СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАКИЛЕНГЛИКОЛЬДИ(МЕТ)АКРИЛАТОВ Российский патент 2014 года по МПК C08G65/32 C08G65/332 

Настоящее изобретение относится к способу получения полиалкиленгликольди(мет)акрилатов.

Полиалкиленгликольди(мет)акрилаты широко используются в качестве сомономеров. В соответствии с этим известны разнообразные способы их получения.

Эти соединения могут быть получены, например, при взаимодействии полиалкиленгликолей с метил(мет)акрилатом. Для повышения выхода и селективности в этой реакции могут быть использованы различные катализаторы.

Так, например, в патенте ФРГ №2805702 описано получение эфиров ненасыщенных карбоновых кислот. Для катализа представленных в ней реакций могут быть использованы, в частности, соединения, которые содержат цирконий и/или кальций. К числу катализаторов, которые подходят лучше всего, принадлежит, в частности, ацетилацетонат циркония. Особое внимание уделяется получению диметакрилата 1,3-бутандиола. Реакции протекают с высокими выходами, составляющими около 97% из расчета на используемый спирт. Тем не менее, недостаток состоит в сравнительно высокой стоимости катализатора и в том, что выделение катализатора из реакционной смеси может быть проведено лишь с очень большим трудом.

Способ отделения этого катализатора представлен также в патенте ФРГ №19940622, однако реализация этого способа требует сравнительно высоких затрат.

Кроме того, для катализа реакции этерификации могут быть использованы кислоты или основания. Такие реакции представлены, например, в патенте Китая №1355161, в патенте ФРГ №3423443 или в заявке на Европейский патент №А 0534666. Однако при использовании таких катализаторов надо учитывать возможность протекания побочных реакций, например присоединения по Михаэлю, которое приводит к ухудшению чистоты целевого диметакрилата и к снижению его выхода.

Кроме того, полиалкиленгликольди(мет)акрилат можно получать при взаимодействии полиалкиленгликоля с ангидридом (мет)акриловой кислоты. Эти реакции представлены, например, в патенте США №5563183 и Европейском патенте №670341. В соответствии с материалами патента США №5563183 для этой реакции нужно использовать катализатор, при этом сама реакция протекает в растворителе. По данным материалов европейского патента №670341, использование катализатора дает определенные преимущества. В примерах, представленных в этих публикациях, реакцию проводят с использованием катализатора при температурах от примерно 25 до 55°С.

И все же применение катализаторов или растворителей для того, чтобы поддерживать низкую температуру реакции, связано с недостатками. Так, например, катализаторы чаще всего приходится удалять после проведения реакции для того, чтобы получать продукцию, соответствующую повышенным требованиям. Отделение этих составляющих реакционной смеси связано также с соответствующими затратами. Кроме того, использование растворителей связано с увеличением объема реакционных смесей, что сопряжено с необходимостью увеличения капиталовложений в установку для получения полиалкиленгликольди(мет)акрилатов.

В соответствии с уровнем техники задача настоящего изобретения состояла в разработке способа получения полиалкиленгликольди(мет)акрилатов, в рамках которого целевой продукт может быть получен с невысокими затратами. Кроме того, полученный полиалкиленгликольди(мет)акрилат должен содержать лишь очень незначительные количества побочных продуктов и остатков катализатора.

Еще одна задача изобретения состояла в том, чтобы разработать способ, в соответствии с которым полиалкиленгликольди(мет)акрилат можно получать с очень высокой селективностью. При этом получаемые в соответствии с разработанным способом составы не должны создавать осложнений при использовании их на других стадиях процесса, то есть они не должны подвергаться трудоемким очисткам.

Кроме того, задача настоящего изобретения состояла в разработке такого способа получения полиалкиленгликольди(мет)акрилатов, который может быть реализован легко и с небольшими затратами. При этом продукция должна получаться с максимально возможными выходами и с небольшими суммарными расходами энергии.

Эти задачи, а также другие, не выделенные специально, но легко выводящиеся из обсуждавшихся в вводной части взаимосвязей или следующие из них задачи, решаются способом со всеми признаками п.1 формулы изобретения. Практически значимые варианты соответствующего изобретению способа защищаются ссылающимися на п.1 зависимыми пунктами формулы.

В соответствии с этим, объектом настоящего изобретения является основанный на взаимодействии полиалкиленгликоля с ангидридом (мет)акриловой кислоты способ получения полиалкиленгликольди(мет)акрилатов, отличающийся тем, что реакционная смесь содержит не более 0,5 масс.% соединений металлов и/или аминов, взаимодействие проводят в присутствии ингибиторов полимеризации и температура реакции составляет не менее 60°С.

При этом неожиданно удалось разработать способ получения полиалкиленгликольди(мет)акрилатов, в соответствии с которым получение продукции осуществляется очень экономично. Удивительно, что получаемая продукция содержит лишь очень незначительные количества побочных продуктов и в общем случае в смеси продуктов реакции не содержатся остаточные количества катализатора. В соответствии с этим получаемый в рамках разработанного способа состав не представляет проблем при проведении реакций на других стадиях процесса и не нуждается в трудоемких очистках.

Кроме того, соответствующий изобретению способ представляет возможность исключительно селективного получения полиалкиленгликольди(мет)акрилатов.

Кроме того, соответствующий изобретению способ может быть реализован просто и без больших затрат, причем продукция может быть получена с высокими выходами и в целом с небольшими энергозатратами.

В соответствии с изобретением получают полиалкиленгликольди(мет)акрилаты, при этом понятие (мет)акрилатов относится к метакрилату, акрилату и к смесям метакрилатов и акрилатов. Полиалкиленгликольди(мет)акрилаты широко известны, эти соединения являются производными полиалкиленгликолей с двумя реакционноспособными гидроксильными группами.

Для получения полиалкиленгликольди(мет)акрилатов в соответствии с изобретением используют по крайней мере один полиалкиленгликоль с двумя реакционноспособными гидроксильными группами. Среднемассовая молекулярная масса полиалкиленгликоля в предпочтительном случае лежит в пределах от 500 до 20000 г/моль, в особо предпочтительном случае в пределах от 1000 до 10000 г/моль.

К полиалкиленгликолям, которым отдается предпочтение, относятся, в частности, полиалкиленгликолевые соединения с числом атомов углерода в алкиленовых остатках от двух до четырех. Понятие полиалкиленгликолевых соединений с числом атомов углерода в алкиленовых остатках от двух до четырех, которые в отдельных случаях называются также полиалкиленоксидами с числом атомов углерода в алкиленовых остатках от двух до четырех или полиоксиалкиленовыми соединениями с числом атомов углерода в алкиленовых остатках от двух до четырех, относится к олигомерным или, соответственно, макромолекулярным простым полиэфирам с несколькими, как правило по крайней мере с тремя, чаще всего по крайней мере с пятью и, в частности, по крайней мере с десятью повторяющимися структурными единицами на основе алкиленгликолей с числом атомов углерода в алкиленовых группах от двух до четырех, как правило, повторяющихся структурных единиц не более пятисот, чаще всего не более четырехсот, например, от десяти до трехсот, в частности от десяти до двухсот. Эти соединения могут быть линейными или разветвленными, при этом они, как правило, имеют в среднем не менее двух свободных гидроксильных групп в молекуле.

Предпочтение отдается линейным полиалкиленгликолевым соединениям с числом атомов углерода в алкиленовых остатках от двух до четырех с примерно двумя свободными гидроксильными группами в молекуле (то есть в среднем примерно от 1,9 до 2,1 свободных гидроксильных групп). Такие соединения могут быть представлены общей формулой Р:

НО-(А-O)_n-Н (Р),

где n означает число повторяющихся структурных единиц, которое, как правило, принимает значения в пределах от 3 до 500, в частности, в пределах от 5 до 400, в особо предпочтительном случае в пределах от 10 до 300 и в самом предпочтительном случае в пределах от 10 до 200, и А означает такую алкиленовую группу с числом атомов углерода от двух до четырех, как 1,2-этандиильная группа, 1,3-пропандиильная группа, 1,2-пропандиильная группа, 1,2-бутандиильная группа или 1,4-бутандиильная группа.

В частности, соответствующий изобретению способ подходит для получения ди(мет)акриловых эфиров полиалкиленгликолей с числом атомов углерода в алкиленовых группах от двух до четырех, в которых по крайней мере 50 масс.%, в предпочтительном случае по крайней мере 70 масс.%, в особо предпочтительном случае по крайней мере 90 масс.% структурных единиц и, в частности, все повторяющиеся структурные единицы в используемом полиалкиленгликолевом соединении Р с числом атомов углерода в алкиленовых группах от двух до четырех основаны на этиленгликоле или, соответственно, на этиленоксиде. В соответствии с этим по крайней мере 50 масс.%, в предпочтительном случае по крайней мере 70 масс.%, в особо предпочтительном случае по крайней мере 90 масс.% структурных единиц и, в частности, все повторяющиеся структурные единицы А-О в формуле Р означают СН₂-СН₂-O. В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом настоящего изобретения по крайней мере 50 масс.%, в предпочтительном случае по крайней мере 70 масс.%, в особо предпочтительном случае по крайней мере 90 масс.% структурных единиц и, в частности, все повторяющиеся структурные единицы в используемом полиалкиленгликолевом соединении Р с числом атомов углерода в алкиленовых остатках от двух до четырех являются производными пропиленгликоля или соответственно пропиленоксида.

В соответствии с настоящим изобретением ангидрид (мет)акриловой кислоты реагирует с полиалкиленгликолем. В особо предпочтительном случае используют ангидрид метакриловой кислоты в соответствии с номером CAS 760-93-0.

Молярное отношение ангидрида (мет)акриловой кислоты к полиалкиленгликолю может в предпочтительном случае лежать в пределах от 4:1 до 2:1, в особо предпочтительном случае в пределах от 3:1 до 2,1:1. Из расчета на число реагирующих гидроксильных групп мольное отношение принимает значения от 2:1 до 1:1, в особо предпочтительном случае от 1,5:1 до 1,05:1 ангидрида (мет)акриловой кислоты по отношению к гидроксильной группе полиалкиленгликоля.

Взаимодействие может протекать при повышенном или при пониженном давлении. В соответствии с особо предпочтительным вариантом настоящего изобретения взаимодействие можно проводить при давлении в пределах от 200 до 2000 мбар, в особо предпочтительном случае в пределах от 500 до 1300 мбар.

В соответствии с изобретением температура реакции составляет по крайней мере 60°С. В соответствии с предпочтительным вариантом реализации настоящего изобретения взаимодействие протекает при температурах в пределах от 70°С до 120°С, в особо предпочтительном случае в пределах от 80°С до 100°С.

В соответствии с изобретением содержание соединений металлов или аминов ограничено величиной 0,5 масс.%, в особо предпочтительном случае 0,05 масс.% из расчета на реакционную смесь. В соответствии со специальным аспектом в реакционной смеси отсутствует соединение металла или амин. Эти данные относятся к растворимым составляющим. Соединения металлов и/или амины катализируют обычно взаимодействия ангидрида (мет)акриловой кислоты с гидроксильными группами полиалкиленгликолей. В соответствии с этим для реализации данного способа такие катализаторы не нужны. Соединения металлов и амины известны специалистам, они представлены, например, в Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (6-е Издание), Издательство Wiley-VCH, Вейнгейм, 2003, или в Rompp Chemielexikon, 2-е Издание на CD-ROM. К соединениям металлов относятся, в частности, такие соли, как, например, галогениды, гидроксиды или оксиды щелочных металлов, например, гидроксид лития гидроксид калия или соединения циркония. К аминам относятся, например, аммиак, триэтиламин, трибутиламин и другие.

В соответствии с изобретением при взаимодействии используют ингибиторы полимеризации. Такие соединения хорошо известны специалистам в этой области, например, это гидрохиноны, такие простые эфиры гидрохинона, как монометиловый эфир гидрохинона, или же это ди-трет-бутилпирокатехин, фенотиазин, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил, метиленовый синий или стерически затрудненные фенолы, например, 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол. Эти соединения, которые могут быть использованы в качестве индивидуальных веществ или в виде смесей, в общем случае могут быть приобретены коммерческим путем. Дополнительные сведения можно почерпнуть из обычных литературных источников по этой теме, в частности, это Rompp-Lexikon Chemie; Издатель: J.Falbe, M.Regitz; Штуттгарт, Нью-Йорк; 10-е Издание (1996); ключевое слово «Antioxidantien (антиоксиданты)», а также из цитированных в этом справочнике литературных источников.

В частности, в предпочтительном случае в качестве ингибиторов полимеризации используют фенолы. Наиболее неожиданные преимущества достигаются при использовании смесей, содержащих монометиловый эфир гидрохинона и/или 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол. В особо предпочтительном случае мольное отношение монометилового эфира гидрохинона к 2,4-диметил-6-трет-бутилфенолу лежит при этом в пределах от 2:1 до 1:2. Из расчета на массу всей реакционной смеси содержание ингибиторов в чистом виде или в виде смеси может в общем случае составлять от 0,01 до 0,5% (отношение масс).

Эти ингибиторы полимеризации могут быть добавлены к реакционной смеси до начала реакции или в ее начале. Кроме того, можно также добавлять порции используемых ингибиторов полимеризации по ходу взаимодействия.

В предпочтительном случае взаимодействие можно проводить в присутствии кислорода, в частности кислорода воздуха.

Реакцию можно проводить как по непрерывной, так и по периодической схеме. Соответствующий изобретению способ может быть реализован на чистых веществах, то есть без использования дополнительного растворителя. При желании можно также использовать инертный растворитель. К таким растворителям относятся наряду с другими бензин, бензол, толуол, гексан, циклогексан и метилизобутилкетон, метилэтилкетон. Серьезные преимущества, относящиеся, в частности, к очистке продуктов и к их чистоте, могут быть достигнуты в том случае, когда используемая реакционная смесь включает по крайней мере 90 масс.% полиалкиленгликоля и ангидрида (мет)акриловой кислоты, в особо предпочтительном случае по крайней мере 95 масс.% полиалкиленгликоля и ангидрида (мет)акриловой кислоты. В соответствии с этим в рамках этого предпочтительного варианта реализации соответствующего изобретению способа используют лишь незначительные количества растворителя, а в особо предпочтительном случае его не используют совсем.

В наиболее целесообразном варианте соответствующего изобретению взаимодействия смешивают все компоненты, например, полиалкиленгликоль, ангидрид метакриловой кислоты и ингибитор полимеризации, и после этого нагревают реакционную смесь в присутствии кислорода воздуха до температуры не менее 60°С, в предпочтительном случае до примерно 80-100°С. Наряду с другими факторами продолжительность реакции определяется такими выбираемыми параметрами, как, например, давление и температура. Однако в общем случае это время лежит в пределах от 1 до 24 часов, в предпочтительном случае от 2 до 20 часов и в особо предпочтительном случае от 4 до 8 часов. При работе по непрерывной схеме время пребывания находится в пределах от 0,5 до 24 часов, в предпочтительном случае от 1 до 12 часов и в самом предпочтительном случае от 4 до 8 часов. Другие данные, относящиеся к продолжительности протекания реакции, специалист может определить на основании приведенных примеров.

В предпочтительном случае реакция может протекать при перемешивании, при этом в особо предпочтительном случае скорость перемешивания может лежать в пределах от 50 до 2000 об/мин, в наиболее предпочтительном случае в пределах от 100 до 500 об/мин.

Значение рН может находиться в широких пределах. Правда, во время реакции выделяется (мет)акриловая кислота, которая из-за невысокого содержания соединений металлов приводит к снижению значения рН. В целесообразном случае взаимодействие можно проводить при значении рН в пределах от 0 до 8, в предпочтительном случае от 2 до 7, при этом определение значения рН проводят на пробе реакционной смеси, которую смешивают с десятикратным избытком воды.

Подходящая установка для проведения соответствующего изобретению взаимодействия может, например, состоять из обогреваемого паром реактора с мешалкой. Такие установки известны, они описаны, например, в Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (6-е издание), издательство Wiley-VCH, Вейнгейм 2003, Том 10, страница 647. Масштаб установки зависит от объема производства полиалкиленгликольди(мет)акрилата, при этом соответствующий изобретению способ может быть реализован как в лабораторном, так и в промышленном масштабе. В соответствии с особым аспектом реактор с мешалкой может соответственно иметь объем в пределах от 1 м³ до 30 м³, в предпочтительном случае от 3 м³ до 20 м³. Перемешивающее устройство реактора с мешалкой может представлять собой, в частности, якорную мешалку, пропеллерную мешалку, лопастную мешалку или многоступенчатую импульсную противоточную мешалку (MIG-impeller).

Содержащаяся в реакционной смеси (мет)акриловая кислота или ее соль чаще всего может быть оставлена в полученной реакционной смеси, поскольку это не оказывает отрицательного влияния на получаемые затем полимеры. В зависимости от целей применения полимеров можно также выделять образующуюся (мет)акриловую кислоту из реакционной смеси экстракционными способами.

После окончания взаимодействия чаще всего проводят выделение из реакционной смеси избыточного ангидрида (мет)акриловой кислоты. Для этого можно использовать, например, воду, причем значение рН в предпочтительном случае устанавливают таким, чтобы содержащаяся в реакционной смеси (мет)акриловая кислота находилась в депротонированном виде.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов соответствующего изобретению способа соотношение масс перерабатываемой реакционной смеси и воды лежит в пределах от 5:1 до 1:5, в особо предпочтительном случае от 2:1 до 1:2. Целесообразно поддерживать значение рН в водной фазе равным 4,5 или больше, при этом значение рН водной фазы в предпочтительном случае лежит в пределах от 5 до 8, в особо предпочтительном случае в пределах от 5,5 до 7.

Для этого сначала можно прибавить воду. Затем после прибавления воды можно установить значение рН в водной фазе в названных выше пределах.

Добавление воды можно проводить при температуре реакции или после охлаждения реакционной смеси. Неожиданные преимущества, относящиеся к чистоте продукта, могут быть достигнуты в результате того, что воду прибавляют при температуре в пределах от 20 до 70°С, в предпочтительном случае от 40 до 60°С. Регулирование значения рН можно в предпочтительном случае проводить при температуре в пределах от 10 до 60°С, в особо предпочтительном случае от 20 до 50°С.

Благодаря такому способу обработки неожиданно удается получать легко поддающуюся переработке исходную смесь для синтеза полимеров. Получаемый при этом водный раствор не является взрывоопасным, поэтому его можно очень просто транспортировать.

Чаще всего получаемые по соответствующему изобретению способу водные составы могут быть использованы без выделения образующейся (мет)акриловой кислоты. Однако образующаяся (мет)акриловая кислота может быть выделена из состава. Получаемый в каждом отдельном случае полиалкиленгликольди(мет)акрилат чаще всего уже соответствуют названным ранее высоким требованиям, вследствие чего его дополнительная очистка оказывается обычно излишней. Для дальнейшего повышения качества можно проводить очистку получаемой смеси известными способами.

В соответствии с реализацией соответствующего изобретению способа можно проводить очистку полученной смеси продуктов фильтрационными способами. Эти способы известны из уровня техники (W.Gosele, Chr. Alt в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, (6-е издание), издательство Wiley-VCH, Вейнгейм 2003, Том 13, страницы 731 и 746), при этом могут быть использованы такие обычные вспомогательные средства для фильтрации, как, например, отбеливающая глина и силикаты алюминия (перлит). Так, например, наряду с другими могут быть использованы фильтры непрерывного действия для намывной фильтрации.

К тем областям применения, которые не требуют выделения образующейся (мет)акриловой кислоты, относятся, в частности, набухающие полимеры, которые могут найти применения в том числе и для изоляции трубопроводов или в строительной области, а также для образования водонепроницаемых слоев в грунте. Эти области применения представлены, например, в европейском патенте №0376094, в патенте Японии №02-206657, №2003193032 А и в заявке на европейский патент №0470008 А1.

Получаемый в соответствии с изобретением водный состав может быть использован для проведения водной полимеризации, в результате которой образуются изолирующие массы с исключительно высокой способностью к набуханию. Неожиданно оказалось, что улучшенную способность к набуханию демонстрируют полимеры, которые могут быть получены при полимеризации состава, содержащего по крайней мере один полиалкиленгликольди(мет)акрилат со среднемассовой молекулярной массой более 2500 г/моль, в предпочтительном случае в пределах от 2500 до 10000 г/моль, в особо предпочтительном случае более 5000 г/моль, в частности, более 6000 г/моль. При этом определение молекулярной массы можно проводить известными способами с помощью гельпроникающей хроматографии или по рассеянию света. В частности, оправдало себя определение с помощью гельпроникающей хроматографии.

В состав полимера в соответствующих случаях могут входить структурные элементы других сомономеров. Предпочтение отдается полимерам, которые образуются при сополимеризации с сополимеризующимися аминами и/или гидроксиалкиловыми сложными эфирами. Полимеризация при этом протекает в предпочтительном случае с использованием инициаторов, образующих радикалы, при температурах в пределах от 0°С до 100°С. В предпочтительном случае состав отверждают с образованием эластичного геля в течение непродолжительного времени при добавлении растворимого в воде неорганического перокидисульфата, например, пероксодисульфата щелочного металла или пероксидисульфата аммония, в количестве от 1 масс.% до 7 масс.% из расчета на общую массу состава при температуре выше 0°С, в предпочтительном случае при температуре от 5°С до 40°С. Предпочтительно, когда время отверждения составляет от 10 минут до 1500 минут, в особо предпочтительном случае менее 1000 минут. Вместе с пероксидисульфатом или вместо него могут быть использованы эффективные количества таких других растворимых в воде образующих радикалы инициаторов, как трет-бутилгидропероксид, если они вместе с третичным амином образуют эффективную при низких температурах окислительно-восстановительную систему.

Далее настоящее изобретение иллюстрируется одним примером, который не может быть использован для ограничения объема притязаний.

Пример 1

В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную пропущенной через втулку для мешалки сабельной мешалкой, мотором для мешалки, трубкой для ввода воздуха, погруженным в жидкость термометром и эффективным холодильником, загружают 149,3 г (0,019 моля) полиэтиленгликоля с молекулярной массой 8000 (ПЭГ 8000) и расплавляют его при перемешивании. При температуре в жидкости около 80°С прибавляют 8,2 г (0,053 моля) ангидрида метакриловой кислоты и смесь ингибиторов полимеризации, состоящую из 0,158 г (1000 частей на миллион) монометилового эфира гидрохинона и 0,158 г (1000 частей на миллион) 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола. После этого реакционную смесь 6 часов перемешивают при температуре в жидкости 90°С. По истечении времени реакции к еще горячей реакционной смеси (85-90°С) прибавляют 140 г воды и перемешивают в течение 0,5 часа (раствор при этом охлаждается до примерно 50°С). Раствор нейтрализуют, прибавляя по каплям 5,01 г 40%-ного раствора гидроксида натрия (до рН 6). Для получения 50%-ного раствора прибавляют 4,89 г полностью обессоленной воды, снова перемешивают в течение 10 минут и выгружают продукт.

Выход полученного полиэтиленгликольдиметакрилата составляет 95% из расчета на исходный полиэтиленгликоль.

Пример применения 1

Готовят состав мономеров, включающий 50 масс.% полиэтиленгликольдиметакрилата, 30 масс.% акриловой кислоты и 20 масс.% 2-диметиламиноэтилметакрилата, в каждом отдельном случае из расчета на содержание мономеров. Использовавшийся для получения полиэтиленгликольдиметакрилата полиэтиленгликоль имел молекулярную массу 8000 г/моль.

При добавлении 0,2 масс.% 2,2'-азобисизобутиронитрила полимеризуют этот состав в том виде, в котором он получен, способом полимеризации в плоских камерах, составленных из стеклянных пластин, вначале при температуре 60°С в водяной бане в течение 7 часов и после этого в течение 18 часов в сушильном шкафу при 100°С.

Для определения набухания подготавливают пробу выдерживанием в вакуумном сушильном шкафу в течение 18 часов при 100°С. После охлаждения до комнатной температуры взвешивают пробные образцы и после этого выдерживают их на сеточках из нержавеющей стали в дистиллированной воде (100 мл) в прозрачных стеклянных бутылках в климатической камере при 23°С. Их извлекают в равные интервалы времени, снимают с них смачивающую жидкость впитывающей влагу бумагой и снова взвешивают кусочки полимера. Этот эксперимент продолжают до достижения максимальной степени набухания. Набухание использованного полимера составляет около 239%.

Пример применения 2

Повторяют в общих чертах пример 1, но в отличие от него переводят состав мономеров в водный раствор, в котором содержание воды составляет 50 масс.%. Полимеризацию водного раствора проводят при комнатной температуре в течение времени 500 минут при добавлении 1 масс.% пероксодисульфата аммония и 2 масс.% этаноламина.

Степень набухания полученного полимера составляет 367%.

Сравнение этих результатов показывает, что использование водного раствора дает серьезные преимущества в том, что относится к набуханию, которое связано со способностью полимера обеспечивать изоляцию.

Настоящее изобретение относится к способу получения полиалкиленгликольди(мет)акрилатов. Описан способ получения полиалкиленгликольди(мет)акрилатов путем взаимодействия полиалкиленгликоля с ангидридом (мет)акриловой кислоты, причем полиалкиленгликоль имеет среднемассовую молекулярную массу в пределах от 1000 до 10000 г/моль, реакционная смесь свободна от соединений металлов и/или аминов и растворителей, взаимодействие проводят в присутствии ингибиторов полимеризации и температура реакции лежит в пределах от 70ºС до 120ºС и переработку полученной реакционной смеси проводят путем прибавления воды, причем отношение масс перерабатываемой реакционной смеси и воды составляет от 5:1 до 1:5. Технический результат - получение полиалкиленгликольди(мет)акрилатов, характеризующееся экономичностью, высокой селективностью, отсутствием в продукте остатков катализатора. 11 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения полиалкиленгликольди(мет)акрилатов путем взаимодействия полиалкиленгликоля с ангидридом (мет)акриловой кислоты, отличающийся тем, что полиалкиленгликоль имеет среднемассовую молекулярную массу в пределах от 1000 до 10000 г/моль, реакционная смесь свободна от соединений металлов и/или аминов и растворителей, взаимодействие проводят в присутствии ингибиторов полимеризации и температура реакции лежит в пределах от 70°C до 120°C, и переработку полученной реакционной смеси проводят путем прибавления воды, причем отношение масс перерабатываемой реакционной смеси и воды составляет от 5:1 до 1:5.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемая реакционная смесь включает по крайней мере 90 масс.% полиалкиленгликоля и ангидрида (мет)акриловой кислоты.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что используемая реакционная смесь состоит из полиалкиленгликоля, ангидрида (мет)акриловой кислоты и ингибитора полимеризации.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ингибитора полимеризации используют по крайней мере один фенол.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве ингибитора полимеризации используют монометиловый эфир гидрохинона и/или 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что продолжительность реакции составляет от 1 часа до 24 часов.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят при давлении в пределах от 500 мбар до 1300 мбар.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что способ реализуют в периодическом или в полупериодическом режиме.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что полиалкиленгликоль представляет собой полиэтиленгликоль или полипропиленгликоль.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное отношение ангидрида (мет)акриловой кислоты к полиалкиленгликолю лежит в пределах от 4:1 до 2:1.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что загружают по крайней мере часть используемого полиалкиленгликоля, нагревают его до температуры реакции и прибавляют к нагретому полиалкиленгликолю ангидрид (мет)акриловой кислоты.

12. Способ по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что значение рН устанавливают равным 4,5 или больше 4,5.