применение способного к набуханию полимера для герметизации, получаемого полимеризацией состава, который содержит, по меньшей мере, один полиалкиленгликольди(мет)акрилат, включающий в себя этиленгликолевые и/или пропиленгликолевые структурные единицы со среднемассовым значением молекулярной массы, превышающим 5000 г/моль, по меньшей мере один третичный амин формулы (I)
$$C{H}_2=C{R}^{\prime }-CO-X-{\left(R^{″}-O\right)}_n-R^{″}-N{R}_2,\left(I\right)$$
где R означает алкиловый остаток с 1-4 атомами углерода,
R' означает метильную группу,
X означает атом кислорода или группу -NH-,
R" означает алкиленовую группу с 2-4 атомами углерода,
n равно 0
и акриловую или метакриловую кислоту.

2. Применение по п.1, отличающееся тем, что используют полиэтиленгликольди(мет)акрилат.

3. Способ герметизации места течи, при котором на место течи наносят состав, содержащий, по меньшей мере, один полиалкиленгликоль-ди(мет)акрилат, включающий в себя этиленгликолевые и/или пропиленгликолевые структурные единицы со среднемассовой молекулярной массой, превышающей 5000 г/моль, по меньшей мере один третичный амин формулы (I)
$$C{H}_2=C{R}^{\prime }-CO-X-{\left(R^{″}-O\right)}_n-R^{″}-N{R}_2,\left(I\right)$$
где R означает алкиловый остаток с 1-4 атомами углерода,
R' означает метильную группу,
X означает атом кислорода или группу -NH-,
R" означает алкиленовую группу с 2-4 атомами углерода,
n равно 0
и акриловую или метакриловую кислоту и полимеризуют его.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что состав полимеризуют с применением инициатора, образующего радикалы, при температурах в пределах от 0°C до 100°C.