СПОСОБ ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ ОЛЕФИНОВОЙ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ, СОДЕРЖАЩЕЙ СЕРУ, В КОТОРОМ ИСПОЛЬЗУЕТСЯ РЕГЕНЕРИРОВАННЫЙ КАТАЛИЗАТОР Российский патент 2024 года по МПК C10G45/08 C10G65/12 B01J21/04 B01J23/882 B01J37/20 B01J38/12 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу гидрообессеривания бензиновой фракции, использующему регенерированный катализатор.

Уровень техники

Сера является естественным элементом сырой нефти и поэтому, если ее не удалить во время переработки, присутствует в бензине и дизельном топливе. Однако сера в бензине снижает эффективность систем сокращения выбросов (каталитических нейтрализаторов) и способствует загрязнению воздуха. Поэтому в борьбе с загрязнением окружающей среды все страны постепенно выдвигают строгие требования к содержанию серы, например, в бензинах, продаваемых в Европе, Китае, США и Японии, пределы составляют 10 ч./млн (масс.) серы. Проблема снижения содержания серы касается в основном бензинов, полученных крекингом, будь то каталитический (по-английски FCC, от Fluid Catalytic Cracking) или некаталитический (коксование, висбрекинг, паровой крекинг), являющихся основным предшественником серы в бензиновом пуле.

Одно хорошо известное специалистам решение, позволяющее снизить содержание серы, состоит в проведении гидроочистки (или гидрообессеривания) углеводородных фракций (и, в частности бензинов каталитического крекинга) в присутствии водорода и гетерогенного катализатора. Однако большим недостатком этого способа является то, что он приводит к очень значительному снижению октанового числа, если используемый катализатор недостаточно селективен. Это снижение октанового числа связано, в частности, с гидрированием олефинов, присутствующих в бензине этого типа, протекающим одновременно с гидрообессериванием.

В отличие от других способов гидроочистки, в частности, для сырья типа газойля, гидрообессеривание бензинов должно удовлетворить двум антагонистических требованиям: обеспечить глубокое гидрообессеривание бензина и ограничить гидрирование присутствующих ненасыщенных соединений.

Наиболее часто используемый способ решения вышеуказанной двойной проблемы состоит в применении способов, в которых последовательность отдельных этапов позволяет одновременно максимально усилить гидрообессеривание, так и ограничить гидрирование олефинов. Так, самые последние способы, такие как способ Prime G+ (торговая марка), позволяют обессеривать крекинг-бензины, богатые олефинами при ограничении гидрирования моноолефинов и, как следствие, без потери октанового числа, приводящей к высокому расходу водорода. Такие способы описаны, например, в патентных заявках EP 1077247 и EP 1174485.

Достижение искомой селективности реакции (соотношение между гидрообессериванием и гидрированием олефинов) может быть частично обусловлено выбором способа, но во всех случаях ключевым фактором очень часто является использование каталитической системы, селективной по своей природе. Как правило, катализаторы, используемые для этого типа применения, являются катализаторами сульфидного типа, содержащими элемент группы VIB (Cr, Mo, W) и элемент группы VIII (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Ni, Pt). Так, в патенте US 5985136 заявляется, что катализатор, имеющий поверхностную концентрацию от 0,5⋅10^-4 до 3⋅10^-4 г MoO₃ на м², позволяет достичь высокой селективности по гидрообессеривания (93% гидрообессеривания (HDS) против 33% гидрирования олефинов (HDO)). Кроме того, согласно патентам US 4140626 и US 4774220, для ограничения гидрирования олефинов может быть выгодным добавлять легирующие примеси (щелочные, щелочноземельные) к обычной сульфидной фазе (CoMoS). Известны также отражающие уровень техники документы US 8637423 и EP 1892039, которые описывают селективные катализаторы гидрообессеривания.

При использовании катализатора гидроочистки для гидроочистки нефтяной фракции его активность снижается из-за осаждения кокса и/или сернистых соединений или соединений, содержащих другие гетероэлементы. Поэтому по истечении определенного периода времени необходима замена катализатора. В частности, ужесточение требований к содержанию серы в топливе приводит к увеличению частоты замены катализатора, что ведет к увеличению затрат, связанных с катализатором, и к увеличению количества отработанного катализатора.

Для устранения этих недостатков регенерация (мягкий обжиг) отработанных катализаторов гидрообессеривания средних дистиллятов (газойль) или остатков представляет интерес с экономической и экологической точек зрения, так как она позволяет снова использовать эти катализаторы в промышленных установках, а не хоронить их на свалках или подвергать вторичной переработке (извлечение металлов). Но регенерированные катализаторы обычно менее активны, чем исходные твердые вещества. Так, в патентной заявке US 2011/0079542 указывается, что после регенерации типичный коммерчески доступный катализатор гидроочистки дистиллятов может иметь активность от примерно 75% до примерно 90% от активности соответствующего свежего катализатора.

Чтобы устранить эту проблему, в области средних дистиллятов в эти регенерированные катализаторы обычно добавляют различные органические агенты (этап, называемый омоложением). Так, в многочисленных патентах, таких, например, как US 7906447, US 8722558, US 7956000, US 7820579 или же CN102463127, предлагаются различные методы осуществления омоложения катализаторов гидроочистки средних дистиллятов. Катализаторы гидрообессеривания средних дистиллятов, имеющие повышенное содержание металлов по сравнению с селективными катализаторами гидрообессеривания бензинов, испытывают значительное спекание в ходе применения и при регенерации. Таким образом, омолаживающая обработка сфокусирована на растворении и перераспределении металлических фаз, чтобы восстановить распределение, близкое к свежему катализатору, и, следовательно, достичь активности, близкой к активности свежего катализатора.

Проблемы регенерации катализаторов селективного гидрообессеривания бензинов отличаются от проблем регенерации катализаторов гидроочистки газойлей, в частности, из-за необходимости поддерживать селективный характер катализатора в отношении реакций гидрообессеривания и гидрирования олефинов. Действительно, в секторе бензина увеличение селективности обычно более желательно, чем увеличение или сохранение активности. Что касается селективного гидрообессеривания бензинов, если обычная регенерация возможна, специалисты ожидают, учитывая то, что было продемонстрировано для катализаторов гидроочистки средних дистиллятов, что катализатор имеет значительно более низкую активность, чем активность свежего катализатора, и потенциально сниженную селективность из-за изменений структуры активной фазы, нанесенной на катализатор во время регенерации.

Поэтому сегодня в области нефтепереработки все еще имеется большой интерес в способах гидрообессеривания, в частности, бензиновых фракций, которые демонстрируют хорошие каталитические характеристики, в частности, с точки зрения каталитической активности в гидрообессеривании и с точки зрения селективности, и позволяют использовать катализаторы, полученные из отработанных катализаторов гидроочистки.

Цели изобретения

Изобретение относится к способу гидрообессеривания олефиновой бензиновой фракции, содержащей серу, в котором приводят в контакт указанную бензиновую фракцию, водород и регенерированный катализатор, причем указанный способ осуществляют при температуре от 200°C до 400°C, полном давлении от 1 до 3 МПа, объемной часовой скорости, определенной как объемный расход сырья, отнесенный к объему катализатора, от 1 до 10 ч^-1, и объемном отношении водород/бензиновое сырье от 100 до 1200 Нл/л, причем указанный регенерированный катализатор происходит из по меньшей мере частично отработанного катализатора с процесса гидрообессеривания олефиновой бензиновой фракции, содержащей серу, и указанный регенерированный катализатор содержит по меньшей мере один металл группы VIII, по меньшей мере один металл группы VIB и оксидную подложку.

Действительно, было установлено, что использование регенерированного катализатора в процессе селективного гидрообессеривания бензинов приводит к очень незначительному снижению активности по сравнению с использованием этого же свежего катализатора, но неожиданно ведет к улучшению селективности. Не ограничиваясь какой-либо теорией, можно полагать, что изменения в активной фазе, вызванные регенерацией катализатора и приводящие к лучшей селективности в отношении реакции гидрообессеривания активных центров, позволяют компенсировать уменьшение количества этих центров и, таким образом, сохранить активность катализатора.

Согласно одному варианту, регенерированный катализатор имеет содержание металла группы VIB, выраженное в оксиде указанного металла группы VIB, от 1 до 20 мас.% от полного веса регенерированного катализатора и содержание металла группы VIII, выраженное в оксиде указанного металла группы VIII, от 0,1 до 10 мас.% от полного веса регенерированного катализатора.

Согласно одному варианту, регенерированный катализатор дополнительно включает фосфор, причем содержание фосфора, выраженное в P₂O₅, составляет от 0,3 до 10 мас.% от полного веса регенерированного катализатора, и мольное отношение фосфор/(металл группы VIB) в регенерированном катализаторе составляет от 0,1 до 0,7.

Согласно одному варианту, металл группы VIB в регенерированном катализаторе выбран из вольфрама и молибдена, а металл группы VIII из никеля и кобальта.

Согласно одному варианту, регенерированный катализатор характеризуется удельной поверхностью от 20 до 200 м²/г, предпочтительно от 30 до 180 м²/г.

Согласно одному варианту, оксидная подложка регенерированного катализатора выбрана из оксидов алюминия, оксида кремния, алюмосиликатов или же оксидов титана или магния, использующихся самостоятельно или в смеси с оксидом алюминия или алюмосиликатом.

Согласно одному варианту, регенерированный катализатор включает остаточный углерод в содержании менее 2 мас.% от полного веса регенерированного катализатора.

Согласно одному варианту, регенерированный катализатор включает серу в содержании менее 5 мас.% от полного веса регенерированного катализатора.

Согласно одному варианту, регенерированный катализатор подвергают операции сульфирования перед или во время процесса гидрообессеривания.

Согласно одному варианту, бензиновая фракция представляет собой бензин, полученный на установке каталитического крекинга.

Согласно одному варианту, регенерированный катализатор получен на этапе регенерации, проводимом в потоке газа, содержащего кислород, при температуре от 350°C до 550°C.

Согласно одному варианту, этапу регенерации предшествует этап удаления масла, который включает контактирование по меньшей мере частично отработанного катализатора с процесса гидрообессеривания олефиновой бензиновой фракции, содержащей серу, с потоком инертного газа при температуре от 300°C до 400°C.

Согласно одному варианту, в регенерированный катализатор после этапа регенерации не добавляются металлы групп VIB и/или VIII, фосфор и/или органическое соединение.

Согласно одному варианту, способ осуществляют в каталитическом слое реактора с неподвижным слоем, содержащего несколько слоев катализатора, причем по меньшей мере один другой каталитический слой, находящийся в направлении движения сырья перед или за каталитическим слоем, содержащим регенерированный катализатор, содержит по меньшей мере часть свежего катализатора и/или омоложенного катализатора.

Согласно другому варианту, способ осуществляют в по меньшей мере двух последовательно соединенных реакторах с неподвижным слоем или с кипящим слоем, причем по меньшей мере один из реакторов, в любом порядке, содержит регенерированный катализатор, а другой реактор содержит свежий катализатор, или омоложенный катализатор, или смесь регенерированного катализатора и свежего и/или омоложенного катализатора, с или без удаления по меньшей мере части H₂S из потока, выходящего из первого реактора, до обработки указанного потока во втором реакторе.

Далее группы химических элементов указываются в соответствии с классификацией CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, D.R. Lide, Ed., 81 edition, 2000-2001). Например, группа VIII по классификации CAS соответствует металлам столбцов 8, 9 и 10 по новой классификации IUPAC.

Подробное описание изобретения

Таким образом, изобретение относится к способу гидрообессеривания олефиновой бензиновой фракции, содержащей серу, согласно которому приводят в контакт указанную бензиновую фракцию, водород и регенерированный катализатор, причем указанный способ осуществляют при температуре от 200°C до 400°C, полном давлении от 1 до 3 МПа, объемной часовой скорости, определенной как объемный расход сырья, отнесенный к объему катализатора, от 1 до 10 ч^-1, и объемном отношении водород/бензиновое сырье от 100 до 1200 Нл/л, причем указанный регенерированный катализатор происходит из по меньшей мере частично отработанного катализатора с процесса гидрообессеривания олефиновой бензиновой фракции, содержащей серу, и содержит по меньшей мере один металл группы VIII, по меньшей мере один металл группы VIB и оксидную подложку.

Способ гидрообессеривания согласно изобретению позволяет превратить сераорганические соединения бензиновой фракции в сероводород (H₂S), при этом максимально ограничивая гидрирование олефинов, присутствующих в указанной фракции.

Обрабатываемое сырье

Способ согласно изобретению позволяет обрабатывать любой тип олефиновой бензиновой фракции, содержащей серу, как, например, фракция с установки коксования (по-английски coking), висбрекинга (по-английски visbreaking), парового крекинга (по-английски steam cracking) или каталитического крекинга (FCC, от английского Fluid Catalytic Cracking). Значительная часть этого бензина, возможно, состоит из бензина, поступающего с других производственных процессов, таких как атмосферная перегонка бензин, полученный прямой перегонкой (прямогонный бензин, по-английски straight run essence), или с процессов конверсии (бензин с коксования или парового крекинга). Указанное сырье предпочтительно состоит из бензиновой фракции, полученной на установке каталитического крекинга.

Сырье представляет собой олефиновую бензиновую фракцию, содержащую серу, диапазон температур кипения которой обычно составляет от температур кипения углеводородов с 2 или 3 атомами углерода (C2 или C3) до 260°C, предпочтительно от температур кипения углеводородов с 2 или 3 атомами углерода (C2 или C3) до 220°C, более предпочтительно от температур кипения углеводородов с 5 атомами углерода до 220°C. Способом согласно изобретению можно также обрабатывать сырье с конечными точками кипения ниже упомянутых выше, как, например, фракция C5-180°C.

Содержание серы в бензиновых фракциях, получаемых каталитическим крекингом (FCC), зависит от содержания серы в сырье, обрабатываемом в процессе FCC, от наличия или отсутствия предварительной обработки сырья для FCC, а также от конечной точки отсечения. Обычно содержание серы во всех бензиновых фракциях, в частности, фракциях, полученных в FCC, превышает 100 в.ч./млн и чаще всего составляет более 500 в.ч./млн. Для бензинов с конечными точками кипения выше 200°C содержание серы часто может превышать 1000 в.ч./млн, а в некоторых случаях может даже достигать значений порядка 4000-5000 в.ч./млн.

Кроме того, бензины с установок каталитического крекинга (FCC) содержат в среднем 0,5-5 мас.% диолефинов, 20-50 мас.% олефинов, от 10 в.ч./млн до 0,5 мас.% серы, в том числе обычно менее 300 в.ч./млн меркаптанов. Меркаптаны обычно концентрируются в легких фракциях бензина, более точно во фракции с температурой кипения ниже 120°C.

Следует отметить, что соединения серы, присутствующие в бензине, могут также содержать гетероциклические сернистые соединения, такие, например, как тиофены, алкилтиофены или бензотиофены. Эти гетероциклические соединения, в отличие от меркаптанов, невозможно удалить экстрактивными способами. Поэтому эти соединения серы удаляются гидроочисткой, что приводит к их превращению в углеводороды и H₂S.

Предпочтительно, бензин, обрабатываемый способом согласно изобретению, представляет собой тяжелый бензин (или HCN, от английского Heavy Cracked Naphtha), полученный на этапе перегонки, направленном на разделение широкой фракции бензина, полученной в процессе крекинга (или FRCN от английского Full Range Cracked Naphtha), на легкий бензин (LCN от английского Light Cracked Naphtha) и тяжелый бензин HCN. Точка отсечения легкого бензина и тяжелого бензина определяется так, чтобы ограничить содержание серы в легком бензине и позволить его использование в бензиновом пуле, предпочтительно без позднейшей дополнительной обработки. Предпочтительно, широкую фракцию FRCN перед этапом перегонки подвергают селективному гидрированию, описываемому ниже.

Регенерированный катализатор

Регенерированный катализатор, использующийся в способе согласно изобретению, происходит из по меньшей мере частично отработанного катализатора, который, в свою очередь, происходит из свежего катализатора, использовавшегося в процессе гидрообессеривания олефиновой бензиновой фракции, содержащей серу, в описываемых ниже условиях, в течение определенного периода времени, и который имеет существенно более низкую активность, чем свежий катализатор, что требует его замены.

Свежий катализатор содержит по меньшей мере один металл группы VIII, по меньшей мере один металл группы VIB, оксидную подложку и, факультативно, фосфор. Кроме того, свежий катализатор может также содержать по меньшей мере одно органическое соединение, содержащее кислород, и/или азотом, и/или серу, перед сульфированием.

В другом варианте свежий катализатор не содержит фосфора.

Приготовление свежего катализатора известно и обычно включает этап пропитки оксидной подложки металлами группы VIII и группы VIB и, возможно, фосфором и/или органическим соединением с последующей сушкой, а затем необязательным обжигом, что позволяет получить активную фазу в ее оксидной форме. Перед использованием в процессе гидрообессеривания олефиновой бензиновой фракции, содержащей серу, свежий катализатор обычно сульфируют для образования активных центров, как описано ниже.

Согласно одному варианту изобретения, свежий катализатор не подвергался обжигу при его приготовлении, то есть пропитанный предшественник катализатора не подвергался этапу термообработки при температуре выше 200°C в инертной атмосфере или в атмосфере, содержащей кислород, в присутствии или в отсутствие воды.

Согласно другому, предпочтительному варианту изобретения, свежий катализатор при его приготовлении подвергался этапу обжига, то есть пропитанный предшественник катализатора подвергался этапу термообработки при температуре от 250°C до 1000°C, предпочтительно от 200°C до 750°C, в течение периода, обычно составляющего от 15 минут до 10 часов, в атмосфере, содержащей кислород, в присутствии или в отсутствие воды. Действительно, было замечено, что регенерированный катализатор, полученный из свежего катализатора, который подвергался этапу обжига при его приготовлении, демонстрирует менее выраженное снижение активности, чем регенерированный катализатор, полученный из свежего катализатора, не подвергавшегося обжигу при его приготовлении.

В ходе процесса гидрообессеривания олефиновой бензиновой фракции, содержащей серу, кокс и сера, а также другие загрязняющие примеси, происходящие из сырья, такие как кремний, мышьяк и хлор, образуются и/или осаждаются на катализаторе и превращают свежий катализатор в по меньшей мере частично отработанный катализатор.

Под по меньшей мере частично отработанным катализатором понимается катализатор, выходящий с процесса гидрообессеривания олефиновой бензиновой фракции, содержащей серу, осуществляемого в описываемых ниже условиях, и который не подвергался термообработке в потоке газа, содержащего воздух или кислород, при температуре выше 200°C. Возможно, он подвергался удалению масла.

Отметим, что термины "кокс" или "углерод" в настоящей заявке обозначает вещество на основе углеводородов, осажденное на поверхности катализатора при применении катализатора, сильно циклизованное и конденсированное и по внешнему виду похожее на графит.

Указанный, по меньшей мере частично отработанный катализатор включает, в частности, углерод в содержании, обычно больше или равном 2 мас.%, предпочтительно составляющем от 2 до 10 мас.%, еще более предпочтительно от 2,2 до 6 мас.% от полного веса по меньшей мере частично отработанного катализатора.

Процесс регенерации по меньшей мере частично отработанного катализатора, применяющийся для получения регенерированного катализатора, использующегося в способе по изобретению, включает этап удаления кокса и серы (этап регенерации), которому обычно предшествует этап удаления масла.

Даже если это возможно, предпочтительно не проводить регенерацию на катализаторе, загруженном в реактор гидрообессеривания (регенерация in-situ). Предпочтительно извлечь по меньшей мере частично отработанный катализатор из реактора и направить на установку регенерации для осуществления регенерации в указанной установке (регенерация ex-situ).

Этап удаления масла обычно включает приведение в контакт по меньшей мере частично отработанного катализатора с потоком инертного газа (то есть по существу не содержащего кислорода), например, в атмосфере азота или аналогичной, при температуре от 300°C до 400°C, предпочтительно от 300°C до 350°C. Расход инертного газа в расчете на единицу объема катализатора составляет 5-150 Нл/(л⋅ч) в течение 3-7 часов.

Как вариант, этап удаления масла может быть проведен с помощью легких углеводородов, путем обработки паром или любым другим аналогичным способом.

Этап регенерации обычно проводят в потоке газа, содержащего кислород, обычно в потоке воздуха. Содержание воды обычно составляет от 0 до 50 мас.%. Расход газа в расчете на единицу объема отработанного катализатора предпочтительно составляет 20-2000 Нл/(л⋅ч), более предпочтительно 30-1000 Нл/(л⋅ч) и особенно предпочтительно 40-500 Нл/(л⋅ч). Продолжительность регенерации предпочтительно составляет 2 часа или больше, более предпочтительно 2,5 часа или больше и особенно предпочтительно 3 часа или больше. Регенерацию по меньшей мере частично отработанного катализатора обычно проводят при температуре от 350°C до 550°C, предпочтительно от 360°C до 500°C.

Регенерированный катализатор, полученный на этапе регенерации, включает остаточный углерод в содержании предпочтительно ниже 2 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 1,9 мас.% от полного веса регенерированного катализатора, предпочтительно от 0,1% до 1,5 мас.% и особенно предпочтительно от 0,1% до 1,0 мас.%. Регенерированный катализатор может также не содержать остаточного углерода.

Отметим, что термин "остаточный углерод" в настоящей заявке обозначает углерод (кокс), который остается в регенерированном катализаторе после регенерации по меньшей мере частично отработанного катализатора. Содержание остаточного углерода в регенерированном катализаторе измеряют путем элементного анализа согласно ASTM D5373.

Регенерированный катализатор, полученный на этапе регенерации, включает остаточную серу (перед факультативным сульфированием) в содержании ниже 5 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 4,9 мас.% от полного веса регенерированного катализатора, предпочтительно от 0,1 до 2,0 мас.% и особенно предпочтительно от 0,2 до 0,8 мас.%. Регенерированный катализатор может также не содержать остаточной серы. Остаточное содержание серы в регенерированном катализаторе измеряется элементным анализом согласно ASTM D5373.

Регенерированный катализатор в способе согласно изобретению обычно состоит из оксидной подложки, активной фазы, образованной по меньшей мере одним металлом группы VIB и по меньшей мере одним металлом группы VIII и, возможно, фосфором из свежего катализатора.

Содержания металла группы VIB, металла группы VIII и фосфора в свежем, по меньшей мере частично отработанном или регенерированном катализаторе выражается в оксидах после корректировки на потери при прокаливании образцов катализатора при 550°C в течение двух часов в муфельной печи. Потери при прокаливании возникают из-за потери влаги, углерода, серы и/или других загрязняющих примесей. Они определяются в соответствии с ASTM D7348.

Содержания металла группы VIB, металла группы VIII и, возможно, фосфора в регенерированного катализаторе по существу идентичны их содержаниям в по меньшей мере частично отработанным катализаторе, из которого происходит регенерированный катализатор.

Содержания металла группы VIB, металла группы VIII и, возможно, фосфора в по меньшей мере частично отработанном катализаторе по существу идентичны их содержаниям в свежем катализаторе, из которого происходит отработанный катализатор.

Регенерированный катализатор, использующийся в способе гидрообессеривания согласно изобретению, в частности, не содержит добавок, то есть он не содержит органического соединения, вводимого после его регенерации. Кроме того, никакого добавления металлов групп VIB и/или VIII или фосфора после этапа регенерации не проводится.

Металл группы VIB, присутствующий в активной фазе регенерированного катализатора, предпочтительно выбран из молибдена и вольфрама. Металл группы VIII, присутствующий в активной фазе регенерированного катализатора, предпочтительно выбран из кобальта, никеля и смеси этих двух элементов. Активная фаза регенерированного катализатора предпочтительно выбирается из группы, состоящей из комбинаций элементов никель-молибден, кобальт-молибден и никель-кобальт-молибден, очень предпочтительно активная фаза состоит из кобальта и молибдена.

Содержание металла группы VIII, выраженное в оксиде металла группы VIII, составляет от 0,1 до 10 мас.% от полного веса регенерированного катализатора, предпочтительно от 0,6 до 8 мас.%, предпочтительно от 2 до 7 мас.%, очень предпочтительно от 2 до 6 мас.% и еще более предпочтительно от 2,5 до 6 мас.%.

Содержание металла группы VIB, выраженное в оксиде металла группы VIB, составляет от 1 до 20 мас.% от полного веса регенерированного катализатора, предпочтительно от 2 до 18 мас.%, очень предпочтительно от 3 до 10 мас.%.

Мольное отношение металла группы VIII к металлу группы VIB в регенерированном катализаторе обычно составляет от 0,15 до 1,15, предпочтительно от 0,19 до 0,8.

Кроме того, регенерированный катализатор имеет плотность металла группы VIB, выраженную как число атомов указанного металла на единицу поверхности катализатора, которая составляет от 0,5 до 30 атомов металла группы VIB на нм² катализатора, предпочтительно от 2 до 25, еще более предпочтительно от 3 до 15. Плотность металла группы VIB, выраженная как число атомов металла группы VIB на единицу поверхности катализатора (количество атомов металла группы VIB на нм² катализатора), рассчитывается, например, из следующего соотношения:

где:

X=мас.% металла группы VIB,

N_A=число Авогадро, равное 6,022⋅10²³,

S=удельная поверхность катализатора (м²/г), измеренная согласно стандарту ASTM D3663,

M_M=молекулярный вес металла группы VIB (например, в случае молибдена равный 95,94 г/моль).

Например, если катализатор содержит 20 мас.% оксида молибдена MoO₃ (то есть 13,33 мас.% Mo) и имеет удельную поверхность 100 м²/г, плотность d(Mo) равна

Факультативно, регенерированный катализатор в способе согласно изобретению может дополнительно включать фосфор, обычно в содержании, выраженном в P₂O₅, от 0,3 до 10 мас.% от полного веса свежего катализатора, предпочтительно от 0,5 до 5 мас.%, очень предпочтительно от 1 до 3 мас.%. Кроме того, если фосфор присутствует, мольное отношение фосфор/(металл группы VIB) обычно составляет от 0,1 до 0,7, предпочтительно от 0,2 до 0,6.

Регенерированный катализатор в способе согласно изобретению помимо кокса и серы необязательно может включать также в низком содержании загрязняющие примеси, поступающие с сырьем, обработанным свежим катализатором, из которого происходит регенерированный катализатор, такие, как кремний, мышьяк или хлор.

Предпочтительно, содержание кремния (в дополнение к тому, которое, возможно, присутствует в свежем катализаторе) составляет менее 2 мас.%, очень предпочтительно менее 1 мас.% от полного веса регенерированного катализатора.

Предпочтительно, содержание мышьяка составляет менее 2000 в.ч./млн, очень предпочтительно менее 500 в.ч./млн от полного веса регенерированного катализатора.

Предпочтительно, содержание хлора составляет менее 2000 в.ч./млн, очень предпочтительно менее 500 в.ч./млн от полного веса регенерированного катализатора.

Очень предпочтительно, чтобы регенерированный катализатор не был загрязнен, то есть содержал менее 100 в.ч./млн кремния (в дополнение к возможно присутствующему в свежем катализаторе), менее 50 в.ч./млн мышьяка и менее 50 в.ч./млн хлора от полного веса регенерированного катализатора.

Предпочтительно, регенерированный катализатор для способа согласно изобретению в его оксидной форме характеризуется удельной поверхностью в интервале от 5 до 400 м²/г, предпочтительно от 10 до 250 м²/г, предпочтительно от 20 до 200 м²/г, очень предпочтительно от 30 до 180 м²/г. В настоящем изобретении удельная поверхность определяется по методу БЭТ согласно стандарту ASTM D3663, как описано в работе Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. "Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications", Academic Press, 1999, например, c помощью устройства модели Autopore III™ торговой марки Micromeritics™.

Объем пор регенерированного катализатора обычно составляет от 0,4 см³/г до 1,3 см³/г, предпочтительно от 0,6 см³/г до 1,1 см³/г. Полный объем пор измеряется методом ртутной порозиметрии согласно стандарту ASTM D4284 с углом смачивания 140°, как описано в той же работе.

Объемная плотность в уплотненном состоянии (DRT) регенерированного катализатора обычно составляет от 0,4 до 0,7 г/мл, предпочтительно от 0,45 до 0,69 г/мл. Измерение DRT состоит во введении катализатора в пробирку в объеме, который был определен заранее, а затем в его уплотнении путем вибрации до достижения постоянного объема. Кажущаяся плотность уплотненного продукта рассчитывается путем сравнения введенной массы и объема, занимаемого после уплотнения.

Этот катализатор может находиться в форме экструдатов малого диаметра, цилиндрических или многодольчатых (трехдольчатых, четырехдольчатых и т.д.), или в форме сфер.

Оксидная подложка регенерированного катализатора обычно представляет собой твердое пористое тело, выбранное из группы, состоящей из оксидов алюминия, оксида кремния, алюмосиликатов или же оксидов титана или магния, используемых по отдельности или в смеси с оксидом алюминия или алюмосиликатом. Предпочтительно выбирать подложку из группы, состоящей из оксида кремния, семейства оксидов переходного алюминия и алюмосиликатов, очень предпочтительно, оксидная подложка по существу состоит из по меньшей мере одного оксида переходного алюминия, то есть она содержит не менее 51 мас.%, предпочтительно не менее 60 мас.%, очень предпочтительно не менее 80 мас.%, даже не менее 90 мас.% оксида переходного алюминия. Предпочтительно она состоит только из оксида переходного алюминия. Предпочтительно, оксидная подложка регенерированного катализатора для способа согласно изобретению является "высокотемпературным" оксидом переходного алюминия, то есть содержащим оксиды алюминия в тета-, дельта-, каппа- или альфа-фазах, взятых по отдельности или в смеси, и в количестве менее 20% гамма-, хи- или эта-фазы оксида алюминия.

Способ гидрообессеривания

Способ гидрообессеривания согласно изобретению состоит в приведении в контакт олефиновой бензиновой фракции, содержащей серу, с регенерированным катализатором и водородом в следующих условиях:

- температура от 200°C до 400°C, предпочтительно от 230°C до 330°C,

- полное давление от 1 до 3 МПа, предпочтительно от 1,5 до 2,5 МПа,

- объемная часовая скорость (VVH), определенная как объемный расход сырья, отнесенный к объему катализатора, от 1 до 10 ч^-1, предпочтительно от 2 до 6 ч^-1,

- объемное отношение водород/бензиновое сырье от 100 до 1200 Нл/л, предпочтительно от 150 до 400 Нл/л.

Способ гидрообессеривания может быть осуществлен в одном или нескольких соединенных последовательно реакторах с неподвижным слоем или с кипящим слоем. Если процесс проводится в каскаде из по меньшей мере двух реакторов, можно предусмотреть устройство удаления H₂S из потока, выходящего из первого реактора гидрообессеривания, перед обработкой указанного потока во втором реакторе гидрообессеривания.

Способ гидрообессеривания согласно изобретению осуществляется в присутствии регенерированного катализатора. Его можно также осуществить в присутствии смеси регенерированного катализатора и свежего катализатора или омоложенного катализатора.

Когда присутствует свежий или омоложенный катализатор, он содержит по меньшей мере один металл группы VIII, по меньшей мере один металл группы VIB и оксидную подложку, а также факультативно фосфор и/или органическое соединение, описанное выше.

Активная фаза и подложка свежего или омоложенного катализатора могут быть идентичны или отличаться от активной фазы и подложки регенерированного катализатора.

Активная фаза и подложка свежего катализатора могут быть идентичны или отличаться от активной фазы и подложки омоложенного катализатора.

Когда процесс гидрообессеривания проводится в присутствии регенерированного катализатора и свежего или омоложенного катализатора, его можно реализовать в реакторе с неподвижным слоем, содержащем несколько слоев катализатора.

В этом случае, согласно первому варианту, каталитический слой, содержащий свежий или омоложенный катализатор, может предшествовать, в направлении движения сырья, каталитическому слою, содержащему регенерированный катализатор.

В этом случае, согласно второму, предпочтительному, варианту, каталитический слой, содержащий регенерированный катализатор, может предшествовать в направлении движения сырья каталитическому слою, содержащему свежий или омоложенный катализатор.

В этом случае, согласно третьему варианту, каталитический слой может содержать смесь регенерированного катализатора и свежего катализатора и/или омоложенного катализатора.

В этих случаях рабочие условия соответствуют описанным выше. Они, как правило, одинаковы в разных каталитических слоях, за исключением температуры, которая обычно повышается в каталитическом слое вследствие экзотермичности реакций гидрообессеривания.

Когда процесс гидрообессеривания проводится в присутствии регенерированного катализатора и свежего или омоложенного катализатора в каскаде из нескольких реакторов с неподвижным слоем или кипящим слоем, один реактор может содержать регенерированный катализатор, а другой реактор может содержать свежий или омоложенный катализатор или смесь регенерированного катализатора и свежего и/или омоложенного катализатора, причем в любом порядке. Можно предусмотреть устройство удаления H₂S из потока, выходящего из первого реактора гидрообессеривания, перед обработкой указанного потока во втором реакторе гидрообессеривания.

Селективное гидрирование (факультативный этап)

В одном варианте фракцию бензина перед осуществлением способа гидрообессеривания согласно изобретению подвергают этапу селективного гидрирования.

Предпочтительно, бензин, обрабатываемый способом гидрообессеривания согласно изобретению, представляет собой тяжелый бензин, поступающий с этапа перегонки, направленного на разделение широкой фракции бензина с процесса крекинга (или FRCN от английского Full Range Cracked Naphtha) на легкий бензин и тяжелый бензин.

Предпочтительно, широкую фракцию FRCN перед этапом перегонки подвергают этапу селективного гидрирования, описываемому ниже.

Указанную фракцию FRCN предварительно обрабатывают в присутствии водорода и катализатора селективного гидрирования, чтобы по меньшей мере частично гидрировать диолефины и превратить часть меркаптановых соединений (RSH), присутствующих в сырье, в более тяжелые тиоэфиры путем реакции с олефинами.

Для этого широкую фракцию FRCN направляют в каталитический реактор селективного гидрирования, содержащий по меньшей мере один неподвижный или движущийся слой катализатора селективного гидрирования диолефинов и утяжеления меркаптанов. Реакция селективного гидрирования диолефинов и утяжеления меркаптанов предпочтительно проводится на сульфированном катализаторе, содержащем по меньшей мере один металл группы VIII и, возможно, по меньшей мере один металл группы VIB, а также оксидную подложку. Металл группы VIII предпочтительно выбран из никеля и кобальта и, в частности, является никелем. Металл группы VIB, если он присутствует, предпочтительно выбран из молибдена и вольфрама и очень предпочтительно является молибденом.

Оксидную подложку катализатора предпочтительно выбирают из оксида алюминия, алюмината никеля, оксида кремния, карбида кремния или из смеси этих оксидов. Предпочтительно использовать оксид алюминия, еще более предпочтительно оксид алюминия высокой чистоты. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, катализатор селективного гидрирования содержит никель в весовом содержании оксида никеля (в форме NiO) от 1 до 12%, и молибден в весовом содержании оксида молибдена (в форме MoO₃) от 6% до 18% и имеет мольное отношение никель/молибден в интервале от 0,3 до 2,5, причем металлы осаждают на подложку, состоящую из оксида алюминия, и степень сульфирования металлов, из которых образован катализатор, превышает 50%.

На факультативном этапе селективного гидрирования бензин приводят в контакт с катализатором при температуре от 50°C до 250°C, предпочтительно от 80°C до 220°C и еще более предпочтительно от 90°C до 200°C, при объемной скорости жидкости (LHSV) от 0,5 ч^-1 до 20 ч^-1, при этом объемная скорость жидкости измеряется в литрах сырья на литр катализатора в час (л/л⋅ч). Давление составляет от 0,4 МПа до 5 МПа, предпочтительно от 0,6 до 4 МПа и еще более предпочтительно от 1 до 2 МПа. Факультативный этап селективного гидрирования обычно проводится при отношении H₂/бензиновое сырье от 2 до 100 Нм³ водорода на м³ сырья, предпочтительно от 3 до 30 Нм³ водорода на м³ сырья.

Сульфирование (факультативный этап)

Перед тем как привести его в контакт с сырьем, обрабатываемым в процессе гидрообессеривания бензинов, регенерированный катализатор для способа согласно изобретению обычно подвергают этапу сульфирования. Сульфирование предпочтительно проводится в сульфо-восстановительной среде, т.е. в присутствии H₂S и водорода, чтобы превратить оксиды металлов в сульфиды, такие, например, как MoS₂ и Co₉S₈. Сульфирование проводят путем инжекции на катализатор потока, содержащего H₂S и водород, или же соединения серы, которое может разлагаться до H₂S в присутствии катализатора и водорода. Предшественниками H₂S, обычно использующимися для сульфирования катализаторов, являются полисульфиды, такие как диметилдисульфид (DMDS). Сера может также поступать с сырьем. Температуру подбирают так, чтобы H₂S реагировал с оксидами металлов с образованием сульфидов металлов. Сульфирование может быть реализовано in situ или ex situ, т.е. внутри или вне реактора для процесса согласно изобретению, при температурах от 200°C до 600°C, более предпочтительно от 300°C до 500°C.

Примеры

Пример 1. Приготовление обожженного свежего катализатора A (сравнительный)

Подложка катализатора A представляет собой оксид переходного алюминия с удельной поверхностью 140 м²/г и объемом пор 1,0 см³/г. Катализатор A готовили путем сухой пропитки подложки водным раствором гептамолибдата аммония и нитрата кобальта, при этом объем раствора, содержащего предшественники металлов, строго равен объему пор массы подложки. Концентрацию предшественников металла в водном растворе подбирали так, чтобы получить желаемую весовую долю молибдена, кобальта и фосфора в конечном катализаторе. После сухой пропитки подложки катализатор оставляли для созревания на 1 ч 30 мин в камере, насыщенной водой, сушили на воздухе в печи при 90°C в течение 12 часов, а затем обжигали на воздухе при 450°C в течение 2 часов.

Катализатор A, полученный после обжига, содержит 15,5 мас.% молибдена (в эквиваленте MoO₃) и 3,4 мас.% кобальта (в эквиваленте CoO). Этот катализатор имеет атомное отношение Co/Mo 0,42.

Пример 2. Приготовление регенерированного катализатора B (согласно изобретению)

Катализатор A использовали для обессеривания бензина каталитического крекинга (FCC), характеристики которого сведены в таблице 1. Реакцию проводили при 270°C в течение 900 часов в реакторе с проницаемым слоем в следующих условиях: P=2 МПа, VVH=4 ч^-1, H₂/HC=300 л/л углеводородного сырья. Катализатор предварительно обрабатывали при 350°C сырьем, содержащим 4 мас.% серы в форме диметилдисульфида (DMDS), чтобы обеспечить сульфирование оксидных фаз. Реакция протекала в пилотном изотермическим реакторе с восходящим потоком.

Таблица 1. Характеристики бензиновой фракции FCC, использовавшейся для старения катализатора A

S, в.ч./млн 392 ароматика, мас.% 41,3 парафины, мас.% 27,2 нафтены, мас.% 11,0 олефины, мас.% 20,5 T5, °C 62 T95, °C 225

Отработанный катализатор A отбирали из реактора на выходе стадии гидрообессеривания бензина каталитического крекинга (FCC), описанной выше. Затем отработанный катализатор A промывали толуолом в аппарате Сокслета в течение 7 часов при 250°C (удаление масла).

Затем проводили регенерацию отработанного и промытого катализатора A в трубчатой печи на сухом воздухе при 450°C в течение 2 часов и получали катализатор B. Остаточное содержание углерода в регенерированном катализаторе B является нулевым. Остаточное содержание серы составляет 0,6 мас.% от веса регенерированного катализатора.

Пример 3. Оценка каталитических характеристик катализаторов A и B

Для оценки каталитических характеристик различных катализаторов использовали модельное сырье, характерное для бензина каталитического крекинга (FCC), содержащее 10 мас.% 2,3-диметилбут-2-ена и 0,33 мас.% 3-метилтиофена (т.е. 1000 в.ч./млн серы в сырье). В качестве растворителя использовали гептан.

Реакцию гидрообессеривания (HDS) проводили в реакторе с неподвижным проницаемым слоем при полном давлении 1,5 МПа, температуре 210°C, VVH=6 ч^-1 (VVH=объемный расход сырья/объем катализатора) и объемном отношении H₂/сырье 300 Нл/л, в присутствии 4 мл катализатора. Перед реакцией HDS катализатор сульфировали in-situ при 350°C в течение 2 часов в потоке водорода, содержащем 15 моль% H₂S, при атмосферном давлении.

Каждый из катализаторов помещали последовательно в указанный реактор. Образцы отбирали через разные интервалы времени и анализировали с помощью газовой хроматографии, чтобы наблюдать исчезновение реагентов и образование продуктов.

Каталитические характеристики катализаторов оценивались в отношении каталитической активности и селективности. Активность в гидрообессеривании (HDS) выражают, исходя из константы скорости реакции HDS 3-метилтиофена (kHDS), нормированной на объем введенного катализатора, и в предположении кинетики первого порядка по сернистому соединению. Активность в гидрировании олефинов (HydO) выражают, исходя их константы скорости реакции гидрирования 2,3-диметилбуит-2-ена, нормированной на объем введенного катализатора, и в предположении кинетики первого порядка по олефину.

Селективность катализатора выражается как нормированное отношение констант скоростей kHDS/kHydO. Чем больше отношение kHDS/kHydO, тем более селективным является катализатор. Полученные значения были нормированы, принимая регенерированный катализатор A за эталон (относительная активность в HDS и относительная селективность равны 100). Таким образом, характеристики представляют собой относительную активность HDS и относительную селективность.

Таблица 2

Катализаторы Относительная активность в HDS Относительная селективность A (сравнительный) 100 100 B (по изобретению) 95 114

Регенерированный катализатор B имеет активность, близкую к активности свежего катализатора A, и улучшенную селективность по гидрообессериванию по сравнению с гидрированием олефинов, чем сравнительный катализатор A (свежий обожженный).

Такое улучшение селективности катализаторов особенно выгодно в случае использования в процессе гидрообессеривания бензина, содержащего олефины, когда стремятся максимально ограничить снижение октанового числа из-за гидрирования олефинов.

Изобретение относится к способу гидрообессеривания олефиновой бензиновой фракции, содержащей серу, согласно которому приводят в контакт указанную бензиновую фракцию, водород и регенерированный катализатор, который не содержит органического соединения, вводимого после его регенерации, причем указанный способ осуществляют при температуре от 200 до 400°C, полном давлении от 1 до 3 МПа, объемной часовой скорости, определенной как объемный расход сырья, отнесенный к объему катализатора, от 1 до 10 ч^-1, и объемном отношении водород/бензиновое сырье от 100 до 1200 Нл/л, причем указанный регенерированный катализатор происходит из по меньшей мере частично отработанного катализатора с процесса гидрообессеривания олефиновой бензиновой фракции, содержащей серу, с получением регенерированного катализатора, причем к указанному регенерированному катализатору не добавляют органического соединения после его регенерации. Указанный регенерированный катализатор содержит по меньшей мере один металл группы VIII, по меньшей мере один металл группы VIB и оксидную подложку, причем катализатор включает остаточный углерод в содержании от 0,1 до 1,9 мас.% от полного веса регенерированного катализатора, и серу в количестве от 0,1 до 4,9 мас.% от полного веса регенерированного катализатора. Технический результат – улучшение каталитической активности и селективности в гидрообессеривании при использовании катализаторов, полученных из отработанных катализаторов гидроочистки. 10 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.

1. Способ гидрообессеривания олефиновой бензиновой фракции, содержащей серу, согласно которому приводят в контакт указанную бензиновую фракцию, водород и регенерированный катализатор, который не содержит органического соединения, вводимого после его регенерации, причем указанный способ осуществляют при температуре от 200 до 400°C, полном давлении от 1 до 3 МПа, объемной часовой скорости, определенной как объемный расход сырья, отнесенный к объему катализатора, от 1 до 10 ч^-1, и объемном отношении водород/бензиновое сырье от 100 до 1200 Нл/л, причем указанный регенерированный катализатор происходит из по меньшей мере частично отработанного катализатора с процесса гидрообессеривания олефиновой бензиновой фракции, содержащей серу, в указанном процессе приводят в контакт олефиновую бензиновую фракцию, содержащую серу, водород и свежий катализатор, причем указанный процесс осуществляют при температуре от 200 до 400°C, полном давлении от 1 до 3 МПа, объемной часовой скорости, определенной как объемный расход сырья, отнесенный к объему катализатора, от 1 до 10 ч^-1, и объемном отношении водород/бензиновое сырье от 100 до 1200 Нл/л, причем указанный частично отработанный катализатор подвергают регенерации в потоке газа, содержащего кислород, при температуре от 360 до 500°C, с получением регенерированного катализатора, причем к указанному регенерированному катализатору не добавляют органического соединения после его регенерации,

и причем указанный регенерированный катализатор содержит по меньшей мере один металл группы VIII, по меньшей мере один металл группы VIB и оксидную подложку,

причем регенерированный катализатор имеет содержание металла группы VIB, выраженное в оксиде указанного металла группы VIB, от 1 до 20 мас.% от общего веса регенерированного катализатора и содержание металла группы VIII, выраженное в оксиде указанного металла группы VIII, от 0,1 до 10 мас.% от общего веса регенерированного катализатора, причем катализатор включает остаточный углерод в содержании от 0,1 до 1,9 мас.% от полного веса регенерированного катализатора, и серу в количестве от 0,1 до 4,9 мас.% от полного веса регенерированного катализатора.

2. Способ по предыдущему пункту, причем регенерированный катализатор дополнительно включает фосфор, причем содержание фосфора, выраженное в P₂O₅, составляет от 0,3 до 10 мас.% от общего веса регенерированного катализатора, и мольное отношение фосфор/(металл группы VIB) в регенерированном катализаторе составляет от 0,1 до 0,7.

3. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем в регенерированном катализаторе металл группы VIB выбран из вольфрама и молибдена, а металл группы VIII выбран из никеля и кобальта.

4. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем регенерированный катализатор характеризуется удельной поверхностью от 20 до 200 м²/г, предпочтительно от 30 до 180 м²/г.

5. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем оксидная подложка регенерированного катализатора выбрана из оксидов алюминия, оксида кремния, алюмосиликатов или же оксидов титана или магния, использующихся самостоятельно или в смеси с оксидом алюминия или алюмосиликатом.

6. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем регенерированный катализатор сульфируют перед или во время процесса гидрообессеривания.

7. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем бензиновая фракция представляет собой бензин, полученный на установке каталитического крекинга.

8. Способ по предыдущему пункту, причем этапу регенерации предшествует этап удаления масла, который включает контактирование по меньшей мере частично отработанного катализатора с процесса гидрообессеривания олефиновой бензиновой фракции, содержащей серу, с потоком инертного газа при температуре от 300 до 400°C.

9. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем в регенерированный катализатор после этапа регенерации не добавляются металлы групп VIB и/или VIII, фосфор.

10. Способ по одному из предыдущих пунктов, реализуемый в каталитическом слое реактора с неподвижным слоем, содержащего несколько слоев катализатора, причем по меньшей мере один другой каталитический слой, находящийся в направлении движения сырья перед или за каталитическим слоем, содержащим регенерированный катализатор, содержит по меньшей мере часть свежего катализатора и/или омоложенного катализатора.

11. Способ по одному из предыдущих пунктов, который осуществляют в по меньшей мере двух соединенных последовательно реакторах с неподвижным слоем или с кипящим слоем, причем по меньшей мере один из реакторов, в любом порядке, содержит регенерированный катализатор, а другой реактор содержит свежий катализатор, или омоложенный катализатор, или смесь регенерированного катализатора и свежего и/или омоложенного катализатора, с или без удаления по меньшей мере части H₂S из потока, выходящего из первого реактора, до обработки указанного потока во втором реакторе.