СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕМБРАННОГО КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ДЕГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛУЧЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2013 года по МПК B01J21/18 B01J23/40 B01D71/00 B82B3/00 C07B35/04 

Изобретение относится к области создания катализаторов для химической и нефтехимической промышленности, которые могут быть использованы в процессах дегидрирования и риформинга органических соединений с целью получения водорода, олефинов, циклоолефинов и ароматических соединений.

Реакции дегидрирования и риформинга углеводородов являются важными составляющими промышленных процессов получения ценных мономеров, а также служат промышленным источником водорода, масштабы производства которого постоянно возрастают в связи с развитием водородной энергетики.

Для проведения большинства высокотемпературных каталитических реакций дегидрирования углеводородов используют высокодисперсные металлы VIII группы Периодической системы, в частности, платину, закрепленные на оксидных носителях. Серьезной проблемой таких систем является нежелательное дальнейшее дегидрирование и олигомеризация промежуточных поверхностных форм углеводородов, приводящие к образованию углистых отложений на катализаторах, не способных десорбироваться в процессе катализа и постепенно блокирующих поверхность металла, приводя к дезактивации катализатора.

Для решения этой проблемы в состав металла вводят добавки, снижающие способность катализатора образовывать множественные связи адсорбированных форм с активной фазой катализатора. В качестве таких добавок используют свинец, олово, рений и т.д. При этом повышение стабильности катализатора достигается ценой снижения его активности. Биметаллические системы, а особенно сплавы представляют интерес в катализе благодаря возможности плавного регулирования активности и селективности катализатора путем изменения концентрации легирующего элемента в твердом растворе. Так платинорениевые катализаторы, нанесенные на оксид алюминия методом пропитки, являются промышленными катализаторами риформинга нафты.

Недавно для стабилизации активности катализаторов дегидрирования предложено использовать в качестве носителя вместо окислов металлов углеродный материал [1]. Установлено, что углеродные материалы могут использоваться как сокатализаторы, усиливая каталитические свойства металла.

Для повышения эффективности каталитического действия в отношении реакций дегидрирования углеродные носители должны обеспечить высокую удельную поверхность металла и устойчивую дисперсность его частиц. К новым носителям, обладающим высокой пористостью и большой удельной поверхностью, можно отнести углеродные материалы, получаемые карбонизации полимеров. При внедрении в углеродную матрицу каталитически активных металлов на стадии карбонизации образуются композиции, в которых металл встраивается в графитоподобную структуру, значительно искажая ее кристаллическую решетку. Показано, что каталитическая активность таких металлосодержащих карбонизатов оказывается выше, чем у соответствующих металлических катализаторов, нанесенных на оксидные носители [2].

Известен способ получения катализатора дегидрирования углеводородов, содержащего наночастицы сплавов металлов платиновой группы, закрепленных на углеродном носителе, представляющем собой ИК-пиролизованный полиакрилонитрил (ИК-ПАН), путем пиролиза при облучении ИК-светом с интенсивностью, соответствующей Т=550-1100°C, прекурсора, представляющего собой совместный раствор в ДМФА полиакрилонитрила (ПАН) и соединений Pt и Ru, или Re, или Rh в соотношении Pt:Ru (Re, Rh)=(8-10):1 [3].

Недостатком предложенного способа является недостаточно высокая производительность полученного катализатора и высокая температура реакции дегидрирования циклогексана, метилциклогексана, этилбензола вплоть до Т=555°C.

Одним из решений этой проблемы является использование в качестве катализаторов дегидрирования предложенных в 60-е годы ХХ-го века мембран, избирательно проницаемых для водорода [4]. В одном из первых запатентованных процессов дегидрирования на мембранных катализаторах [5] фольги из сплавов палладия разделяли каталитический реактор на два несообщающихся пространства, так что водород, выделившийся при дегидрировании циклогексана в одном из них, диффундировал через мембрану в другое пространство, сдвигая тем самым равновесие реакции в сторону образования продуктов или снижая температуру достижения определенной конверсии. Еще большие конверсии достигаются, если диффундирующий из зоны дегидрирования водород в зоне его извлечения вступает в другую реакцию, т.е. при сопряжении реакций с образованием и поглощением водорода на мембранных катализаторах [6].

Недостатками массивных мембранных катализаторов из сплавов палладия являются их высокая стоимость, малая удельная поверхность и ограниченная водородопроницаемость при температурах дегидрирования. Для преодоления этих недостатков были предложены так называемые композитные мембранные катализаторы, в которых тонкий слой или диспергированные частицы металлов нанесены на относительно дешевые и высокопроницаемые носители, например пористые металлы или керамику. В последние годы большой интерес привлекают пористые углеродные носители композитных мембранных катализаторов [7, 8]. Например, половолоконные угольные мембраны, полученные карбонизацией сополимера ПАН и поливинилпирролидона, со средним радиусом пор около 50 нм, содержащие 2% диспергированных частиц металлического кобальта, были испытаны [7] как катализаторы метанирования монооксида углерода. При температурах 320-400°C удалось достичь селективности по метану более 85% при конверсии CO более 99%.

Наиболее близким по техническому решению и совокупности полезных признаков является способ получения мембранного катализатора обработки углеводородов, пригодного для дегидрирования, путем пиролиза при Т=450 или 500°C в течение двух часов прекурсора, представляющего собой раствор в ацетоне полифурфурилового спирта и ацетилацетоната Pt или Ru, нанесенный на пористую подложку из нержавеющей стали в виде диска или трубки, с последующим удалением растворителя и получением на пористой подложке слоя нанопористого углеродного материала, в котором диспергированы каталитические наночастицы металлов, предпочтительно Pt или Ru, а также Rh, Pd. Также в патенте описан способ обработки углеводородов, включающий контакт углеводородов с указанным катализатором. Отмечено, что дегидрирование проводят в модуле, плотно заполненном катализатором, который превращает его в разделительный блок [9].

Недостатком предложенного способа является использование в прекурсоре полифурфурилового спирта, который необходимо специально синтезировать, необходимость предварительного восстановления каталитической мембраны в токе смеси газов аргон/водород (10/1) при Т=200°C в течение 12 часов, невозможность варьирования металлоорганического соединения в прекурсоре.

Учитывая сказанное, получение высокопроизводительного и стабильного мембранного катализатора дегидрирования углеводородов простым и эффективным способом является актуальной задачей.

Задача предлагаемого изобретения заключается в повышении производительности и стабильности мембранного катализатора дегидрирования углеводородов при получении его простым способом, и способа дегидрирования углеводородов в его присутствии.

Решение поставленной задачи достигается тем, что предложен способ получения мембранного металл-углеродного катализатора дегидрирования углеводородов путем нанесения на пористую металлическую подложку прекурсора, представляющего собой совместный раствор углеродного носителя и соединений металлов, и пиролиза прекурсора с получением каталитического слоя, содержащего наночастицы металлов, в котором используют пористую металлическую подложку из нержавеющей стали, никеля или меди, на нее дополнительно наносят слой полиакрилонитрила из его раствора в диметилформамиде или диметилсульфоксиде, или диметилацетамиде, или N-метилпирролидоне, осуществляют сушку для удаления растворителя, облучение инфракрасным светом - ИК-светом с получением пиролизованного ИК-светом полиакрилонитрила ИК-ПАН, последующее нанесение на другую сторону указанной подложки прекурсора, представляющего собой совместный раствор в диметилформамиде или диметилсульфоксиде, или диметилацетамиде, или N-метилпирролидоне полиакрилонитрила и соединений Pt или Pd с Ru или Re или Rh в соотношении Pt(Pd):Ru(Re,Rh)=(7-10):1, введение в раствор мелкодисперсного углеродистого материала, пиролиз путем облучения на воздухе в течение 10÷15 мин. ИК-светом с интенсивностью, соответствующей Т=150°C и в течение 10÷15 мин. ИК-светом с интенсивностью, соответствующей Т=200°C, и в инертной атмосфере в течение 10÷120 с ИК-светом с интенсивностью, соответствующей Т=550÷1100°C, и охлаждение до комнатной температуры, а в качестве наночастиц металлов полученный каталитический слой содержит наночастицы биметаллических сплавов из ряда Pt-Ru, Pt-Re, Pt-Rh, Pd-Ru, тонкодисперсно и гомогенно распределенные в пленке углеродного носителя - пиролизованного ИК-светом полиакрилонитрила ИК-ПАН.

С целью увеличения производительности катализатора в качестве мелкодисперсного углеродистого материала используют мелкодисперсный активированный уголь или детонационный наноалмаз, или углеродные нанотрубки при соотношении ИК-ПАН : мелкодисперсный углеродистый материал = 1÷99:99÷1.

С целью увеличения селективности мембраны ИК-ПАН предпочтительно имеет графитоподобную структуру с d₀₀₂=3,42÷3,76 Å.

Облучение слоя полиакрилонитрила предпочтительно осуществляют на воздухе в течение 10÷15 мин ИК-светом с интенсивностью, соответствующей Т=150°C, на воздухе в течение 10÷15 мин ИК-светом с интенсивностью, соответствующей Т=200°C, и в инертной атмосфере в течение 10-120 с ИК-светом с интенсивностью, соответствующей Т=600÷1150°C.

Охлаждение предпочтительно осуществляют со скоростью 30÷70°C/мин.

Для решения поставленной задачи предложен также способ дегидрирования углеводородов с использованием катализатора, полученного этим способом, в каталитической установке с проточным мембранным реактором, в котором находится катализатор, разделяющий его на зону дегидрирования и зону, в которую избирательно диффундирует водород.

В качестве углеводородов предпочтительно используют циклогексан или метилциклогексан, или этилбензол. Но могут быть использованы и другие углеводороды, например пропан.

Преимуществом предложенного способа получения катализатора является то, что активные каталитические центры создаются не только на поверхности композиционной мембраны, но и в ее порах, благодаря чему увеличивается удельная каталитическая поверхность и, следовательно, производительность полученного катализатора (Фиг.1).

Преимуществом предложенного способа также является то, что каталитически активные наночастицы биметаллического сплава и углеродный носитель получают одновременно. В процессе ИК-пиролиза нанесенного на композиционную мембрану слоя, содержащего ПАН и соединения Pt, Ru, Re, Rh, in situ образуются наночастицы сплавов Pt-Ru, Pt-Re, Pt-Rh, что способствует снижению зауглероженности и повышению производительности катализатора.

Преимуществом предложенного способа является также возможность регулирования диаметра пор мембраны для эффективного отвода водорода.

Преимуществом предложенного способа дегидрирования является то, что композиционная мембрана обеспечивает удаление из зоны реакции образующегося водорода, что увеличивает эффективность процесса дегидрирования.

Авторам предлагаемого изобретения впервые удалось получить мембранный катализатор, содержащий в каталитическом слое наночастицы биметаллических сплавов, равномерно распределенные в углеродном носителе.

Источником углерода при формировании углеродного носителя является ПАН, образующий в условиях ИК-пиролиза графитоподобную структуру. Кроме того, ПАН обеспечивает тонкодисперсное и равномерное распределение наночастиц каталитических металлов в структуре углеродного носителя за счет комплексообразования металла с нитрильными группами полимера.

В качестве мелкодисперсного углеродистого материала используют мелкодисперсный активированный уголь СКТ-6А с удельной поверхностью 640-1000 м²/г, или детонационный наноалмаз (ДНА) с удельной поверхностью 120-400 м²/г, или углеродные нанотрубки с удельной поверхностью 30 м²/г.

В качестве мелкодисперсного углеродистого материала, помимо активированного угля, углеродных нанотрубок и детонационных наноалмазов могут быть использованы, например, нанопористый углерод, окисленный пиролизованный полиакрилонитрил, графен, окисленный графен.

Дегидрирование углеводородов (циклогексана, метилциклогексана, этилбензола) проводят в каталитической установке с проточным мембранным реактором из нержавеющей стали, в котором между двумя фланцами зажимается мембранный катализатор в виде диска диаметром d=4 см и толщиной l=0,1 мм, разделяющий реактор на зону дегидрирования и зону, в которую избирательно диффундирует водород.

Пары углеводородов подают в зону дегидрирования реактора в потоке аргона из термостатированных барботеров при Т=8°C.

Продукты реакции анализируют с помощью хроматографа. Выходящий из реактора поток поступает в обогреваемую линию, омывающую кран-дозатор хроматографа с детектором по теплопроводности и колонкой с Порапаком Т, предназначенной для анализа углеводородов.

Производительность полученного мембранного катализатора по водороду определяли по формуле

К=3*(количество молей превращенного углеводорода)/(мольная концентрация каталитического металла)/(время в секундах).

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.

Пример 1.

Подложку из пористой нержавеющей стали диаметром 40 мм отмывали в хлороформе, затем в диметилформамиде (ДМФА) и затем в спирте. Сушили в сушильном шкафу при 80°C.

На нее с одной стороны наносили центрифугированием слой ПАН из 3% раствора ПАН в ДМФА. Сушили в сушильном шкафу при 80°C. Подвергали предварительному ИК-облучению на воздухе с интенсивностью, соответствующей 150°C, в течение 15 мин, затем с интенсивностью, соответствующей 200°C, в течение 15 мин. После этого подложку с нанесенным слоем ПАН подвергали ИК-облучению в инертной атмосфере с интенсивностью, соответствующей 800°C, в течение 10 с. Масса нанесенного слоя ИК-пиролизованного ПАН - 0,0149 г.

На подложку с нанесенным слоем ИК-пиролизованного ПАН с другой стороны центрифугированием/поливом наносили каталитический слой из совместного раствора ПАН и солей PtCl₄, RuCl₃ в ДМФА, содержащего частицы мелкодисперсного активированного угля СКТ-6А. Для приготовления раствора взяли 10 мл ДМФА, 0,3 г угля СКТ-6А, 0,03 г ПАН (ПАН:СКТ-6А=1:10), 0,0243 г PtCl₄, 0,0039 г RuCl₃ (Pt:Ru=7,6:1). Суммарное содержание металлов 5% масс. После добавления в раствор угля СКТ-6А полученный прекурсор подвергали ультразвуковому диспергированию (22 кГц) в течение 60 с. Эту процедуру повторяли 3 раза.

После нанесения прекурсора каталитического слоя и сушки полученной мембраны в сушильном шкафу при 80°C ее подвергали предварительному ИК-облучению с интенсивностью, соответствующей 150°C в течение 15 мин, затем с интенсивностью, соответствующей 200°C, в течение 15 мин. После этого полученную мембрану подвергали ИК-облучению в инертной атмосфере с интенсивностью, соответствующей 700°C, в течение 120 с. Масса приготовленного каталитического слоя 0,0214 г.

Полученную каталитическую мембрану испытывали в реакции дегидрирования углеводородов. Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 2.

Подложку из пористой нержавеющей стали диаметром 40 мм отмывали в хлороформе, затем в диметилацетамиде (ДМАА) и затем в спирте. Сушили в сушильном шкафу при 80°C.

На нее с одной стороны наносили центрифугированием слой ПАН из 3% раствора ПАН в ДМАА. Сушили в сушильном шкафу при 80°C. Подвергали предварительному ИК-облучению на воздухе с интенсивностью, соответствующей 150°C, в течение 15 мин, затем с интенсивностью, соответствующей 200°C, в течение 15 мин. После этого подложку с нанесенным слоем ПАН подвергали ИК-облучению в инертной атмосфере с интенсивностью, соответствующей 600°C, в течение 120 с. Масса нанесенного слоя ИК-пиролизованного ПАН - 0,0149 г.

На подложку с нанесенным слоем ИК-пиролизованного ПАН с другой стороны центрифугированием/поливом наносили каталитический слой из совместного раствора ПАН и солей PtCl₄, RuCl₃ в ДМАА, содержащего частицы мелкодисперсного угля СКТ-6А. Для приготовления раствора взяли 10 мл ДМАА, 0,3 г угля СКТ-6А, 0,03 г ПАН (ПАН:СКТ-6А=1:10), 0,0243 г PtCl₄, 0,0039 г RuCb (Pt:Ru=7,6:1). Суммарное содержание металлов 5% масс. После добавления в раствор угля СКТ-6А полученный прекурсор подвергали ультразвуковому диспергированию (22 кГц) в течение 60 с. Эту процедуру повторяли 3 раза.

После нанесения прекурсора каталитического слоя и сушки полученной мембраны в сушильном шкафу при 80°C ее подвергали предварительному ИК-облучению с интенсивностью, соответствующей 150°C в течение 15 мин, затем с интенсивностью, соответствующей 200°C, течение 15 мин. После этого полученную мембрану подвергали ИК-облучению в инертной атмосфере с интенсивностью, соответствующей 700°C, в течение 120 с. Масса приготовленного каталитического слоя 0,0214 г.

Пример 3.

Подложку из пористой нержавеющей стали диаметром 40 мм отмывали в хлороформе, затем в диметилсульфоксиде (ДМСО) и затем в спирте. Сушили в сушильном шкафу при 80°C.

На нее с одной стороны наносили центрифугированием слой ПАН из 3% раствора ПАН в ДМСО. Сушили в сушильном шкафу при 80°C. Подвергали предварительному ИК-облучению на воздухе с интенсивностью, соответствующей 150°C, в течение 15 мин затем с интенсивностью, соответствующей 200°C, в течение 15 мин. После этого подложку с нанесенным слоем ПАН подвергали ИК-облучению в инертной атмосфере с интенсивностью, соответствующей 1150°C, в течение 20 с.Масса нанесенного слоя ИК-пиролизованного ПАН - 0,0149 г.

На подложку с нанесенным слоем ИК-пиролизованного ПАН с другой стороны центрифугированием/поливом наносили каталитический слой из совместного раствора ПАН и солей PtCl₄, RuCl₃ в ДМСО, содержащего частицы мелкодисперсного угля СКТ-6А. Для приготовления раствора взяли 10 мл ДМСО, 0,3 г угля СКТ-6А, 0,03 г ПАН (ПАН:СКТ-6А=1:10), 0,0243 г PtCl₄, 0,0039 г RuCl₃ (Pt:Ru=7,6:1). Суммарное содержание металлов 5% масс. После добавления в раствор угля СКТ-6А полученный прекурсор подвергали ультразвуковому диспергированию (22 кГц) в течение 60 с. Эту процедуру повторяли 3 раза.

После нанесения прекурсора каталитического слоя и сушки полученной мембраны в сушильном шкафу при 80°C, ее подвергали предварительному ИК-облучению с интенсивностью, соответствующей 150°C в течение 15 мин, затем с интенсивностью, соответствующей 200°C, течение 15 мин. После этого полученную мембрану подвергали ИК-облучению в инертной атмосфере с интенсивностью, соответствующей 700°C, в течение 120 с. Масса приготовленного каталитического слоя 0,0214 г.

Пример 4.

Подложку из пористой нержавеющей стали диаметром 40 мм отмывали в хлороформе, затем в N-метилпирролидоне и затем в спирте. Сушили в сушильном шкафу при 80°C.

На нее с одной стороны наносили центрифугированием слой ПАН из 3% раствора ПАН в N-метилпирролидоне. Сушили в сушильном шкафу при 80°C. Подвергали предварительному ИК-облучению на воздухе с интенсивностью, соответствующей 150°C, в течение 15 мин затем с интенсивностью, соответствующей 200°C, в течение 15 мин. После этого подложку с нанесенным слоем ПАН подвергали ИК-облучению в инертной атмосфере с интенсивностью, соответствующей 600°C, в течение 120 с. Масса нанесенного слоя ИК-пиролизованного ПАН - 0,0149 г.

На подложку с нанесенным слоем ИК-пиролизованного ПАН с другой стороны центрифугированием/поливом наносили каталитический слой из совместного раствора ПАН и солей PtCl₄, RuCl₃ в N-метилпирролидоне, содержащего частицы мелкодисперсного угля СКТ-6А. Для приготовления раствора взяли 10 мл N-метилпирролидона, 0,3 г угля СКТ-6А, 0,003 г ПАН (ПАН:СКТ-6А=1:99), 0,0236 г PtCl₄, 0,0029 г RuCl₃ (Pt:Ru=10:1). Суммарное содержание металлов 5% масс. После добавления в раствор угля СКТ-6А полученный прекурсор подвергали ультразвуковому диспергированию (22 кГц) в течение 60 с. Эту процедуру повторяли 3 раза.

После нанесения прекурсора каталитического слоя и сушки полученной мембраны в сушильном шкафу при 80°C, ее подвергали предварительному ИК-облучению с интенсивностью, соответствующей 150°C в течение 15 мин затем с интенсивностью, соответствующей 200°C, течение 15 мин. После этого полученную мембрану подвергали ИК-облучению в инертной атмосфере с интенсивностью, соответствующей 550°C, в течение 60 с. Масса приготовленного каталитического слоя 0,0214 г.

Пример 5.

Подложку из пористого никеля диаметром 40 мм отмывали в хлороформе, затем в диметилформамиде (ДМФА) и затем в спирте. Сушили в сушильном шкафу при 80°C.

На нее с одной стороны наносили центрифугированием слой ПАН из 3% раствора ПАН в ДМФА. Сушили в сушильном шкафу при 80°C. Подвергали предварительному ИК-облучению на воздухе с интенсивностью, соответствующей 150°C, в течение 15 мин затем с интенсивностью, соответствующей 200°C, в течение 15 мин. После этого подложку с нанесенным слоем ПАН подвергали ИК-облучению в инертной атмосфере с интенсивностью, соответствующей 800°C, в течение 10 с. Масса нанесенного слоя ИК-пиролизованного ПАН - 0,0149 г.

На подложку с нанесенным слоем ИК-пиролизованного ПАН с другой стороны центрифугированием/поливом наносили каталитический слой из совместного раствора ПАН и солей PtCl₄, RuCl₃ в ДМФА, содержащего частицы мелкодисперсного угля СКТ-6А. Для приготовления раствора взяли 10 мл ДМФА, 0,3 г угля СКТ-6А, 0,03 г ПАН (ПАН:СКТ-6А=1:10), 0,0243 г PtCl₄, 0,0039 г RuCl₃ (Pt:Ru=7,6:1). Суммарное содержание металлов 5% масс. После добавления в раствор угля СКТ-6А полученный прекурсор подвергали ультразвуковому диспергированию (22 кГц) в течение 60 с. Эту процедуру повторяли 3 раза.

После нанесения прекурсора каталитического слоя и сушки полученной мембраны в сушильном шкафу при 80°C, ее подвергали предварительному ИК-облучению с интенсивностью, соответствующей 150°C в течение 15 мин затем с интенсивностью, соответствующей 200°C, течение 15 мин. После этого полученную мембрану подвергали ИК-облучению в инертной атмосфере с интенсивностью, соответствующей 1100°C, в течение 10 с. Масса приготовленного каталитического слоя 0,0214 г.

Полученную каталитическую мембрану испытывали в реакции дегидрирования углеводородов. Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 6.

Подложку из пористой меди диаметром 40 мм отмывали в хлороформе, затем в диметилформамиде (ДМФА) и затем в спирте. Сушили в сушильном шкафу при 80°C.

На нее с одной стороны наносили центрифугированием слой ПАН из 3% раствора ПАН в ДМФА. Сушили в сушильном шкафу при 80°C. Подвергали предварительному ИК-облучению на воздухе с интенсивностью, соответствующей 150°C, в течение 15 мин затем с интенсивностью, соответствующей 200°C, в течение 15 мин. После этого подложку с нанесенным слоем ПАН подвергали ИК-облучению в инертной атмосфере с интенсивностью, соответствующей 800°C, в течение 10 с.Масса нанесенного слоя ИК-пиролизованного ПАН - 0,0149 г.

На подложку с нанесенным слоем ИК-пиролизованного ПАН с другой стороны центрифугированием/поливом наносили каталитический слой из совместного раствора ПАН и солей PtCl₄, RhCl₃ в ДМФА, содержащего частицы мелкодисперсного угля СКТ-6А. Для приготовления раствора взяли 10 мл ДМФА, 0,3 г угля СКТ-6А, 0,03 г ПАН (ПАН:СКТ-6А=1:10), 0,0241 г PtCl₄, 0,0041 г RhCl₃ (Pt:Rh=7:1). Суммарное содержание металлов 5% масс. После добавления в раствор угля СКТ-6А полученный прекурсор подвергали ультразвуковому диспергированию (22 кГц) в течение 60 с. Эту процедуру повторяли 3 раза.

После нанесения прекурсора каталитического слоя и сушки полученной мембраны в сушильном шкафу при 80°C, ее подвергали предварительному ИК-облучению с интенсивностью, соответствующей 150°C в течение 15 мин затем с интенсивностью, соответствующей 200°C, течение 15 мин. После этого полученную мембрану подвергали ИК-облучению в инертной атмосфере с интенсивностью, соответствующей 1100°C, в течение 10 с. Масса приготовленного каталитического слоя 0,0214 г.

Полученную каталитическую мембрану испытывали в реакции дегидрирования углеводородов. Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 7.

Подложку из пористой нержавеющей стали диаметром 40 мм отмывали в хлороформе, затем в диметилформамиде (ДМФА) и затем в спирте. Сушили в сушильном шкафу при 80°C.

На нее с одной стороны наносили центрифугированием слой ПАН из 3% раствора ПАН в ДМФА. Сушили в сушильном шкафу при 80°C.

Подвергали предварительному ИК-облучению на воздухе с интенсивностью, соответствующей 150°C, в течение 15 мин затем с интенсивностью, соответствующей 200°C, в течение 15 мин. После этого подложку с нанесенным слоем ПАН подвергали ПК-облучению в инертной атмосфере с интенсивностью, соответствующей 800°C, в течение 10 с. Масса нанесенного слоя ИК-пиролизованного ПАН - 0,0149 г.

На подложку с нанесенным слоем ИК-пиролизованного ПАН с другой стороны центрифугированием/поливом наносили каталитический слой из совместного раствора ПАН и солей PtCl₄, RuCl₃ в ДМФА, содержащего частицы детонационных наноалмазов (ДНА). Для приготовления раствора взяли 10 мл ДМФА, 0,5 г ДНА, 0,01 г ПАН (ПАН:ДНА=1:50), 0,0433 г PtCl₄, 0,0068 г RuCl₃ (Pt:Ru=7,6:1). Суммарное содержание металлов 5% масс. После добавления в раствор ДНА полученный прекурсор подвергали ультразвуковому диспергированию (22 кГц) в течение 60 с. Эту процедуру повторяли 3 раза.

После нанесения прекурсора каталитического слоя и сушки полученной мембраны в сушильном шкафу при 80°C, ее подвергали предварительному ИК-облучению с интенсивностью, соответствующей 150°C в течение 15 мин затем с интенсивностью, соответствующей 200°C, течение 15 мин. После этого полученную мембрану подвергали ИК-облучению в инертной атмосфере с интенсивностью, соответствующей 700°C, в течение 120 с. Масса приготовленного каталитического слоя 0,0214 г.

Полученную каталитическую мембрану испытывали в реакции дегидрирования углеводородов. Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 8.

Подложку из пористой нержавеющей стали диаметром 40 мм отмывали в хлороформе, затем в диметилформамиде (ДМФА) и затем в спирте. Сушили в сушильном шкафу при 80°C.

На нее с одной стороны наносили центрифугированием слой ПАН из 3% раствора ПАН в ДМФА. Сушили в сушильном шкафу при 80°C. Подвергали предварительному ИК-облучению на воздухе с интенсивностью, соответствующей 150°C, в течение 15 мин затем с интенсивностью, соответствующей 200°C, в течение 15 мин. После этого подложку с нанесенным слоем ПАН подвергали ИК-облучению в инертной атмосфере с интенсивностью, соответствующей 800°C, в течение 10 с. Масса нанесенного слоя ИК-пиролизованного ПАН - 0,0149 г.

На подложку с нанесенным слоем ИК-пиролизованного ПАН с другой стороны центрифугированием/поливом наносили каталитический слой из совместного раствора ПАН и солей PtCl₄, NH₄ReO₄ в ДМФА, содержащего частицы углеродных нанотрубок (УНТ). Для приготовления раствора взяли 10 мл ДМФА, 0,005 г УНТ, 0,495 г ПАН (ПАН:УНТ=99:1), 0,0267 г PtCl₄, 0,0023 г NH₄ReO₄ (Pt:Re=10:1). Суммарное содержание металлов 5% масс. После добавления в раствор УНТ полученный прекурсор подвергали ультразвуковому диспергированию (22 кГц) в течение 60 с. Эту процедуру повторяли 3 раза.

После нанесения прекурсора каталитического слоя и сушки полученной мембраны в сушильном шкафу при 80°C, ее подвергали предварительному ИК-облучению с интенсивностью, соответствующей 150°C в течение 15 мин затем с интенсивностью, соответствующей 200°C, течение 15 мин. После этого полученную мембрану подвергали ИК-облучению в инертной атмосфере с интенсивностью, соответствующей 700°C, в течение 120 с. Масса приготовленного каталитического слоя 0,0214 г.

Полученную каталитическую мембрану испытывали в реакции дегидрирования углеводородов. Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 9.

Подложку из пористого никеля диаметром 40 мм отмывали в хлороформе, затем в диметилформамиде (ДМФА) и затем в спирте. Сушили в сушильном шкафу при 80°C.

На нее с одной стороны наносили центрифугированием слой ПАН из 3% раствора ПАН в ДМФА. Сушили в сушильном шкафу при 80°C. Подвергали предварительному ПК-облучению на воздухе с интенсивностью, соответствующей 150°C, в течение 15 мин затем с интенсивностью, соответствующей 200°C, в течение 15 мин. После этого подложку с нанесенным слоем ПАН подвергали ИК-облучению в инертной атмосфере с интенсивностью, соответствующей 800°C, в течение 10 с.Масса нанесенного слоя ИК-пиролизованного ПАН - 0,0149 г.

На подложку с нанесенным слоем ИК-пиролизованного ПАН с другой стороны центрифугированием/поливом наносили каталитический слой из совместного раствора ПАН и солей PdCl₂, RuCl₃ в ДМФА, содержащего частицы мелкодисперсного угля СКТ-6А. Для приготовления раствора взяли 10 мл ДМФА, 0,3 г угля СКТ-6А, 0,03 г ПАН (ПАН:СКТ-6А=1:10), 0,0238 г PdCl₂, 0,0037 г RuCl₃ (Pd:Ru=8:1). Суммарное содержание металлов 5% масс. После добавления в раствор угля СКТ-6А полученный прекурсор подвергали ультразвуковому диспергированию (22 кГц) в течение 60 с. Эту процедуру повторяли 3 раза.

После нанесения прекурсора каталитического слоя и сушки полученной мембраны в сушильном шкафу при 80°C, ее подвергали предварительному ИК-облучению с интенсивностью, соответствующей 150°C, в течение 15 мин, затем с интенсивностью, соответствующей 200°C, течение 15 мин. После этого полученную мембрану подвергали ИК-облучению в инертной атмосфере с интенсивностью, соответствующей 1100°C, в течение 10 с. Масса приготовленного каталитического слоя 0,0214 г.

Полученную каталитическую мембрану испытывали в реакции дегидрирования углеводородов. Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 10.

Подложку из пористого никеля диаметром 40 мм отмывали в хлороформе, затем в диметилформамиде (ДМФА) и затем в спирте. Сушили в сушильном шкафу при 80°C.

На нее с одной стороны наносили центрифугированием слой ПАН из 3% раствора ПАН в ДМФА. Сушили в сушильном шкафу при 80°C. Подвергали предварительному ИК-облучению на воздухе с интенсивностью, соответствующей 150°C, в течение 15 мин затем с интенсивностью, соответствующей 200°C, в течение 15 мин. После этого подложку с нанесенным слоем ПАН подвергали ИК-облучению в инертной атмосфере с интенсивностью, соответствующей 800°C, в течение 10 с. Масса нанесенного слоя ИК-пиролизованного ПАН - 0,0149 г.

На подложку с нанесенным слоем ИК-пиролизованного ПАН с другой стороны центрифугированием/поливом наносили каталитический слой из совместного раствора ПАН и солей PdCl₂, RhCl₃ в ДМФА, содержащего частицы мелкодисперсного угля СКТ-6А. Для приготовления раствора взяли 10 мл ДМФА, 0,3 г угля СКТ-6А, 0,03 г ПАН (ПАН:СКТ-6А=1:10), 0,0235 г PdCl₂, 0,0041 г RhCl₃ (Pd:Rh=7:1). Суммарное содержание металлов 5% масс. После добавления в раствор угля СКТ-6А полученный прекурсор подвергали ультразвуковому диспергированию (22 кГц) в течение 60 с. Эту процедуру повторяли 3 раза.

После нанесения прекурсора каталитического слоя и сушки полученной мембраны в сушильном шкафу при 80°C ее подвергали предварительному ИК-облучению с интенсивностью, соответствующей 150°C, в течение 15 мин, затем с интенсивностью, соответствующей 200°C, в течение 15 мин. После этого полученную мембрану подвергали ИК-облучению в инертной атмосфере с интенсивностью, соответствующей 1100°C, в течение 10 с. Масса приготовленного каталитического слоя 0,0214 г.

Полученную каталитическую мембрану испытывали в реакции дегидрирования углеводородов. Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 11.

Подложку из пористой нержавеющей стали диаметром 40 мм отмывали в хлороформе, затем в диметилформамиде (ДМФА) и затем в спирте. Сушили в сушильном шкафу при 80°C.

На нее с одной стороны наносили центрифугированием слой ПАН из 3% раствора ПАН в ДМФА. Сушили в сушильном шкафу при 80°C. Подвергали предварительному ИК-облучению на воздухе с интенсивностью, соответствующей 150°C, в течение 15 мин, затем с интенсивностью, соответствующей 200°C, в течение 15 мин. После этого подложку с нанесенным слоем ПАН подвергали ИК-облучению в инертной атмосфере с интенсивностью, соответствующей 800°C, в течение 10 с. Масса нанесенного слоя ИК-пиролизованного ПАН - 0,0149 г.

На подложку с нанесенным слоем ИК-пиролизованного ПАН с другой стороны центрифугированием/поливом наносили каталитический слой из совместного раствора ПАН и солей PdCl₂, NH₄ReO₄ в ДМФА, содержащего частицы углеродных нанотрубок (УНТ). Для приготовления раствора взяли 10 мл ДМФА, 0,005 г УНТ, 0,495 г ПАН (ПАН:УНТ=99:1), 0,026 г PdCl₂, 0,0023 г NH₄ReO₄ (Pd:Re=10:1). Суммарное содержание металлов 5% масс. После добавления в раствор УНТ полученный прекурсор подвергали ультразвуковому диспергированию (22 кГц) в течение 60 с. Эту процедуру повторяли 3 раза.

После нанесения прекурсора каталитического слоя и сушки полученной мембраны в сушильном шкафу при 80°C ее подвергали предварительному ИК-облучению с интенсивностью, соответствующей 150°C, в течение 15 мин, затем с интенсивностью, соответствующей 200°C, течение 15 мин. После этого полученную мембрану подвергали ИК-облучению в инертной атмосфере с интенсивностью, соответствующей 700°C, в течение 120 с. Масса приготовленного каталитического слоя 0,0214 г.

В предложенных примерах d₀₀₂ ИК-ПАН составляет 3,42÷3,76 Å.

Полученную каталитическую мембрану испытывали в реакции дегидрирования углеводородов. Результаты испытаний представлены в таблице.

Таблица. Результаты испытаний металл-углеродных нанокомпозитных каталитических мембран в реакции дегидрирования углеводородов. Пример № Углеводород Селективность, % Конверсия, % 1 Циклогексан 99 52 2 Метилциклогексан 91 49 3 Циклогексан 93 19 4 Пропан 100 16 5 Этилбензол 74 51 6 Циклогексан 97 48 7 Циклогексан 91 65 8 Циклогексан 99 11 9 Циклогексан 92 43 10 Циклогексан 89 42 11 Циклогексан 100 12

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

1. L.R. Radovic, F. Rodrigues-Reinoso, in: P.A. Thrower (Ed.). Chemistry and Physics of Carbon, Vol.25, Marcel Dekker, New York, 1997, p.243.

2. М.М. Ермилова, Н.В. Орехова, В.М. Грязнов, Р.А. Пензин, М.А. Коваленко. Авт. свид. СССР №1555938, 1989.

3. М.М. Ермилова, М.Н. Ефимов, Л.М. Земцов, Г.П. Карпачева, Н.В. Орехова, Г.Ф. Терещенко. Решение о выдаче патента на изобретение от 05.02.2010 по заявке №2008142255/04(054877) от 27.10.2008.

4. Грязнов В.М. Катализ избирательно проницаемыми мембранами. Докл. АН СССР. 1969, 189,794.

5. W.M. Gryasnow, W.P. Polyakowa, E.M. Sawitsky, E.W. Chrapowa. Katalysator fur der Dehyrierung oder Dehydrozyklisierung der Kohlenwasserstoffe. Pat. BRD 1955263, 1971.

6. В.М. Грязнов, Способ одновременного проведения каталитических реакций с выделением и поглощением водорода. Авт. Свид. СССР 274092, 1964.

7. V.M. Linkov, R.D. Sanderson, A.L. Lapidus, A.J. Krylova. Carbon membrane-based catalysts for hydrogenation of CO. Catalysis Letters, 1994, 27, 97.

8. E.E. Iojoiu, J. Walmsley, H. Reader, R. Bredesen, S. Miachon, J.-A. Dalmon. Comparison of different support types for the preparation of nanostructured catalytic membranes. Rev. Adv. Mater. Sci. 2003, 5, 160.

9. H.C. Foley, M. Strano, M. Acharua, B.A. Raich. Nanoporous carbon catalytic membrane and method for making the same. US Patent 6,471,745, B1. 29.10.2002.

Изобретение относится к области создания и использования катализаторов дегидрирования углеводородов, представляющего собой пористую подложку из нержавеющей стали, никеля или меди, на одну сторону которой нанесен слой пиролизованного инфракрасным излучением полиакрилонитрила (ИК-ПАН), а на другую сторону - слой, содержащий наночастицы сплавов Pt-Ru, Pt-Re, Pt-Rh или Pd-Ru, распределенные в пленке ИК-ПАН. Способ получения катализатора включает нанесение на подложку слоя ПАН из его раствора в органическом растворителе, сушку, облучение ИК светом. Нанесение на другую сторону подложки прекурсора - совместного раствора ПАН и соединений Pt или Pd с Ru или Re, или Rh в соотношении Pt(Pd):Ru(Re,Rh)=(7÷10):1 с введением в раствор мелкодисперсного углеродистого материала. Постадийное облучение ИК-светом при определенной интенсивности на каждой стадии, и охлаждение. Способ дегидрирования углеводородов осуществляют в установке с проточным мембранным реактором, где полученный катализатор разделяет установку на зону дегидрирования и зону, в которую избирательно диффундирует водород. Технический результат - повышение производительности и стабильности катализатора и эффективности дегидрирования. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 11 пр., 1 ил.

1. Способ получения мембранного металл-углеродного катализатора дегидрирования углеводородов путем нанесения на пористую металлическую подложку прекурсора, представляющего собой совместный раствор углеродного носителя и соединений металлов, и пиролиза прекурсора с получением каталитического слоя, содержащего наночастицы металлов, отличающийся тем, что используют пористую металлическую подложку из нержавеющей стали, никеля или меди, на нее дополнительно наносят слой полиакрилонитрила из его раствора в диметилформамиде или диметилсульфоксиде, или диметилацетамиде, или N-метилпирролидоне, осуществляют сушку для удаления растворителя, облучение инфракрасным светом - ИК-светом с получением пиролизованного ИК-светом полиакрилонитрила ИК-ПАН, последующее нанесение на другую сторону указанной подложки прекурсора, представляющего собой совместный раствор в диметилформамиде или диметилсульфоксиде, или диметилацетамиде, или N-метилпирролидоне полиакрилонитрила и соединений Pt или Pd с Ru или Re или Rh в соотношении Pt(Pd):Ru(Re,Rh)=(7÷10):1, введение в раствор мелкодисперсного углеродистого материала, пиролиз путем облучения на воздухе в течение 10÷15 мин ИК-светом с интенсивностью, соответствующей Т=150°C, и в течение 10÷15 мин ИК-светом с интенсивностью, соответствующей Т=200°C, и в инертной атмосфере в течение 10÷120 с ИК-светом с интенсивностью, соответствующей Т=550÷1100°C, и охлаждение до комнатной температуры, а в качестве наночастиц металлов полученный каталитический слой содержит наночастицы биметаллических сплавов из ряда Pt-Ru, Pt-Re, Pt-Rh, Pd-Ru, тонкодисперсно и гомогенно распределенные в пленке углеродного носителя - пиролизованного ИК-светом полиакрилонитрила ИК-ПАН.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве мелкодисперсного углеродистого материала используют мелкодисперсный активированный уголь или детонационный наноалмаз, или углеродные нанотрубки при соотношении ИК-ПАН : мелкодисперсный углеродистый материал = (1÷99):(99÷1).

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что ИК-ПАН имеет графитоподобную структуру с d₀₀₂=3,42÷3,76 Å.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что облучение слоя полиакрилонитрила осуществляют на воздухе в течение 10÷15 мин ИК-светом с интенсивностью, соответствующей Т=150°C, на воздухе в течение 10÷15 мин ИК-светом с интенсивностью, соответствующей Т=200°C, и в инертной атмосфере в течение 10-120 с ИК-светом с интенсивностью, соответствующей Т=600÷1150°C.

5. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что охлаждение осуществляют со скоростью 30÷70°C/мин.

6. Способ дегидрирования углеводородов с использованием катализатора, полученного способом по п.1, в каталитической установке с проточным мембранным реактором, в котором находится катализатор, разделяющий его на зону дегидрирования и зону, в которую избирательно диффундирует водород.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве мелкодисперсного углеродистого материала используют мелкодисперсный активированный уголь или детонационный наноалмаз, или углеродные нанотрубки при соотношении ИК-ПАН : мелкодисперсный углеродистый материал = (1÷99):(99÷1).

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что ИК-ПАН имеет графитоподобную структуру с d₀₀₂=3,42÷3,76 Å.

9. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве углеводородов используют циклогексан или метилциклогексан, или этилбензол.