Способ синтеза нанокомпозитов Ag/C Российский патент 2019 года по МПК C01G5/00 C01B32/15 B82B3/00 B82Y30/00 

Изобретение относится к области химии и нанотехнологиям синтеза наночастиц металла в составе нанокомпозитов Ag/C на основе полиакрилонитрила.

Известно в настоящее время несколько способов синтеза наночастиц Ag/C. В работе (Khanna P., Singh N., Charan S., Subbarao V.Synthesis and char-acterization of Ag/PVA nanocomposite by chemical reduction method.// Materials Chemistry and Physics. 2005. V. 93. P. 117) синтез углеродной матрицы и наночастиц Ag выполнены отдельно, а затем углеродную матрицу и наночастицы Ag механически смешивают с образованием нанокомпозита.

Однако диспергирование наночастиц Ag в углеродную матрицу не обеспечивает равномерное распределение в связи с агломерацией наночастиц и высокой вязкостью прекурсора углеродной матрицы.

По методике (Viazmitinov, Dmitry & Matyushkin, Lev & Maksimov, Alexander. (2014). Synthesis of core-shell Ag/SiO2 nanoparticles for SPASER structures. Journal of Physics: Conference Series. 541. 012015) был получен водный раствор на основе солей нитрата серебра и боргидрида натрия, содержащий частицы серебра с размерами от 10 до 80 нм. На поверхности наночастиц получали оболочку из SiO₂. Процесс создания оболочки проводили следующим образом: Золь металлических наночастиц разбавляли изопропиловым спиртом в объемном соотношении 1/200 в ультразвуковой ванне; Полученный раствор перемешивали в ультразвуковой ванне при 40°С в течение 1 часа; К раствору добавляли водный раствор аммиака; После температурной стабилизации вводили тетраэтоксисилан. Данная методика требует длительной выдержки на этапе создания наночастиц Ag, при этом полученные наночастицы не стабильны во времени до процесса создания оболочек.

Основным недостатком большинства методов синтеза наночастиц Ag является необходимость в отдельной стадии стабилизации наночастиц.

Техническим результатом является упрощенная технология получения нанокомпозита Ag/C в системе AgNO₃, полиакрилонитрил (ПАН), происходящая в одном процессе инфракрасного (ИК) нагрева без использования дополнительных внешних восстановителей и сочетающая в себе одновременный синтеза наночастиц Ag размером от 19 до 28 нм и углеродной матрицы, защищающей наночастицы Ag от коалесценции и сохраняющей их свойства на воздухе.

Технический результат достигается следующим образом:

Способ синтеза нанокомпозитов Ag/C, включающий приготовление совместного раствора полиакрилонитрила и AgNo₃ в диметилформамиде, выдержку до полного растворения всех компонентов, удаление диметилформамида путем выпаривания и нагрев полученного твердого остатка, отличающийся тем, что приготовление совместного раствора полиакрилонитрил и AgNo₃ в диметилформамиде осуществляют при температуре 30-70°С, при следующем соотношении компонентов

Полиакрилонитрил - 4,7%,

Диметилформамида - 93,8-94,6%,

AgNO₃ - 0,7-1,5%.

При этом выпаривание диметилформамида проводят при температуре 60-80°С и осуществляют поэтапный инфракрасный нагрев полученного твердого остатка при давлении 10^-2-10^-3 мм.рт.ст., при котором проводят предварительный нагрев в течение 5-15 минут при температуре 80-200°С со скоростью нагрева не более 50°С/мин, и финальный нагрев в течение 5-15 минут при температуре 80-700°С со скоростью нагрева не более 50°С/мин.

Изобретение поясняется чертежом где на фигуре 1 показаны результаты рентгенофазового анализа образцов нанокомпозитов Ag/C, синтезированных при различных температурах ИК-нагрева 1-80°С, 2-300°С, 3-450°С, 4-700°С.

Использование выбранных определенных исходных компонентов (полиакрилонитрила (ПАН), соединений металла (AgNO₃)), условий проведения процесса растворения компонентов и процесса удаления растворителя, ИК-нагрева полученного твердого остатка AgNO₃, ПАН при давлении в реакционной камере Р=10^-2÷10^-3 мм. рт.ст. Режим температурной обработки можно, условно, разделить на несколько этапов: 1) при температуре Т=80÷200°С, в течение 5÷15 минут, процесс проводится при давлении Р=10^-2÷10^-3 мм. рт.ст., скорость нагрева до 50°С/мин; 2) при финальной температуре 80÷700°С в течение 5÷15 минут, процесс проводится при давлении Р=10^-2÷10^-3 мм. рт.ст., скорость нагрева до 50°С/мин, в результате чего формируется металлоуглеродный нанокомпозит Ag/C, содержащий наночастицы Ag с размером от 19 до 28 нм.

Для анализа фазового состава нанокомпозита и определения размера наночастиц Ag использован рентгеновский дифрактометр ДРОН-1,5, излучение Cu_kα, графитовый монохроматор, а также Дифрей 401 с Cu_kα-излучением. Средний размер наночастиц Ag рассчитан по результатам РФА из дифрактограмм по уравнению Дебая-Шерера:

где k - константа, равная 0,89; В - полуширина дифракционного угла, соответственного дифракционного максимума; λ=1,54056 - длина волны рентгеновского Cu_kα - излучения, Θ - дифракционный угол, град.

Концентрация полиакрилонитрила в прекурсоре нанокомпозита составляет 4,7%, что определяется вязкостью получаемого раствора, увеличение доли ПАН приводит к росту вязкости и неравномерному распределению AgNO₃ в прекурсоре. Концентрация AgNO₃ может варьироваться в диапазоне 0,7÷1,5%, увеличение концентрации AgNO₃ приводит к росту размеров наночастиц Ag более 100 нм. Концентрация диметилформамида (ДМФА) определяет вязкость раствора, увеличение доли ДМФА приводит к увеличению времени сушки прекурсора, а уменьшение его концентрации - к неравномерному распределению AgNO₃ в прекурсоре.

Пример 1. Готовится 20 мл совместного раствора ПАН, AgNO₃ в ДМФА с концентрациями (Ag)=10 масс. % от массы полимера и (ПАН)=5 масс. % от массы растворителя. Для этого подготавливаются навески всех твердых компонентов: m_AgNO3=0,16 г, m_ПАН=1 г; а также в коническую колбу (V=50 мл) наливается 20 мл ДМФА. Затем в колбу добавляется ПАН и навески AgNO₃. После интенсивного перемешивания полученной смеси с помощью стеклянной палочки в течение 5 минут колба закрывается крышкой и помещается в лабораторный сушильный шкаф, нагретый до температуры Т=50°С. В результате выдержки смеси в течение 8 часов в сушильном шкафу до полного растворения соединений металла и ПАН в ДМФА получается вязкий раствор. Полученный раствор заливается в чашку Петри, помещается в сушильный шкаф, нагретый до температуры Т≤70°С, и выдерживается в нем до завершения процесса выпаривания (m _{тв. ост.}≈const). Полученный твердый остаток подвергается температурной обработке в установке ИК-нагрева при температуре 80°С в течение 15 минут, процесс проводится при давлении Р=10^-2÷10^-3 мм. рт.ст., скорость нагрева v=50°С/мин.

В процессе ИК-нагрева твердого остатка AgNO₃/ПАН в результате деструкции ПАН происходит выделение водорода и др. газообразных продуктов, которые восстанавливают Ag из соединения, а за счет дальнейшего взаимодействия формируются наночастицы Ag. При этом в ПАН протекают процессы карбонизации, приводящие к формированию углеродной графитоподобной матрицы нанокомпозита, в которой распределяются сформировавшиеся наночастицы. В результате получается нанокомпозит Ag/C в виде черного порошка. По данным РФА определен фазовый состав нанокомпозита, рассчитан средний размер наночастиц Ag. Средний размер наночастиц составил 19±1 нм. На фиг. 1.1 приведена дифрактограмма нанокомпозита и результаты фазового анализа нанокомпозита Ag/C полученного при Т=80°С.

Пример 2. Готовится 20 мл совместного раствора ПАН, AgNO₃ в ДМФА с концентрациями (Ag)=10 масс. % от массы полимера и (ПАН)=5 масс. % от массы растворителя. Для этого подготавливаются навески всех твердых компонентов: m_AgNO3=0,16 г, m_ПАН=1 г; а также в коническую колбу (V=50 мл) наливается 20 мл ДМФА. Затем в колбу добавляется ПАН и навески AgNO₃. После интенсивного перемешивания полученной смеси с помощью стеклянной палочки в течение 5 минут колба закрывается крышкой и помещается в лабораторный сушильный шкаф, нагретый до температуры Т=50°С. В результате выдержки смеси в течение 8 часов в сушильном шкафу до полного растворения соединений металла и ПАН в ДМФА получается вязкий раствор. Полученный раствор заливается в чашку Петри, помещается в сушильный шкаф, нагретый до температуры Т≤70°С, и выдерживается в нем до завершения процесса выпаривания (m_тв..ост≈const). Полученный твердый остаток подвергается температурной обработке в установке ИК-нагрева. Процесс проводится в несколько стадий: 1) в вакууме (давлении в реакционной камере установки Р=10^-2÷10^-3 мм. рт.ст.) при температуре Т=200°С в течение 15 минут, скорость нагрева v=50°С/мин; 2) при финальной температуре 300°С в течение 15 минут, процесс проводится при давлении Р=10^-2÷10^-3 мм. рт.ст., скорость нагрева v=50°С/мин.

В процессе ИК-нагрева твердого остатка AgNO₃/ПАН в результате деструкции ПАН происходит выделение водорода и др. газообразных продуктов, которые восстанавливают Ag из соединения, а за счет дальнейшего взаимодействия формируются наночастицы Ag. При этом в ПАН протекают процессы карбонизации, приводящие к формированию углеродной графитоподобной матрицы нанокомпозита, в которой распределяются сформировавшиеся наночастицы. В результате получается нанокомпозит Ag/C в виде черного порошка. По данным РФА определен фазовый состав нанокомпозита, рассчитан средний размер наночастиц Ag. Средний размер наночастиц составил 21±1 нм. На фиг. 1.2 приведена дифрактограмма нанокомпозита и результаты фазового анализа нанокомпозита Ag/C полученного при Т=300°С.

Пример 3. Готовится 20 мл совместного раствора ПАН, AgNO₃ в ДМФА с концентрациями (Ag)=10 масс. % от массы полимера и (ПАН)=5 масс. % от массы растворителя. Для этого подготавливаются навески всехтвердых компонентов: m_AgNO3=0,16 г, m_ПАН=1 г; а также в коническую колбу (V=50 мл) наливается 20 мл ДМФА. Затем в колбу добавляется ПАН и навески AgNO₃. После интенсивного перемешивания полученной смеси с помощью стеклянной палочки в течение 5 минут колба закрывается крышкой и помещается в лабораторный сушильный шкаф, нагретый до температуры Т=50°С. В результате выдержки смеси в течение 8 часов в сушильном шкафу до полного растворения соединений металла и ПАН в ДМФА получается вязкий раствор. Полученный раствор заливается в чашку Петри, помещается в сушильный шкаф, нагретый до температуры Т≤70°С, и выдерживается в нем до завершения процесса выпаривания (m_тв..ост≈const). Полученный твердый остаток подвергается температурной обработке в установке ИК-нагрева. Процесс проводится в несколько стадий: 1) в вакууме (давлении в реакционной камере установки Р=10^-2÷10^-3 мм. рт.ст.) при температуре Т=200°С в течение 15 минут, скорость нагрева v=50°С/мин; 2) при финальной температуре 450°С в течение 15 минут, процесс проводится при давлении Р=10^-2÷10^-3 мм. рт.ст., скорость нагрева v=50°С/мин.

В процессе ИК-нагрева твердого остатка AgNO₃/ПАН в результате деструкции ПАН происходит выделение водорода и др. газообразных продуктов, которые восстанавливают Ag из соединения, а за счет дальнейшего взаимодействия формируются наночастицы Ag. При этом в ПАН протекают процессы карбонизации, приводящие к формированию углеродной графито-подобной матрицы нанокомпозита, в которой распределяются сформировавшиеся наночастицы. В результате получается нанокомпозит Ag/C в виде черного порошка. По данным РФА определен фазовый состав нанокомпозита, рассчитан средний размер наночастиц Ag. Средний размер наночастиц составил 25±1 нм. На фиг. 1.3 приведена дифрактограмма нанокомпозита и результаты фазового анализа нанокомпозита Ag/C полученного при Т=450°С.

Пример 4. Готовится 20 мл совместного раствора ПАН, AgNO₃ в ДМФА с концентрациями (Ag)=10 масс. % от массы полимера и (ПАН)=5 масс. % от массы растворителя. Для этого подготавливаются навески всех твердых компонентов: m_AgNO3=0,16 г, m_ПАН=1 г; а также в коническую колбу (V=50 мл) наливается 20 мл ДМФА. Затем в колбу добавляется ПАН и навески AgNO₃. После интенсивного перемешивания полученной смеси с помощью стеклянной палочки в течение 5 минут колба закрывается крышкой и помещается в лабораторный сушильный шкаф, нагретый до температуры Т=50°С. В результате выдержки смеси в течение 8 часов в сушильном шкафу до полного растворения соединений металла и ПАН в ДМФА получается вязкий раствор. Полученный раствор заливается в чашку Петри, помещается в сушильный шкаф, нагретый до температуры Т≤70°С, и выдерживается в нем до завершения процесса выпаривания m_тв.ост≈const). Полученный твердый остаток подвергается температурной обработке в установке ИК-нагрева. Процесс проводится в несколько стадий: 1) в вакууме (давлении в реакционной камере установки Р=10^-2÷10^-3 мм. рт.ст.) при температуре Т=200°С в течение 15 минут, скорость нагрева v=50С/мин; 2) при финальной температуре 700°С в течение 15 минут, процесс проводится при давлении Р=10^-2÷10^-3 мм. рт.ст., скорость нагрева v=50°С/мин.

В процессе ИК-нагрева твердого остатка AgNO₃/ПАН в результате деструкции ПАН происходит выделение водорода и др. газообразных продуктов, которые восстанавливают Ag из соединения, а за счет дальнейшего взаимодействия формируются наночастицы Ag. При этом в ПАН протекают процессы карбонизации, приводящие к формированию углеродной графитоподобной матрицы нанокомпозита, в которой распределяются сформировавшиеся наночастицы. В результате получается нанокомпозит Ag/C в виде черного порошка. По данным РФА определен фазовый состав нанокомпозита, рассчитан средний размер наночастиц Ag. Средний размер наночастиц составил 26±1 нм. На фиг. 1.4 приведена дифрактограмма нанокомпозита и результаты фазового анализа нанокомпозита Ag/C полученного при Т=700°С.

Таким образом, установлено, что уже при 80°С происходит образования наночастиц Ag, а также, что с увеличением температуры финального нагрева происходит увеличение размера наночастиц Ag. По результатам РФА с использованием формулы Дебая-Шерера рассчитаны средние размеры наночастиц Ag в зависимости от условий проведения процесса синтеза (температура финальной стадии ИК-нагрева) (таблица 1).

Изобретение относится к области химии и нанотехнологии. Способ синтеза нанокомпозитов Ag/C включает приготовление совместного раствора полиакрилонитрила (ПАН) и нитрата серебра в диметилформамиде (ДМФА), выдержку до полного растворения всех компонентов, удаление диметилформамида путем выпаривания и нагрев полученного твердого остатка. Приготовление совместного раствора полиакрилонитрила и AgNO₃ в диметилформамиде осуществляют при температуре 30-70°С при следующем соотношении компонентов: полиакрилонитрил 4,7%, диметилформамид 93,8-94,6%, AgNO₃ 0,7-1,5%. Выпаривание диметилформамида проводят при 60-80°С. Осуществляют поэтапный инфракрасный нагрев полученного твердого остатка при давлении 10^-2-10^-3 мм рт.ст. Сначала проводят предварительный нагрев в течение 5-15 минут при 80-200°С со скоростью нагрева не более 50°С/мин. Финальный нагрев проводят в течение 5-15 минут при 80-700°С со скоростью нагрева не более 50°С/мин. Изобретение позволяет упростить получение нанокомпозитов, включающих наночастицы серебра Ag с размером 19-28 нм в углеродной матрице, без использования дополнительных внешних восстановительных агентов. 1 ил., 1 табл., 4 пр.

Способ синтеза нанокомпозитов Ag/C, включающий приготовление совместного раствора полиакрилонитрила и AgNO₃ в диметилформамиде, выдержку до полного растворения всех компонентов, удаление диметилформамида путем выпаривания и нагрев полученного твердого остатка, отличающийся тем, что приготовление совместного раствора полиакрилонитрила и AgNO₃ в диметилформамиде осуществляют при температуре 30-70°С при следующем соотношении компонентов:

Полиакрилонитрил - 4,7%,

Диметилформамид - 93,8-94,6%,

AgNO₃ – 0,7-1,5%,

при этом выпаривание диметилформамида проводят при температуре 60-80°С и осуществляют поэтапный инфракрасный нагрев полученного твердого остатка при давлении 10^-2-10^-3 мм рт.ст., при котором проводят предварительный нагрев в течение 5-15 минут при температуре 80-200°С со скоростью нагрева не более 50°С/мин, и финальный нагрев в течение 5-15 минут при температуре 80-700°С со скоростью нагрева не более 50°С/мин.