ПОЛУЧЕНИЕ ТВЕРДОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИНКА, ПОДХОДЯЩЕГО ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗА ИЛИ ЖИДКОСТИ Российский патент 2014 года по МПК B01D53/00 

Настоящее изобретение относится к области улавливающих масс или абсорбентов, а также к области очистки газообразных и жидких потоков, таких, как жидкое углеводородное сырье, природный газ, синтез-газ, содержащих наряду с прочим сернистые примеси, такие, как H₂S, COS и/или CS₂, или галогенированные примеси, такие, как HCl. Далее в тексте для простоты термины "улавливающая масса", "адсорбент" или "твердый материал" используются без различия для обозначения указанного материала.

Более точно, объектом изобретения является способ получения в несколько этапов улавливающей массы на основе ZnO. Полученный твердый материал находится в виде экструдированных частиц, содержащих по меньшей мере ZnO, а также по меньшей мере одно связующее. Благодаря предлагаемому изобретением способу получения полученные твердые материалы имеют очень хорошие характеристики механической прочности, подходящие для применения в неподвижном слое, а также улучшенную способность поглощать серу и HCl.

Уровень техники

Классически синтез-газ может быть получен превращением природного газа, угля, тяжелых остатков нефти или биомассы такими способами, как паровой риформинг, автотермический риформинг или парциальное окисление, или же разложением метанола. Синтез-газ может быть получен также газификацией смесей биомассы и/или угля и/или нефтяных остатков (синтез-газ, полученный путем "co-processing" (совместная обработка), согласно английской терминологии).

Речь идет обычно о смесях, содержащих моноксид углерода, водород, водяной пар и диоксид углерода. В зависимости от типа сырья, из которого он получен, синтез-газ имеет разное содержание примесей, таких, например, как серосодержащие соединения, такие, как H₂S, COS и/или CS₂, а также галогены, такие, как хлор в форме HCl.

Сернистые примеси, а также HCl, присутствующие в неочищенном синтез-газе, могут вызвать ускоренную коррозию устройств, в которых он применяется, таких, например, как газовые турбины в когенерационных установках - установках комбинированного производства синтез-газа и электроэнергии (IGCC или "Integrated Gasification Combined Cycle", согласно английской терминологии). С другой стороны, газы, поступающие с когенерационных установок, должны также отвечать довольно специальным спецификациям, связанным с потребностями позднейших процессов. Серосодержащие соединения, а также галогены являются часто встречающимися компонентами, которые необходимо эффективно устранять.

Эти примеси способны также отравлять катализаторы, применяющиеся, например, в процессах синтеза Фишера-Тропша или в процессах химического синтеза, таких, как процессы синтеза метанола, или же ухудшать рабочие характеристики материалов, использующихся в топливных элементах.

В силу этого требования в отношении чистоты газа очень высокие. Таким образом, речь идет об удалении этих сернистых и галогенированных примесей, помимо примесей других типов, которые также необходимо устранять, чтобы они находились в газе лишь в остаточных содержаниях. Некоторые приложения, такие, например, как синтез Фишера-Тропша, обычно требуют для каждого компонента содержаний ниже 10 весовых частей на миллиард.

H₂S, присутствующий в природном газе, иногда на уровне 20% объема, обычно удаляют с помощью процессов типа процесса Клауса. После этой обработки в природном газе остается количество H₂S, которое может оказаться непренебрежимо малым, в зависимости от предполагаемого применения (например, риформинг природного газа для получения водорода или синтез-газа).

Жидкие фракции, такие, как углеводороды, использующиеся, например, в качестве сырья для установок каталитического риформинга, установок изомеризации или установок гидрирования, содержат такие сернистые примеси, как H₂S, а также COS и CS₂, которые следует устранить, чтобы защитить катализаторы, использующиеся в установках, в которых применяется это сырье. Экологические ограничения также требуют удаления этих примесей.

ΗCl также составляет часть примесей, присутствующих в нафте и газах, поступающих с установок риформинга, иногда на уровне 20 вес.ч./млн.

Использование такого твердого материала, как адсорбент или улавливающая масса, является одним из обыкновенно используемых методов для очистки газов или жидкости. Согласно этому методу, в случае сернистых соединений примеси, которые требуется удалить, химически взаимодействуют с оксидами металлов, содержащимися в улавливающей массе, образуя сульфид. Из твердых материалов, применяющихся в качестве улавливающей массы, фигурируют, например, оксиды на основе меди, цинка, магния, железа или марганца. Оксид кремния и оксид алюминия могут применяться как подложка или связующее.

Объектом патента FR 2295782 B1 является твердая масса, подходящая для поглощения сероводорода (H₂S) и, при необходимости, сульфида и оксисульфида углерода (CS₂, COS), причем указанная масса содержит от 20 до 85 вес.% оксида цинка, выраженного в ZnO, от 0,9 до 50% оксида алюминия, выраженного в Al₂O₃, и от 2 до 45% оксида металла группы IIA, выраженного в оксиде. Ее готовят смешением соединения цинка, по меньшей мере одного соединения алюминия и по меньшей мере одного соединения металла группы IIA, предпочтительно соединения кальция. Твердая масса, описанная в этом патенте, имеет достаточную механическую прочность при содержаниях ZnO, доходящих до 80 вес.%, выше этого значения механическая прочность становится слишком низкой и делает невозможным применение в неподвижном слое.

Патент US 4071609 описывает способ получения улавливающей массы, состоящей исключительно из ZnO. Частицы, образующие массу, получены грануляцией из порошка оксида цинка и воды, без добавления связующего, причем грануляция приводит к образованию агломератов ZnO, которые затем превращаются в основный карбонат цинка путем обработки в потоке CO₂. Образованный таким образом карбонат в конечном счете разлагается в результате термообработки на воздухе, при температуре в интервале от 200 до 500°C, приводя к образованию ZnO, причем термическая обработка позволяет придать частицам повышенные удельную поверхность и механическую прочность.

Кроме того, патенты FR 2718658 B1 и US 5866503 описывают пластинки абсорбента, содержащие смесь реакционноспособного оксида металла, который может представлять собой оксид цинка, инертного оксида металла - разбавителя, оксида кремния с большой удельной поверхностью со связующим. Содержание оксида цинка в пластинках обычно составляет от 30 вес.% до 60 или 65 вес.%. Кроме того, эти улавливающие массы применяются в виде пластинок при минимальной температуре обессеривания 426°C во французском патенте и 315°C в американском патенте.

Что касается дегалогенирования (удаления галогенированных соединений) в целом, классически используются такие улавливающие массы, как твердые материалы на основе доломита, цеолитов, основных оксидов алюминия или оксидов алюминия, обработанных щелочными металлами, или же могут применяться оксиды цинка. Оксиды алюминия, обработанные, например, щелочными, щелочноземельными, редкоземельными и/или переходными металлами, применяются чаще всего для очистки газов.

Сущность изобретения

Предлагаемый изобретением способ получения позволяет получить твердые материалы на основе ZnO, которые могут применяться для обессеривания и/или удаления галогенированных соединений из газообразного и жидкого сырья. В частности, твердые материалы, полученные согласно указанному способу, имеют повышенные характеристики механической прочности, даже в случае твердых материалов, в которых содержание ZnO выше 85 вес.%.

Таким образом, может применяться единственный способ получения, каким бы ни было содержание ZnO, который позволяет получать твердые материалы, имеющие хорошую механическую прочность и, следовательно, подходящие для использования в неподвижном слое.

Способ согласно изобретению содержит по меньшей мере следующие этапы:

a) предварительное смешивание порошков, содержащих по меньшей мере один порошок ZnO и по меньшей мере одно связующее, например, в мешалке путем вращения лопастей мешалки;

b) размешивание пасты, полученной путем

i. приведения в контакт предварительно смешанных порошков и раствора, содержащего пептизатор, что приводит к получению пасты (пептизация),

ii. размешивания пасты;

c) экструзия пасты, полученной на этапе b), при давлении в интервале от 3 до 10 МПа;

d) сушка экструдатов, полученных на этапе c), при температуре в интервале от 70 до 160°C в течение периода от 1 до 24 часов;

e) прокаливание высушенных экструдатов при температуре от 200 до 800°C в течение периода, варьирующегося от 1 до 6 часов, в потоке газа, содержащего кислород.

Указанный способ получения позволяет получить твердые материалы, имеющие повышенные емкости поглощения серы, которые могут с выгодой применяться для обессеривания любого газообразного или жидкого сырья, содержащего H₂S. Кроме того, эти материалы позволяют удалить возможно присутствующие COS и/или CS₂. Твердые материалы, полученные указанным способом, содержание в которых ZnO выше 85 вес.%, особенно подходят для такого применения.

В частности, полученный твердый материал может применяться для очистки, например, природного газа, синтез-газа, использующегося в процессах химического синтеза, процессах синтеза Фишера-Тропша, когенерационных установках, а также для очистки жидких углеводородов.

Другое преимущество твердого материала согласно изобретению состоит в том, что он имеет повышенную способность к обессериванию, начиная со 150°C, и позволяет, таким образом, очень интенсивно очищать синтез-газ в выгодных условиях, то есть почти идентичных по давлению, температуре и скорости условиям, применяющимся в установке Фишера-Тропша, находящейся ниже. Кроме того, полученный так твердый материал можно факультативно регенерировать после применения.

Кроме того, способ согласно изобретению позволяет получить твердые материалы, имеющие улучшенную способность удалять галогенированные соединения (например, производительность дехлорирования), начиная с низких температур, то есть с 20°C, и позволяет также очищать газ или жидкость в условиях, характерных для газа или жидкости на выходе из стабилизационной колонны реактора каталитического риформинга. Поэтому может применяться твердый материал, имеющий содержание ZnO в интервале от 30 до 95 вес.%, предпочтительно от 40 до 90 вес.%.

Подробное описание

Объектом изобретения является способ получения твердого материала на основе оксида цинка, позволяющего удалить сернистые и галогенированные примеси из газа, содержащий следующие этапы:

a) предварительное смешивание порошков, содержащих по меньшей мере один порошок ZnO и по меньшей мере одно связующее;

b) размешивание пасты, полученной путем

i. приведения в контакт предварительно смешанных порошков и раствора, содержащего пептизатор, что приводит к получению пасты (пептизация),

ii. размешивания пасты;

c) экструзия пасты, полученной на этапе b), при давлении в интервале от 3 до 10 МПа;

d) сушка экструдатов, полученных на этапе c), при температуре в интервале от 70 до 160°C в течение периода от 1 до 24 часов;

e) прокаливание высушенных экструдатов при температуре от 200 до 800°C в течение периода, варьирующегося от 1 до 6 часов, в потоке газа, содержащего кислород.

Указанный твердый материал на основе оксида цинка, находится в виде экструдированных частиц и содержит по меньшей мере:

- от 30 до 98 вес.%, предпочтительно от 40 до 97 вес.%, более предпочтительно от 60 до 95 вес.% и наиболее предпочтительно от 85 до 95 вес.% ZnO;

- от 1 до 70 вес.%, предпочтительно от 3 до 60 вес.%, более предпочтительно от 5 до 40 вес.% и наиболее предпочтительно от 5 до 15 вес.% связующего.

Эти содержания в вес.% выражены в расчете на полный вес твердого материала, полученного способом согласно изобретению.

Способ получения твердого материала согласно изобретению позволяет получать твердые материалы, механическая прочность которых, измеренная в испытании на последовательное раздавливание одиночных зерен (EGG), больше или равна 0,9 дкН/мм, какое бы содержание ZnO ни использовалось.

Кроме того, полученные твердые материалы имеют улучшенные характеристики обессеривания по сравнению с обработкой газов и жидкостей, содержащих соединения H₂S, COS и CS₂.

В частности, указанные твердые материалы характеризуются емкостью поглощения серы перед продавливанием, измеренной в испытании на продавливание, проводимом с газом, состоящим из 0,9% Η₂S в водороде, при температуре 200°C, атмосферном давлении, с объемной часовой скоростью 2600 ч^-1, выше 0,06 грамма серы на грамм твердого материала, даже выше 0,08 или же 0,10 грамма серы на грамм твердого материала, и предпочтительно выше 0,12 грамма серы на грамм твердого материала.

Кроме того, твердые материалы, полученные способом согласно изобретению, имеют улучшенные характеристики удаления галогенированных соединений, в частности, что касается обработки газов и жидкостей, содержащих хлорид водорода или соляную кислоту (HCl). В частности, указанные твердые материалы имеют емкость по хлору, также измеряемую в испытании на продавливание газом, состоящим из 500 об.ч/млн H₂O и 500 об.ч/млн HCl в азоте, при температуре 30°C и атмосферном давлении, при объемной часовой скорости (VVH) 1600 ч^-1, выше 0,08 г хлора на грамм твердого материала, даже выше 0,10 г хлора на грамм твердого материала, даже выше 0,20 г хлора на грамм твердого материала и предпочтительно выше 0,25 г хлора на грамм твердого материала.

Что касается применения твердого материала, полученного способом согласно изобретению, в процессе обессеривания, содержание ZnO в указанном твердом материале предпочтительно составляет от 60 до 95 вес.%, наиболее предпочтительно от 85 до 95 вес.% ZnO.

Что касается применения твердого материала, полученного способом согласно изобретению, в процессе дегалогенирования, содержание ZnO в указанном твердом материале предпочтительно составляет от 30 до 98 вес.%, более предпочтительно от 40 до 80 вес.%, более предпочтительно от 50 до 70 вес.% ZnO.

Источник ZnO

Коммерческие ZnO получают в результате двух больших промышленных процессов производства оксида цинка: непрямой, или французский процесс, и прямой, или американский процесс.

Изначально предпочтительный, французский способ состоит, по сути, в нагреве цинка до температуры вблизи его точки кипения. Полученные таким образом пары окисляют в результате сжигания на воздухе. Оксид цинка отбирают вентиляторами и направляют в большие камеры, где частицы за счет перегородок разделяются по размерам. Этот способ приводит к продуктам очень высокой степени чистоты, качество которых зависит только от чистоты исходного металла.

Прямой способ начали осуществлять с 1852 года (The New Jersey Zinc Company). В этом случае, исходным материалом является цинковая руда, то есть часто сульфиды, карбонаты или силикаты цинка. Эту руду, смешанную с углем, загружают в печь, где циркулирует поток воздуха. Теплота, выделяющаяся при сжигании угля, позволяет восстановить руду и достичь возгонки цинка. Затем эти пары окисляются углекислым газом или кислородом, вводимым в избытке. Как и для французского способа, пары оксидов отбирают и подают в большие камеры, чтобы извлечь частицы, рассортированные по размеру. Хотя этот способ более экономичный, он все же приводит к получению менее чистого оксида цинка.

В литературе описаны многие другие способы приготовления: например, дегидратацией гидроксида цинка, полученного путем осаждения, разложением различных предшественников цинка, коммерчески доступных или полученных в результате предварительного осаждения.

Для получения твердого материала или улавливающей массы согласно изобретению могут применяться коммерчески доступные оксиды цинка. Порошки оксида цинка, использующиеся для получения твердого материала по изобретению, обычно имеют удельную поверхность (определяемую по адсорбции-десорбции азота) примерно от 10 до 80 м²/г, чаще всего от 30 до 60 м²/г.

Связующее

При получении твердого материала согласно изобретению порошок ZnO комбинируют с по меньшей мере одним связующим для придания формы указанному твердому материалу и хорошей механической прочности.

Доля связующего, использующегося при получении, меньше или равна 60 вес.% (в расчете на полное сухое вещество) и зависит от конкретного применения, предпочтительно она меньше или равна 5 вес.%.

При использовании твердого материала согласно изобретению в процессе обессеривания, содержание связующего в частицах предпочтительно составляет от 1 до 15 вес.%.

При использовании твердого материала согласно изобретению в процессе дегалогенирования, содержание связующего в частицах предпочтительно составляет от 20 до 60 вес.%, еще более предпочтительно оно составляет от 30 до 50 вес.%.

Твердый материал согласно изобретению содержит по меньшей мере одно связующее. Можно использовать связующие, хорошо известные специалисту; предпочтительно выбирать их, например, из оксида алюминия или предшественника оксида алюминия, который предпочтительно является бемитом, из оксида кремния или глины, такой, например, как каолинит, монтмориллонит, бентонит или смектит. Вполне возможно комбинировать связующее типа оксида алюминия и связующее типа глины. Согласно одному предпочтительному варианту получения твердого материала по изобретению, связующее является глиной типа каолинита, например, глина из города Провена.

Способ получения

Твердый материал, приготовленный способом согласно изобретению, получают, приводя в контакт по меньшей мере один порошок ZnO, связующее и раствор, содержащий пептизатор, согласно особому способу.

Таким образом, изобретение относится к способу получения твердого материала, содержащего ZnO и связующее, причем указанный способ содержит следующие этапы:

a) предварительное смешивание порошков, содержащих по меньшей мере один порошок ZnO и по меньшей мере одно связующее;

b) размешивание пасты, полученной путем

i. приведения в контакт предварительно смешанных порошков и раствора, содержащего пептизатор, что приводит к получению пасты (пептизация),

ii. размешивания пасты;

c) экструзия пасты, полученной на этапе b), при давлении в интервале от 3 до 10 МПа;

d) сушка экструдатов, полученных на этапе c), при температуре в интервале от 70 до 160°C в течение периода от 1 до 24 часов;

e) прокаливание высушенных экструдатов при температуре от 200 до 800°C в течение периода, варьирующегося от 1 до 6 часов, в потоке газа, содержащего кислород.

Описание этапа a

Этап a состоит в смешивании порошков, предпочтительно сухим способом, например, в мешалке или любом другом типе смесителей. Этот этап, проводимый предпочтительно без какого-либо добавления жидкости, позволяет получить однородную смесь сыпучих компонентов.

Описание этапа b

Этап b состоит в приведении в контакт порошков, предварительно смешанных на этапе a, с раствором, содержащим пептизатор. Этот этап, который позволяет получить пасту, имеет целью пептизацию компонентов.

Этап b, который включает пептизацию, согласно настоящему изобретению может осуществляться в двух вариантах, которые отличаются составом раствора, использующегося на указанном этапе.

Согласно первому варианту способа получения по изобретению, пептизация благоприятно осуществляется с помощью раствора, содержащего основный пептизатор, чтобы позволить:

- диспергировать компоненты (ZnO и связующее(ие)),

- частично растворить компоненты,

- последовательно уменьшать размер кристаллов ZnO, присутствующих в твердом материале.

Предпочтительно, этот первый вариант проводится в отсутствие присадки. Под присадкой понимается минеральный элемент, способный адсорбироваться на поверхности частицы ZnO и/или внедряться в кристаллическую структуру ZnO.

Под действием водного раствора, содержащего основный пептизатор, облегчаются процессы дисперсии и растворения частиц связующего и ZnO, проходящие на этапе размешивания путем приведения в контакт разных компонентов. Не желая ограничивать себя привязкой к какой-либо теории, тем не менее можно высказать гипотезу, что лучшая дисперсия как ZnO, так и частиц связующего идет в направлении улучшения механической прочности, получаемой в конце благодаря указанному способу получения.

Кроме того, особенно предпочтительным является использование основного пептизатора при приготовлении содержащих ZnO твердых материалов, применяющихся для обессеривания газообразного или жидкого сырья. Действительно, было установлено, что использование основного пептизатора для создания твердого материала согласно настоящей заявке позволяет достичь последующего роста емкости поглощения серы у твердых материалов, использующихся для обессеривания, по сравнению с твердыми материалами, известными из уровня техники.

В рамках изобретения пептизация, согласно первому варианту, осуществляется с помощью основного водного раствора, содержащего неорганическое основание, такое, как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония, или же с помощью раствора, содержащего органическое основание, такое, как амин, соединение четвертичного аммония, выбранное, например, из алкилэтаноламинов или этоксилированных алкиламинов. Согласно одному предпочтительному варианту получения, неорганическое основание является гидроксидом натрия.

В этом случае pH используемого раствора (измеренное при температуре окружающей среды) выше 8, предпочтительно выше 10, еще более предпочтительно выше 12. Эти значения pH обычно получают, используя отношение количества основания к количеству ZnO от 1 до 10 вес.%, предпочтительно от 2 до 8 вес.%.

Согласно второму варианту способа получения по изобретению, пептизация благоприятно осуществляется с помощью раствора, содержащего кислый или основный пептизатор и по меньшей мере одну присадку.

Под присадкой понимается минеральный элемент, способный адсорбироваться на поверхности частиц ZnO и/или внедряться в кристаллическую структуру ZnO. Присадки могут представлять собой, например, ионы щелочных или щелочноземельных металлов или металлов, относящихся к ряду переходных. Предпочтительно, присадка является ионом щелочного или щелочноземельного металла, наиболее предпочтительно, присадка является ионом натрия Na⁺.

В рамках изобретения предпочтительно применяется пептизация, чтобы позволить:

- диспергировать компоненты (ZnO и связующее(ие)),

- частично растворить компоненты,

- стимулировать активный материал, в данном случае оксид цинка согласно настоящему изобретению, в отношении поглощения соединений серы и галогенов.

Классически и согласно уровню техники, пептизатор используется только во время формования массы. В рамках изобретения пептизация предпочтительно проводится с помощью водного раствора, содержащего одновременно пептизатор и соединение, содержащее минеральный примесный элемент, или же с помощью соединения, обладающего двойным эффектом присадки/пептизатора. Согласно одному предпочтительному варианту получения, гидроксид натрия действует, вследствие своего состава, одновременно в качестве пептизатора и в качестве присадки, так как в таком случае пептизатором гидроксидом натрия в систему вносится элемент Na⁺. Это же справедливо для минеральных оснований, которые позволяют получить такие же результаты.

Комбинированное действие пептизатора и присадки облегчает прохождение процессов дисперсии и растворения частиц связующего и ZnO, проходящих на этапе размешивания и приведения в контакт различных компонентов. Не желая ограничивать себя привязкой к какой-либо теории, можно, тем не менее, высказать гипотезу, что улучшение диспергированности как ZnO, так и частиц связующего приводит к улучшению механической прочности и емкости поглощения серы и хлора частиц, получаемых в качестве продукта указанным способом получения и образующих улавливающую массу согласно изобретению.

Примесный минеральный элемент обычно вводится в водный раствор, использующийся для диспергирования и пептизации компонентов ZnO и связующего(их) во время размешивания. Содержание примесного минерального элемента, введенного в конечные частицы, обычно составляет от 0,1 до 10 вес.% в расчете на сухую массу используемого ZnO, предпочтительно от 0,5 до 6 вес.%.

В рамках второго варианта пептизация компонентов ZnO и связующее(ие) может быть осуществлена в кислой среде, причем кислота в большинстве случаев является азотной кислотой, но может также быть соляной кислотой или любой другой кислотой, известной специалисту, например, неорганической кислотой, такой, как фтористоводородная кислота, бромистоводородная кислота, соляная кислота, азотная, азотистая кислота, сульфокислота, серная, перхлорная кислота, или же органической моно- или дикарбоновой кислотой, такой, как уксусная, пропионовая или масляная кислота.

Пептизация может также проводиться в основной среде, с помощью раствора, содержащего неорганическое основание, такое, как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония, или же с помощью раствора, содержащего органическое основание, такого, как амин, соединение четвертичного аммония, выбранное, например, из алкилэтаноламинов или этоксилированных алкиламинов.

Согласно одному предпочтительному варианту способа получения улавливающей массы по изобретению, пептизация проводится с использованием кислого водного раствора, содержащего азотную кислоту. При этом pH раствора (измеренный при температуре окружающей среды) составляет предпочтительно ниже 5, предпочтительно ниже 3. Эти значения pH обычно получают, используя отношение количества HNO₃ к количеству ZnO, которое составляет от 1 до 10 вес.%, предпочтительно от 2 до 6%.

Согласно другому предпочтительному варианту получения твердого материала по изобретению, пептизацию осуществляют с использованием основного водного раствора. В этом случае значение pH раствора (измеренное при температуре окружающей среды) превышает 8, предпочтительно выше 10, еще более предпочтительно выше 12. Эти значения pH обычно получают, используя отношение количества основания к количеству ZnO, которое составляет от 1 до 8 вес.%, предпочтительно от 2 до 8 вес.%.

Количество используемого жидкого раствора подбирается так, чтобы при любом варианте осуществления получить по окончании пептизации пасту, которая не растекается, но которая является не слишком сухой для того, чтобы осуществить экструзию на этапе c в подходящих условиях по давлению, хорошо известных специалисту и определяемых используемым экструзионным оборудованием. Обычно давление при экструзии превышает 1 МПа, предпочтительно составляет от 3 до 10 МПа.

Приведение в контакт реагентов (ZnO, связующее, водный раствор, содержащий пептизатор и присадку) осуществляют путем размешивания, в периодическом или непрерывном режиме.

Для периодического размешивания специалисту известно о применении, например, мешалки, оборудованной лопастью в форме буквы Z, валковой мешалки или кулачковой мешалки, но может также применяться любое другое оборудование для перемешивания.

Сначала порошки (ZnO и связующее) предварительно смешивают перед введением водного раствора, содержащего основный пептизатор. И для оксида цинка, и для связующего, вполне реально проводить смешивание нескольких источников ZnO и/или связующего типа оксида алюминия или глины.

Кроме того, можно предусмотреть в ходе перемешивания введение одной или нескольких добавок, улучшающих экструзию, позволяющих, таким образом, улучшить течение пасты через фильеры во время экструзии. Эти вспомогательные добавки, хорошо известные специалисту, могут быть выбраны, например, из алифатических монокарбоновых кислот, алкилированных ароматических соединений, солей сульфокислоты, жирных кислот, поливинилпиридина, поливинилового спирта, метилцеллюлозы.

Эти вспомогательные добавки обычно добавляют в количестве от 1 до 20 вес.%, предпочтительно от 2 до 10 вес.%, в расчете на полную массу компонентов, введенных в мешалку.

Длительность размешивания обычно составляет от 5 до 60 мин, предпочтительно от 20 до 50 мин. Скорость вращения лопастей мешалки составляет от 10 до 75 об/мин, предпочтительно от 25 до 50 об/мин.

Описание этапа c

После этапа размешивания пасту экструдируют, например, через одно- или двухшнековый поршневой экструдер.

В случае непрерывного варианта получения, размешивание может сочетаться с экструзией в одном и том же оборудовании. Согласно этому варианту осуществления, экструзия размешанной пасты может быть реализована, либо экструзией непосредственно в торце мешалки непрерывного действия, например, типа двухшнековой, либо соединяя одну или несколько мешалок периодического действия с экструдером. Геометрия фильеры, которая придает форму экструдатам, может выбираться из фильер, хорошо известных специалисту. Так, они могут иметь, например, цилиндрическую форму, трехдольчатую, четырехдольчатую, рифленую или щелевую форму.

Описание этапа d

Полученные экструдаты затем сушат при температуре, составляющей обычно от 70 до 160°C, в течение периода, варьирующегося от 1 до 24 ч. Сушка благоприятно может проводиться на воздухе или же, предпочтительно, во влажном воздухе.

Описание этапа e

Полученные экструдаты затем обрабатывают в потоке газа, например, содержащего кислород, предпочтительно прокаливают на воздухе, или же подвергают термообработке в присутствии газовой смеси, содержащей инертный газ (например, азот) и кислород. Используемая смесь газов предпочтительно содержит по меньшей мере 5 об.%, предпочтительно даже по меньшей мере 10 об.% кислорода.

Температура указанной обработки обычно составляет от 200 до 800°C, предпочтительно от 300 до 600°C, ее длительность составляет от 1 до 6 ч, предпочтительно от 2 до 4 ч.

На выходе с прокаливания экструдаты имеют диаметр в интервале от 1 до 5 мм, предпочтительно от 1,5 до 3,5 мм.

Так как твердый материал согласно изобретению получен экструзией, форма частиц близка к форме цилиндрического столбика, но не исключается, что затем частицы будут, например, вводиться в оборудование, позволяющее закруглить их поверхность, такое, как дражировщик или любое другое оборудование, позволяющее придать сферическую форму.

Свойства приготовленных твердых материалов

Механические свойства полученных материалов определяются в испытании на поочередное раздавливание зерен, описанном в методе ASTM D 4179-88a. Он состоит в измерении усилия разрушения каждой частицы представительной пробы, содержащей по меньшей мере 50 частиц. Результат является приведенным к длине экструдата.

Величина EGG есть среднее значение измеренного разрушающего усилия, отнесенного к единице длины экструдата (выражено в дкН/мм), усредненное по совокупности частиц образца.

В случае улавливающей массы согласно изобретению, значение EGG превышает 0,9 дкН/мм (деканьютон на миллиметр длины экструдата), предпочтительно выше 1,0 дкН/мм.

Емкость поглощения серы твердым материалом согласно изобретению измеряют в испытании на продавливание, условия которого описываются ниже. Испытание проводится при температуре 200°C и атмосферном давлении, при объемной часовой скорости (VVH) 2600 ч^-1. Газ, использующийся для испытания, содержит 0,9% H₂S и 50 об.ч/млн COS в водороде. Количество H₂S и COS, присутствующих в газе на выходе реактора, который содержит испытуемую улавливающую массу, определяется газохроматографическим анализом.

Емкость поглощения серы твердыми материалами согласно изобретению определяют из материального баланса. Способность к сульфированию, определенная на основании настоящего изобретения, соответствует количеству серы, аккумулированному в твердом материале перед продавливанием (то есть к моменту t_p, указанному на обсуждаемой ниже фиг.1), она рассчитывается с помощью следующего соотношения:

где

q _s - масса серы, уловленной твердым материалом (г),

- скорость входящего потока сернистых соединений (моль/мин),

M _s - молекулярная масса серы (г/моль),

- количество сернистых соединений в газе на входе,

- количество сернистых соединений на выходе реактора,

t_p - время, необходимое для продавливания сернистых соединений (мин), как показано на фиг.1.

На фиг.1 t_p представляет собой время продавливания, а t_f представляет собой время окончания продавливания.

Емкость поглощения серы испытуемым твердым материалом дается отношением:

где m представляет собой массу абсорбента, использующегося в испытании.

Способность к хлорированию у массы согласно изобретению измеряется в испытании на продавливание, условия которого описываются ниже. Испытание проводится при температуре 30°C, при атмосферном давлении и с объемной часовой скоростью (VVH) 1600 ч^-1. Газ, использующийся в испытании, представляет собой комбинацию 500 ч./млн H₂O и 500 ч./млн HCl в азоте. Содержание HCl, присутствующего в газе на выходе реактора, который содержит улавливающую массу, используемую в испытании, определяется титриметрическим анализом по NaOH. Способность к хлорированию у улавливающих масс согласно изобретению определяется из материального баланса. Способность к хлорированию, определяемая на основании настоящего изобретения, соответствует количеству хлора, аккумулированного в твердом материале после продавливания (то есть за время t_f на фиг.1), она определяется из расчета количества HCl, прореагировавшего с NaOH, а также анализом твердого материала после реакции.

Объектом изобретения является также применение твердого материала, какой описан выше в отношении его состава и способа получения.

Твердый материал, полученный способом согласно изобретению, может применяться для очистки любого газообразного или жидкого сырья, содержащего, напряду с прочим, сернистые соединения, такие, как H₂S, COS и/или CS₂. Указанный твердый материал может также применяться для удаления ΗCl, присутствующего в жидких или газообразных потоках.

Твердый материал применяют, приводя в контакт газообразное сырье, подлежащее обработке, с указанной массой в реакторе, который может быть либо реактором с неподвижным слоем, либо радиальным реактором или же реактором с псевдоожиженным слоем.

В рамках приложения, относящегося к обессериванию газообразного или жидкого сырья, условия применения указанного твердого материала предпочтительно таковы, что давление составляет от 0,1 до 25 МПа, предпочтительно от 0,1 до 15 МПа, а температура составляет от 100 до 450°C.

Твердый материал, полученный согласно изобретению, может применяться для очистки газообразного сырья, например, используемого в когенерационных устройствах, в установках химического синтеза, таких, как установки синтеза метанола, или жидкого сырья, такого, как углеводороды, использующиеся в качестве сырья в установках каталитического риформинга, изомеризации или гидрирования.

В когенерационных установках синтез-газ обычно используется при давлении в интервале от 1 до 10 МПа и температуре в интервале от 100 до 280°C.

Синтез метанола в самых современных процессах обычно осуществляется под давлением от 1 до 15 МПа, предпочтительно от 5 до 10 МПа и при температуре от 150 до 300°C, предпочтительно от 220 до 280°C.

В частности, твердый материал, полученный согласно изобретению, может успешно применяться для очистки сырья для установки синтеза Фишера-Тропша, используя его в реакторе, работающем при давлении, обычно составляющем от 0,1 до 15 МПа, предпочтительно от 1,5 до 5,0 МПа, при температуре чаще всего от 150 до 400°C, предпочтительно от 170 до 350°C.

В рамках применения, относящегося к удалению галогенированных соединений (например, дехлорирование) из газообразного или жидкого сырья, условия применения указанного твердого материала предпочтительно таковы, что давление составляет от 0,1 до 10 МПа, предпочтительно от 1 до 5 МПа, а температура составляет от 20 до 190°C.

Таким образом, изобретение относится также к применению твердого материала, полученного способом получения согласно изобретению, для обессеривания газа или жидкости при температуре в интервале от 100 до 450°C и давлении в интервале от 0,1 до 25 МПа.

Оно относится также к применению твердого материала, полученного способом получения согласно изобретению, для удаления галогенированных соединений из газообразного или жидкого сырья, при температуре в интервале от 20 до 190°C и давлении в интервале от 0,1 до 10 МПа.

ПРИМЕРЫ

Примеры 1 и 2 (сравнительные)

Сравнительные улавливающие массы 1 и 2 готовят способом размешивания-экструзии, согласно следующей процедуре:

a) предварительное перемешивание порошков, содержащих порошок ZnO и связующее, в мешалке путем вращения лопастей указанной мешалки;

b) размешивание пасты, полученной путем

iii. приведения в контакт предварительно смешанных порошков и раствора, содержащего азотную кислоту, что приводит к получению пасты (пептизация),

iv. размешивания пасты в мешалке, оборудованной лопастью с кулачковым механизмом, в течение 30 минут со скоростью вращения лопасти 25 об/мин;

c) экструзия пасты, полученной на этапе b), с помощью поршневого экструдера с цилиндрами диаметром 3 мм и длиной 5-10 мм, при давлении, меняющемся в зависимости от твердых материалов;

d) сушка на воздухе экструдатов, полученных на этапе c), при температуре 80°C в течение 15 часов;

e) прокаливание при температуре, меняющейся в зависимости от примеров, в течение 2 часов в потоке воздуха.

Улавливающая масса 3 приготовлена согласно следующей процедуре:

b) этап размешивания, в котором одновременно приводятся в контакт порошки ZnO и связующего путем постепенного введения их в раствор азотной кислоты, затем размешивания всего этого до получения пасты (пептизация). Затем осуществляют размешивание пасты в мешалке, оборудованной лопастью с кулачковым соединением, в течение 30 минут со скоростью вращения лопасти 25 об/мин;

c) экструзия пасты, полученной на этапе b), с помощью поршневого экструдера с цилиндрами диаметром 3 мм и длиной 5-10 мм при давлении, изменяющемся в зависимости от твердых материалов;

d) сушка на воздухе экструдатов, полученных на этапе c), при температуре 80°C в течение 15 часов;

e) прокаливание при температуре, меняющейся в зависимости от примеров, в течение 2 часов в потоке воздуха.

Для примеров использовалось связующее типа бемита или глины, в зависимости от конкретного случая.

Состав твердых материалов указан в таблицах 1 и 2. Содержание ZnO составляет 70 или 95 вес.% в зависимости от твердых материалов. Количество кислоты HNO₃ составляет 2 вес.% от количества введенного ZnO.

Механическую прочность экструдатов определяют в механическом испытании типа последовательного раздавливания зерен, как описано ранее.

Пример 1 (сравнительный)

Этот пример выявляет свойства и рабочие характеристики твердых материалов 1 и 2, для которых используется коммерческий ZnO, а связующим является коммерческий бемит. Массовые содержания ZnO в твердых материалах 1 и 2 равны соответственно 70 и 95 вес.%, а массовые содержания связующего бемита равны соответственно 30 и 5 вес.%.

В ходе экструзии давление варьировалось от 7,7 до 9,4 МПа для твердого материала 1.

В ходе экструзии давление варьировалось от 3,5 до 5,4 МПа для твердого материала 2.

Экструдаты прокаливали 2 часа при 650°C.

Таблица 1 Обозначение Доля ZnO (%) Связующее Доля HNO₃ (%) Сера, уловленная к t_p (г S/г твердого материала) EGG (дкН/мм) твердый материал 1 70 бемит 2 0,052 1,0 твердый материал 2 95 бемит 2 0,065 0,7

Повышение содержания ZnO приводит к повышению способности поглощать серу, но влечет также ухудшение характеристик механической прочности улавливающих масс, в соответствии с этой процедурой. Механическая прочность твердого материала 2 слишком низкая, учитывая требования, связанные с промышленным применением, и прирост емкости поглощения серы остается незначительным, несмотря на повышенное содержание ZnO.

Пример 2 (сравнительный)

Этот пример выявляет свойства и рабочие характеристики твердого материала 3, для которого использован коммерческий ZnO, а связующее представляет собой глину типа каолинита. Массовые содержания ZnO и глины в твердом материале 3 равны соответственно 95 и 5 вес.%.

В ходе экструзии давление варьировалось от 3,8 до 5,6 МПа для твердого материала 3.

Экструдаты прокаливали 2 часа при 500°C.

Таблица 2 Обозначение Доля ZnO (%) Связующее Доля HNO₃ (%) Сера, уловленная к t_p (г S/г твердого материала) EGG (дкН/мм) твердый материал 3 95 глина 2 0,053 0,6

Емкость поглощения серы твердым материалом остается на низком уровне по сравнению с твердыми материалами согласно изобретению.

Примеры 3-8 (согласно изобретению)

В примерах 3-8 твердые материалы согласно изобретению готовили согласно следующей процедуре:

a) предварительное смешивание порошков, содержащих порошок ZnO и связующее, в мешалке путем вращения лопастей указанной мешалки;

b) размешивание пасты, полученной путем

i) приведения в контакт предварительно смешанных порошков и раствора, содержащего пептизатор, в который возможно было добавлено неорганическое соединение, приводя к получению пасты (пептизация),

ii) размешивания пасты в мешалке, оборудованной лопастью с кулачковым соединением, в течение 30 минут со скоростью вращения лопасти 25 об/мин;

c) экструзия пасты, полученной на этапе b), с помощью поршневого экструдера с цилиндрами диаметром 3 мм и длиной 5-10 мм при давлении, изменяющемся в зависимости от твердых материалов;

d) сушка на воздухе экструдатов, полученных на этапе c), при температуре 80°C в течение 15 часов;

e) прокаливание при температуре, меняющейся в зависимости от примеров, в течение 2 часов в потоке воздуха.

Для примеров использовалось связующее типа бемита или глины, в зависимости от конкретного случая.

В зависимости от примера, использовался раствор пептизатора разной природы.

Состав твердых материалов 4-8 соответствует 95 вес.% ZnO и 5 вес.% связующего.

Твердый материал 9 получен в соответствии с той же процедурой, но количество используемого ZnO составляет 58 вес.% от полной массы твердого материала.

Механическую прочность экструдатов определяли в механическом испытании типа последовательного продавливания зерен, как описано выше.

Пример 3 (изобретение)

Этот пример выявляет свойства твердого материала 4, для получения которого используется тот же коммерческий ZnO, что и в предыдущих примерах, а связующее представляет собой коммерческий бемит.

Пептизация проводится с помощью раствора гидроксида натрия NaOH, доля основания NaOH, выраженная в расчете на массу введенного ZnO, установлена на 2 вес.%. Таким образом, массовое содержание ионов натрия Na⁺ составляет 1,2% от количества введенного ZnO.

Давление при экструзии варьировалось от 5,0 до 8,0 МПа.

Экструдаты прокаливали 2 часа при 650°C.

Таблица 3 Обозначение Доля ZnO (%) Связующее Доля NaOH (%) Доля Na⁺ (%) Сера, уловленная к t_p (г S/г твердого материала) EGG (дкН/мм) твердый материал 4 95 бемит 2 1,2 0,107 1,1

Пример 4 (изобретение)

Этот пример выявляет свойства твердого материала 5, для получения которого используется коммерческий ZnO, а связующее представляет собой глину типа каолинита.

Пептизация проводится с помощью раствора гидроксида натрия NaOH, доля основания NaOH, выраженная в расчете на массу введенного ZnO, установлена на 4 вес.%. Таким образом, массовое содержание ионов натрия Na⁺ составляет 2,4% от количества введенного ZnO.

В ходе экструзии давление варьировалось от 5,0 до 8,0 МПа.

Экструдаты прокаливали 2 часа при 500°C.

Таблица 4 Обозначение Доля ZnO (%) Связующее Доля NaOH (%) Доля Na⁺ (%) Сера, уловленная к t_p (г S/г твердого материала) EGG (дкН/мм) твердый материал 5 95 глина 4 2,4 0,142 1,1

Пример 5 (изобретение)

Этот пример выявляет свойства твердого материала 6, для получения которого используется коммерческий ZnO, а связующее представляет собой бемит.

Пептизация проводится с помощью раствора гидроксида натрия NaOH, доля основания NaOH, выраженная в расчете на массу введенного ZnO, установлена на 4 вес.%. Таким образом, массовое содержание ионов натрия Na⁺ равно 2,4% от количества введенного ZnO.

В ходе экструзии давление варьировалось от 5,3 до 6,5 МПа.

Экструдаты прокаливали 2 часа при 500°C.

Таблица 5 Обозначение Доля ZnO (%) Связующее Доля NaOH (%) Доля Na⁺ (%) Сера, уловленная к t_p (г S/г твердого материала) EGG (дкН/мм) твердый материал 6 95 бемит 4 2,4 0,123 1,1

Пример 6 (изобретение)

Этот пример выявляет свойства твердого материала 7, для получения которого используется коммерческий ZnO, а связующее представляет собой глину типа каолинита.

Пептизация проводится с помощью основного аммиачного раствора, доля основания NH₄OH, выраженная в расчете на массу введенного ZnO, установлена на 2 вес.%.

В ходе экструзии давление варьировалось от 6,0 до 7,5 МПа.

Экструдаты прокаливали 2 часа при 500°C.

Таблица 6 Обозначение Доля ZnO (%) Связующее Доля NaOH (%) Сера, уловленная к t_p (г S/г твердого материала) EGG (дкН/мм) твердый материал 7 95 глина 2 0,130 1,1

Пример 7 (изобретение)

Этот пример выявляет свойства твердого материала 8, для получения которого используется коммерческий ZnO, а связующее представляет собой глину типа каолинита.

Пептизация проводится с помощью раствора азотной кислоты с добавлением нитрата натрия. Количество HNO₃ составляет 3 вес.% от количества введенного ZnO. Присадкой является ион натрия Na⁺, содержание которого, введенное при пептизации, составляет 2 вес.% от сухой массы ZnO.

В ходе экструзии давление варьировалось от 4,5 до 7,0 МПа.

Экструдаты прокаливали 2 часа при 500°C.

Таблица 7 Обозначение Доля ZnO (%) Связующее Доля NaOH (%) Доля Na⁺ (%) Сера, уловленная к t_p (г S/г твердого материала) EGG (дкН/мм) твердый материал 9 95 глина 3 2 0,125 1,2

Эти примеры иллюстрируют сферу действия изобретения, однако не являются ограничительными и подчеркивают вклад способа согласно изобретению в рабочие характеристики улавливающих масс. Емкость поглощения серы твердыми материалами согласно изобретению, описанными в примерах 3-7, выше емкости твердых материалов, приготовленных согласно классической процедуре, описанной в примерах 1 и 2, и при этом их механические характеристики, больше или равные 0,9 дкН/мм, позволяют использовать их в реакторе с неподвижным слоем.

Пример 8 (изобретение)

Этот пример выявляет свойства твердого материала 9, для получения которого используется коммерческий ZnO, и были использованы два связующих, бемит и глина. Количество бемита, используемого для формования твердого материала, составляет здесь 39 вес.% от полной массы образца, а содержание глины типа каолинита составляет 3 вес.%.

Пептизация проводится с помощью раствора азотной кислоты, причем доля кислоты HNO₃, выраженная в расчете на массу введенного ZnO, установлена на 1,3 вес.%.

Содержание натрия Na⁺, введенного во время пептизации, составляет 0,1% от массы введенного ZnO.

В ходе экструзии давление варьировалось от 6,0 до 7,5 МПа.

Экструдаты прокаливали 2 часа при 700°C.

Таблица 8 Обозначение Доля ZnO (%) Связующее Доля NaOH (%) Доля Na⁺ (%) Сера, уловленная к t_p (г S/г твердого материала) EGG (дкН/мм) твердый материал 9 58 бемит 39% + глина 3% 2 0,1 0,26 1,3

Емкость поглощения хлора твердым материалом 9 особенно высокая, будучи равной 0,26 г Cl/твердый материал, что соответствует удельной емкости 26% в условиях испытания на продавливание.

Изобретение относится к способу получения твердого материала, содержащего ZnO и связующее, включающему следующие этапы: предварительное смешение порошков, содержащих по меньшей мере один порошок ZnO, по меньшей мере одно связующее (этап а), размешивание полученной пасты (этап b), экструзия (этап с) пасты, полученной на этапе b, сушка экструдатов, прокаливание (этап d) в потоке газа, содержащего кислород. Изобретение позволяет повысить физико-механические свойства твердого материала 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 8 табл.

1. Способ получения твердого материала, включающего ZnO и связующее, причем указанный способ содержит следующие этапы:
a) предварительное смешивание порошков, содержащих по меньшей мере один порошок ZnO и по меньшей мере одно связующее;
b) размешивание пасты, полученной путем
i. приведения в контакт предварительно смешанных порошков и раствора, содержащего пептизатор, что приводит к получению пасты,
ii. размешивания пасты;
c) экструзия пасты, полученной на этапе b), при давлении в интервале от 3 до 10 МПа;
d) сушка экструдатов, полученных на этапе с), при температуре в интервале от 70 до 160°C в течение периода от 1 до 24 часов;
e) прокаливание высушенных экструдатов при температуре от 200 до 800°C в течение периода, варьирующегося от 1 до 6 часов, в потоке газа, содержащего кислород;
причем пептизатор, использующийся на этапе b), выбран из группы, состоящей из гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида аммония или органического основания, такого, как амин, соединение четвертичного аммония,
причем пептизацию осуществляют с помощью раствора, содержащего основный пептизатор и по меньшей мере одну присадку.

2. Способ по п.1, в котором присадка выбрана из группы, состоящей из: ионов щелочных или щелочноземельных металлов, переходных металлов.

3. Способ по п.1, в котором присадка является ионом щелочного или щелочноземельного металла.

4. Способ по п.1, в котором пептизация проводится с помощью водного раствора, включающего в себя одновременно пептизатор и соединение, содержащее примесный минеральный элемент, или же с помощью соединения, обладающего двойным эффектом присадки/пептизатора.

5. Способ по п.1, в котором пептизатор, применяемый на этапе а), является гидроксидом натрия, и отношение количества гидроксида натрия к количеству ZnO составляет от 1 до 10 вес.%.

6. Способ по одному из пп.1-5, в котором связующее, применяемое на этапе а), представляет собой оксид алюминия или бемит.

7. Применение твердого материала, полученного способом по одному из пп.1-6, для обессеривания газа или жидкости при температуре от 100 до 450°C и давлении от 0,1 до 25 МПа.

9. Применение твердого материала, полученного способом по одному из пп.1-6, для удаления галогенированных соединений из газообразного или жидкого сырья при температуре в интервале от 20 до 190°C и давлении в интервале от 0,1 до 10 МПа.