МЕТАЛЛ-УГЛЕРОДНЫЙ НАНОКОМПОЗИТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C08J5/00 B82B3/00 B82B1/00 B01J21/18 B01J23/40 C07C5/41 

Изобретение относится к области создания новых наноструктурированных металл-углеродных композитных материалов на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила и наночастиц сплавов Pt с металлами из ряда Ru, Re, Rh и может быть использовано в гетерогенном и электрокатализе.

В последние годы сильно возрос интерес к созданию наноструктурированных металл-углеродных материалов, благодаря возможности их использования в зависимости от природы металла в системах записи информации, магнитно-резонансной томографии, в топливных элементах, в гетерогенном и электрокатализе и т.д.

Разработка методов получения наноматериалов с заданными свойствами является одной из приоритетных задач современного материаловедения. Физические свойства нанодисперсных систем существенным образом отличаются от свойств массивных образцов из тех же материалов. По мере уменьшения размеров частиц растет отношение общей площади поверхности частиц к их суммарному объему. Все это приводит к принципиальным отличиям свойств мелкодисперсных систем от свойств массивных образцов.

В настоящее время известны попытки получения диспергированных в углеродной матрице наночастиц сплавов, содержащих металлы платиновой группы.

Так, например, известен сплав Au-Co в матрице пиролизованного полиакрилонитрила, для получения которого на углеродную подложку в высоком вакууме (~10^-5 Torr) осаждают вначале слой полиакрилонитрила толщиной 50 нм, затем на него осаждают одновременно Au и Со, после чего покрывают еще одним слоем ПАН толщиной 50 нм. Полученную композицию термолизуют при температуре 473-873 К. При соотношении Au:Со=1:1 суммарная концентрация металлов составляет 5% масс.[1].

Недостатками описанного способа является сложная процедура получения сплава с использованием дорогостоящей техники высокого вакуума, а также невозможность равномерного распределения наночастиц металлов на поверхности слоя полиакрилонитрила, что может привести к частичному агрегированию металлических наночастиц.

Известен нанокомпозит, представляющий собой углеродную матрицу с наночастицами сплава Fe-Rt [2]. Способ его получения включает приготовление прекурсора путем растворения свежеполученного полифенилкарбина и нитратов железа и платины в ТГФ, ультразвукового перемешивания (частота 20 Гц), нанесения раствора на поверхность монокристалла кремния (100), удаление растворителя при 60°С, пиролиз при 800°С в течение 2 час в атмосфере 10% Н₂ и 90% Ar. Объемное соотношение Fe:Pt:C=1:1:8 в прекурсоре. Размер частиц Fe-Pt в полученном нанокомпозите d=5-20 нм.

Недостатком предложенного способа получения металл-углеродного нанокомпозита является сложный синтез полифенилкарбина путем восстановления трихлорфенилметана (С₆Н₅)CCl₃ в эмульсии Na-K сплава в эфирном растворителе при ультразвуковом перемешивании. Кроме того, полученные нанокомпозиты не могут быть использованы в качестве гетерогенных катализаторов в силу низкой каталитической поверхности, которую может обеспечить пленка.

Попытки получить металл-углеродные нанокомпозиты на основе углеродных нанотрубок и биметаллических наночастиц Pt-Ru предпринимались в работе [3]. Алюминиевую мембрану с диаметром пор 200 нм помещают в водный раствор пиррола (с=0,1 М), содержащий 0,2 М PeCl₃·6H₂O, медленно добавляют толуолсульфокислоту и проводят полимеризацию в течение 3 час. Полученный на мембране полипиррол карбонизуют в кварцевой лодочке при Т=950°С в течение 5 час в атмосфере аргона. Образующийся в результате карбонизации углерод/алюминиевый (С/Al) композит (содержание Н<1%, N<2%) помещают в водный раствор, содержащий 37 мМ H₂PtCl₆ и 73 мМ RuCl₃ на 5 час, сушат при комнатной температуре и прогревают в токе Н₂ при Т=550°С в течение 3 час. Затем в 48% HF в течение 24 час растворяют алюминий. В результате получают углеродные нанотрубки с внешним диаметром 200 нм, наполненные наночастицами Pt-Ru. По данным просвечивающей электронной микроскопии наночастицы Pt-Ru высокодисперсно распределены внутри углеродных нанотрубок и имеют средний размер 1.6 нм. Данные рентгенофотоэлектронной спектроскопии подтверждают существование наночастиц Pt (пики 4f _7/2 при 71/4 eV и 4f _5/2 при 74.4 eV) и Ru (двойной пик при 280.6 eV и 284.8 eV) в нульвалентном состоянии

Недостатком предложенного метода является то, что металлические наночастицы Pt и Ru, нанесенные на углеродные нанотрубки, не образуют сплава, а существуют отдельно друг от друга как независимые наночастицы. Кроме того, предлагается сложный способ получения углеродной матрицы в виде углеродных нанотрубок.

При использовании окисленных многостенных углеродных нанотрубок получены нанокомпозиты, содержащие наночастицы сплавов Pt-Ru [4]. Нанотрубки (d=20-40 нм) промывали азотной кислотой (65-68% масс.) и окисляли в водном растворе Н₂О₂ (с=4 М и 8 М). Для получения нанокомпозитов используют этиленгликоль (способ 1) или водный раствор формальдегида (способ 2). По способу 1 этиленгликоль смешивают с окисленными нанотрубками и подвергают ультразвуковому перемешиванию в течение 4 час. В это время добавляют растворы в этиленгликоле H₂PtCl₆, (37% масс.) и RuCl₃ (40% масс.). Добавлением 2,5 М раствора NaOH в этиленгликоле доводят рН среды до 10. Суспензию кипятят с обратным холодильником при 413 К в течение 3 час в атмосфере азота высокой чистоты. Реакционную смесь отфильтровывают, осадок промывают деионизованной водой, сушат в вакууме при 353 К в течение 12 час.

По способу 2 смешивают растворы в деионизованной воде H₂PtCl₆ (37% масс.) и RuCl₃ (40% масс.). При добавлении раствора 2,5 М NaOH в воде pH>10. Суспензию энергично перемешивают в ультразвуковом поле в течение 4 час. Затем добавляют 37-40% масс. формальдегида и греют при 353 К 1 час в токе чистого азота при постоянном перемешивании. Отфильтрованный осадок промывают избытком деионизованной воды и сушат в вакууме при 353 К в течение 12 час.

Средний размер металлических частиц, полученных по способу 1, d=2,9 нм, по способу 2, - d=2,2 нм.

По отсутствию на рентгенограммах пиков отражения металлического Ru сделано заключение о том, что биметаллические частицы Pt-Ru скорее представляют собой твердый раствор Ru в Pt, чем механическую смесь частиц Pt и Ru.

Недостатками предложенного способа является то, что в качестве углеродного носителя используются дорогостоящие углеродные нанотрубки. Кроме того, для создания восстановительной среды используют этиленгликоль или водный раствор формальдегида с добавлением 2,5 М NaOH для получения рН 10.

Недостатком описанных выше способов получения структурированных металл-углеродных нанокомпозитов является то обстоятельство, что существующие методы их получения требуют сложного аппаратурного оформления, включая технику высокого вакуума, и, как следствие, являются дорогостоящими.

Данных о получении металл-углеродных нанокомпозитов, включающих наночастицы сплавов Pt-Re и Pt-Rh, в патентной и научной литературе нет.

В связи с этим создание простого и эффективного способа получения металл-углеродных нанокомпозитов является весьма актуальной задачей.

Задача предлагаемого изобретения заключается в создании металл-углеродного нанокомпозита, в котором наночастицы Pt и металов Ru, Re, Rh образуют сплав, и разработке простого и эффективного способа его получения.

Сплавообразование приводит к возникновению новых свойств, которые не характерны для монометаллического композита и позволяет, например, улучшить каталитические свойства композитов.

Поставленная задача решается тем, что предложен металл-углеродный нанокомпозит, содержащий металлические наночастицы, равномерно диспергированные в структуре углеродной матрицы, который в качестве углеродной матрицы содержит полиакрилонитрил, пиролизованный при облучении инфракрасным светом с интенсивностью, соответствующей температуре 650-1100°С, а в качестве металлических наночастиц композит содержит наночастицы биметаллического сплава, в котором один из металлов платина, а другой - или Ru, или Re, или Rh, в суммарном количестве по металлам равном 0,1-20% масс. по отношению к массе композита.

Образование твердых растворов легирующего компонента или Ru, или Re, или Rh в Pt подтверждено данными рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа по смещению пиков отражения Pt в область больших углов, отсутствию пиков отражения Ru, увеличению уровня фона (фиг.1, 2) и уменьшению параметра решетки по сравнению с наночастицами Pt (а=3,923 Å). Наночастицы сплавов Pt-Ru, Pt-Re, Pt-Rh имеют гранецентрированную кубическую кристаллическую решетку с параметром а=3,872-3,890 Å для Pt-Ru, а=3,886-3,899 Å для Pt-Re и а=3,873 Å для Pt-Rh.

Рентгенофазовые и рентгеноструктурные исследования проводят при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре фирмы " Rigaku" с фокусировкой по Брегу-Брентано на FeK_α-излучении в непрерывном режиме.

По данным просвечивающей электронной микроскопии средние размеры металлических наночастиц 6-8 нм. Микрофотографии получают на просвечивающем электронном микроскопе ЕМ-301 фирмы "Philips" с ускоряющим напряжением 60-80 кВ.

Для решения поставленной задачи предложен также способ получения металл-углеродного нанокомпозита путем восстановления металлов, выбранных из ряда Pt, Ru, Re, Rh, из растворов их солей, в котором совместный раствор солей металлов один из которых платина, а другой или Ru, или Re, или Rh, в амидных или сульфоксидных растворителях вводят в раствор полиакрилонитрила в амидных или сульфоксидных растворителях и подвергают пиролизу при облучении инфракрасным светом с интенсивностью, соответствующей температуре 650-1100°С, причем в качестве амидного растворителя используют диметилформамид или диметиацетамид, а в качестве сульфоксидного растворителя используют диметилсульфоксид.

Авторам предлагаемого изобретения впервые удалось получить металл-углеродный нанокомпозит, в котором наноразмерные частицы сплавов Pt-Ru, Pt-Re или Pt-Rh тонкодисперсно и равномерно распределяются в структуре углеродного носителя непосредственно в процессе приготовления нанокомпозита.

Предложенный способ позволяет получать сплавы Pt-Ru, Pt-Re, Pt-Rh в структуре углеродного носителя, роль которого выполняет ИК-пиролизованный полиакрилонитрил, непосредственно в процессе формирования последнего, обеспечивая достаточную концентрацию и тонко дисперсное распределение наночастиц сплавов.

Предлагаемый способ получения металл-углеродных нанокомпозитов, содержащих наночастицы сплавов Pt-Ru, Pt-Re, Pt-Rh в углеродной матрице, включает стадии:

- приготовление раствора полиакрилонитрила (М=1.10⁵) в амидных или сульфоксидных растворителях (с=1-10% масс.);

- приготовление совместного раствора PtCl₄ и RuCl₃ или NH₄ReO₄, или RhCl₃ в амидных или сульфоксидных растворителях, суммарная концентрация металлов с=5% масс., соотношение Pt:Ru (Re, Rh)=9:1;

- смешивание приготовленных растворов в соотношении C:(Pt+Ru (Re, Rh))=100:1-5:1;

- выдерживание в термошкафу при Т=90°С для удаления растворителя;

- отжиг в ИК-камере лабораторной установки ИК-пиролиза в двухстадийном режиме:

- предварительный отжиг на воздухе последовательно при 150 и 200°С в течение 15 мин при каждой температуре, в результате которого происходит полное удаление растворителя и предварительное структурирование полиакрилонитрила с образованием системы сопряженных C=N связей;

- основной отжиг в инертной атмосфере при Т=650-1100°С в течение t=10-120 с, во время которого происходит карбонизация полиакрилонитрила;

- охлаждение до комнатной температуры.

ИК-отжиг проводят в ИК-камере лабораторной установки. Источником ИК-излучения служат галогенные лампы КГ-220, установленные по наружной поверхности цилиндрического кварцевого реактора, в который помещен образец в графитовой кассете. Для обеспечения равномерного нагрева образца внутренняя поверхность камеры выполнена из нержавеющей стали.

Интенсивность ИК-излучения контролируют по температуре нагрева образца, измеряемой с помощью термопары хромель-копель, размещенной непосредственно под образцом. Блок управления обеспечивает подъем и снижение интенсивности ИК-излучения по заданной программе. Точность регулировки температуры составляет 0,25°С.

Во время основного отжига происходит структурирование полиакрилонитрила с образованием графитоподобной структуры, схема образования которой представлена на фиг.3, восстановление металлов с участием водорода, выделяющегося при деструкции полимерной цепи полиакрилонитрила, и образование твердых растворов (сплавов) Pt-Ru, Pt-Re, Pt-Rh.

Предложенный способ получения металл-углеродных нанокомпозитов, включающих наночастицы сплавов Pt-Ru, Pt-Re, Pt-Rh, имеет следующие преимущества:

- для получения нанокомпозита используется доступный, промышленно выпускаемый полимер - полиакрилонитрил;

- наночастицы сплавов образуются "in situ" в процессе формирования нанокомпозита, а не вводятся извне;

- восстановление металлов происходит в инертной атмосфере с участием водорода, выделяющегося при деструкции полимерной цепи полиакрилонитрила. Обычно высокотемпературный пиролиз ведут в токе водорода, либо специально вводят сильные восстановители;

- простота аппаратурного оформления, отсутствие дорогостоящей техники высокого вакуума;

- значительное сокращение времени приготовления нанокомпозита, что обеспечивает энергосбережение, так как наиболее энергоемкая высокотемпературная стадия проходит за короткое время (10-120 с) при максимальной мощности установки 15-30 кВт.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение, но никоим образом не ограничивают его область применения.

Примеры получения металл-углеродных нанокомпозитов

Пример 1

0,4 г полиакрилонитрила (ПАН) растворяют в 8 мл диметилформамида (ДМФА) и получают раствор ПАН в ДМФА с концентрацией, равной 5% масс.. Затем 0,0228 г соли платины PtCl₄ и 0,0028 г соли рутения RuCl₃ смешивают и полученную смесь порошков солей металлов растворяют в 0,512 мл ДМФА, получая таким образом раствор PtCl₄+RuCl₃ в ДМФА с концентрацией, равной 5% масс. Затем смешивают полученные растворы солей металлов в ДМФА и раствор ПАН в ДМФА, получая соотношение С:(PtCl₄+RuCl₃), высушивают в термошкафу при температуре 90°С и подвергают ИК-пиролизу при температуре 650°С.

Получаем наноструктурированный металл-углеродный композит с наночастицами сплава Pt-Ru с размерами d=6-8 нм и параметром решетки а=3,890 Å.

Пример 2

0,4 г ПАН растворяют в 8 мл ДМФА и получают раствор ПАН в ДМФА с концентрацией, равной 5%. Затем 0,0228 г соли платины PtCl₄ и 0,0028 г соли рутения RuCl₃ смешивают и полученную смесь порошков солей металлов растворяют в 0,512 мл ДМФА, получая таким образом раствор PtCl₄+RuCl₃ в ДМФА с концентрацией, равной 5%. Затем смешивают полученные растворы солей металлов в ДМФА и раствор ПАН в ДМФА, получая соотношение С:(PtCl₄+RuCl₃)=20:1, высушивают в термошкафу при температуре 90°С и подвергают ИК-пиролизу при температуре 700°С.

Получаем наноструктурированный металл-углеродный композит с наночастицами сплава Pt-Ru с размерами d=6-8 нм и параметром решетки а=3,872 Å.

Пример 3

0,4 г ПАН растворяют в 8 мл диметилацетамида (ДМАА) и получают раствор ПАН в ДМАА с концентрацией, равной 5%. Затем 0,0228 г соли платины PtCl₄ и 0,0028 г соли рутения RuCl₃ смешивают и полученную смесь порошков солей металлов растворяют в 0,512 мл ДМАА, получая таким образом раствор PtCl₄+RuCl₃ в ДМАА с концентрацией, равной 5%. Затем смешивают полученные растворы солей металлов в ДМАА и раствор ПАН в ДМАА, получая соотношение С:(PtCl₄+RuCl₃)=20:1, высушивают в термошкафу при температуре 90°С и подвергают ИК-пиролизу при температуре 1100°С.

Получаем наноструктурированный металл-углеродный композит с наночастицами сплава Pt-Ru с размерами d=6-8 нм и параметром решетки а=3,890 Å.

Пример 4

0,4 г ПАН растворяют в 40 мл ДМФА и получают раствор ПАН в ДМФА с концентрацией, равной 1%. Затем 0,0228 г соли платины PtCl₄ и 0,0028 г соли рутения RuCl₃ смешивают и полученную смесь порошков солей металлов растворяют в 0,512 мл ДМФА, получая таким образом раствор PtCl₄+RuCl₃ в ДМФА с концентрацией, равной 5%. Затем смешивают полученные растворы солей металлов в ДМФА и раствор ПАН в ДМФА, получая соотношение С:(PtCl₄+RuCl₃)=20:1, высушивают в термошкафу при температуре 90°С и подвергают ИК-пиролизу при температуре 700°С.

Получаем наноструктурированный металл-углеродный композит с наночастицами сплава Pt-Ru с размерами d=6-8 нм и параметром решетки a=3,872 Å.

Пример 5

0,4 г ПАН растворяют в 13 мл ДМФА и получают раствор ПАН в ДМФА с концентрацией, равной 3%. Затем 0,0228 г соли платины PtCl₄ и 0,0028 г соли рутения RuCl₃ смешивают и полученную смесь порошков солей металлов растворяют в 0,512 мл ДМФА, получая таким образом раствор PtCl₄+RuCl₃ в ДМФА с концентрацией, равной 5%. Затем смешивают полученные растворы солей металлов в ДМФА и раствор ПАН в ДМФА, получая соотношение С:(PtCl₄+RuCl₃)=20:1, высушивают в термошкафу при температуре 90°С и подвергают ИК-пиролизу при температуре 700°С.

Получаем наноструктурированный металл-углеродный композит с наночастицами сплава Pt-Ru с размерами d=6-8 нм и параметром решетки a=3,872 Å.

Пример 6

0,4 г ПАН растворяют в 4 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и получают раствор ПАН в ДМСО с концентрацией, равной 10%. Затем 0,0228 г соли платины PtCl₄ и 0,0028 г соли рутения RuCl₃ смешивают и полученную смесь порошков солей металлов растворяют в 0,512 мл ДМСО, получая таким образом раствор PtCl₄+RuCl₃ в ДМСО с концентрацией, равной 5%. Затем смешивают полученные растворы солей металлов в ДМСО и раствор ПАН в ДМСО, получая соотношение С:(PrCl₄+RuCl₃)=20:1, высушивают в термошкафу при температуре 90°С и подвергают ИК-пиролизу при температуре 700°С.

Получаем наноструктурированный металл-углеродный композит с наночастицами сплава Pt-Ru с размерами d=6-8 нм и параметром решетки a=3,872 Å.

Пример 7

0,4 г ПАН растворяют в 8 мл ДМФА и получают раствор ПАН в ДМФА с концентрацией, равной 5%. Затем 0,0046 т соли платины PtCl₄ и 0,0006 г соли рутения RuCl₃ смешивают и полученную смесь порошков солей металлов растворяют в 0,104 мл ДМФА, получая таким образом раствор PtCl₄+RuCl₃ в ДМФА с концентрацией, равной 5%. Затем смешивают полученные растворы солей металлов в ДМФА и раствор ПАН в ДМФА, получая соотношение С:(PtCl₄+RuCl₃)=100:1, высушивают в термошкафу при температуре 90°С и подвергают ИК-пиролизу при температуре 700°С.

Получаем наноструктурированный металл-углеродный композит с наночастицами сплава Pt-Ru с размерами d=6-8 нм и параметром решетки a=3,872 Å.

Пример 8

0,4 г ПАН растворяют в 8 мл ДМФА и получают раствор ПАН в ДМФА с концентрацией, равной 5%. Затем 0,0228 г соли платины PtCl₄ и 0,0029 г соли родия RhCl₃ смешивают и полученную смесь порошков солей металлов растворяют в 0,514 мл ДМФА, получая таким образом раствор PtCl₄+RhCl₃ в ДМФА с концентрацией, равной 5%. Затем смешивают полученные растворы солей металлов в ДМФА и раствор ПАН в ДМФА, получая соотношение С:(PtCl₄+RhCl₃)=20:1, высушивают в термошкафу при температуре 90°С и подвергают ИК-пиролизу при температуре 700°С.

Получаем наноструктурированный металл-углеродный композит с наночастицами сплава Pt-Rh с размерами d=6-8 нм и параметром решетки a=3,873 Å.

Пример 9

0,4 г ПАН растворяют в 8 мл ДМФА и получают раствор ПАН в ДМФА с концентрацией, равной 5%. Затем 0,00912 г соли платины PtCl₄ и 0,0111 г соли рутения RuCl₃ смешивают и полученную смесь порошков солей металлов растворяют в 2,046 мл диметилформамида, получая таким образом раствор PtCl₄+RuCl₃ в ДМФА с концентрацией, равной 5%. Затем смешивают полученные растворы солей металлов в ДМФА и раствор ПАН в ДМФА, получая соотношение С:(PtCl₄+RuCl₃)=5:1, высушивают в термошкафу при температуре 90°С и подвергают ИК-пиролизу при температуре 700°С.

Получаем наноструктурированный металл-углеродный композит с наночастицами сплава Pt-Ru с размерами d=6-8 нм и параметром решетки a=3,872 Å.

Пример 10

0,4 г полиакрилонитрила растворяют в 13 мл диметилформамида и получают раствор ПАН в ДМФА с концентрацией, равной 3%. Затем 0,0228 г соли платины PtCl₄ и 0,002 г соли рения NH₄ReO₄ смешивают и полученную смесь порошков солей металлов растворяют в 0,512 мл диметилформамида, получая таким образом раствор PtCl₄+NH₄ReO₄ в ДМФА с концентрацией, равной 5%. Затем смешивают полученные растворы солей металлов в ДМФА и раствор ПАН в ДМФА, получая соотношение C:(PtCl₄+ReCl₃)=20:1, высушивают в термошкафу при температуре 90°С и подвергают ИК-пиролизу при температуре 700°С.

Получаем наноструктурированный металл-углеродный композит с наночастицами сплава Pt-Re с размерами d=6-8 нм и параметром решетки a=3,899 Å.

Авторами предлагаемого изобретения обнаружено, что полученные таким образом металл-углеродные нанокомпозиты обладают активностью в ряде каталитических химических превращений и могут быть использованы в качестве гетерогенных катализаторов, например, в реакциях дегидрирования углеводородов.

Пример реакции дегидрирования: С₆Н₁₂→С₆Н₆+3Н₂. Некоторые из полученных нанокомпозитов были испытаны в указанной реакции.

Примеры дегидрирования углеводородов

Пример 11

Образец металл-углеродного нанокомпозита, полученый по примеру 8 испытывают в реакции дегидрирования циклогексана, которое проводят в каталитической установке с проточным реактором, выполненным в виде трубки из нержавеющей стали с внутренним диаметром в 7 мм.

Пары циклогексана подают в реактор в потоке аргона из барботеров, термостатированных при температуре +8°С, что соответствует их объемной концентрации 5,9%. Продукты реакции анализируют с помощью хроматографа. Выходящий из реактора поток поступает в обогреваемую линию, омывающую кран-дозатор хроматографа с детектором по теплопроводности и колонкой с Порапаком Т, предназначенной для анализа углеводородов.

Производительность катализатора по водороду определяют по формуле:

К=3·х·(кол-во молей превращенного циклогексана)/(мольная концентрация металла)

В интервале температур 260-555°C получены конверсии циклогексана, приведенные в таблице.

T, °C 220 350 420 450 500 Конверсия циклогексана, мольн.% 4,6 15,4 36,8 87,1 98,5

Пример 12

На образце металл-углеродного нанокомпозита, полученого по примеру 9, проводят дегидрирование циклогексана по методике, описанной в примере 11.

В интервале температур 260-555°С получены конверсии циклогексана, приведенные в таблице.

Т, °С 280 370 430 500 555 Конверсия циклогексана, мольн.% 2,2 5,7 32,2 61,1 83,5

Пример 13

На образце металл-углеродного нанокомпозита, полученого по примеру 7, проводят дегидрирование циклогексана по методике, описанной в примере 11.

В интервале температур 260-550°С получены конверсии циклогексана, приведенные в таблице.

Т, °С 260 350 400 500 550 Конверсия циклогексана, мольн.% 1,2 6,7 42,2 81,1 93,4

Металл-углеродные нанокомпозиты как катализаторы дегидрирования углеводородов, и в частности циклогексана, обладают производительностью (эффективностью) до 1,75 моль/час г Me и стабильностью (не менее 50 часов работы без регенерации).

Таким образом, предложено техническое решение, экономическая привлекательность которого определяется тем, что для получения каталитического материала не требуется дорогостоящей техники высокого вакуума, управление процессом может осуществляться одним человеком, а низкие энергозатраты обеспечиваются тем, что длительность наиболее энергозатратной стадии ИК-пиролиза при приготовлении катализатора не превышает 2 мин при мощности установки импульсного фотонного отжига, не превышающей 15-30 кВт.

Изобретение относится к области технологии получения наноструктурированных металл-углеродных композитных материалов и может быть использовано в гетерогенном и электрокатализе. Металл-углеродный нанокомпозит содержит металлические наночастицы сплавов Pt с металлом из ряда Ru, Re, Rh, равномерно диспергированные в структуре углеродной матрицы. Матрица выполнена из полиакрилонигрила, пиролизованного при облучении инфракрасным светом с интенсивностью, соответствующей температуре 650-1100°С. Суммарное количество по металлам равно 0,1-20% масс. по отношению к массе композита. Способ получения металл-углеродного нанокомпозита основан на восстановлении указанных металлов из растворов их солей. Совместный раствор солей металлов, один из которых платина, а другой или Ru, или Re, или Rh, в амидном или сульфоксидном растворителе вводят в раствор полиакрилонитрила в таком же растворителе и подвергают пиролизу при облучении инфракрасным светом с интенсивностью, соответствующей температуре 650-1100°С. Полученные металл-углеродные нанокомпозиты обладают активностью в ряде каталитических химических превращений и могут быть использованы в качестве гетерогенных катализаторов, например, в реакциях дегидрирования углеводородов, и в частности дегидрирования циклогексана. 2 н. и 1 з.п.ф-лы, 3 ил., 3 табл.

1. Металл-углеродный нанокомпозит, содержащий металлические наночастицы, равномерно диспергированные в структуре углеродной матрицы, отличающийся тем, что в качестве углеродной матрицы он содержит полиакрилонитрил, пиролизованный при облучении инфракрасным светом с интенсивностью, соответствующей температуре 650-1100°С, а в качестве металлических наночастиц композит содержит наночастицы биметаллического сплава, в котором один из металлов платина, а другой или Ru, или Re, или Rh, в суммарном количестве по металлам, равном 0,1-20 мас.% по отношению к массе композита.

2. Способ получения металл-углеродного нанокомпозита путем восстановления металлов, выбранных из ряда Pt, Ru, Re, Rh, из растворов их солей, отличающийся тем, что совместный раствор солей металлов, один из которых платина, а другой или Ru, или Re, или Rh, в амидных или сульфоксидных растворителях вводят в раствор полиакрилонитрила в амидных или сульфоксидных растворителях и подвергают пиролизу при облучении инфракрасным светом с интенсивностью, соответствующей температуре 650-1100°С.

3. Способ получения металл-углеродного нанокомпозита по п.2, отличающийся тем, что в качестве амидного растворителя используют диметилформамид или диметиацетамид, в качестве сульфоксидного растворителя используют диметилсульфоксид.