СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ Российский патент 2013 года по МПК C07C2/30 C07C2/08 C08F4/642 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения линейных альфа-олефинов (ЛАО).

Уровень техники

Способы олигомеризации этилена с применением гомогенных катализаторов широко известны. Например, патент DE 4338414 С1 раскрывает способ олигомеризации этилена с целью получения линейных альфа-олефинов, в котором этилен каталитически превращают в полом трубчатом реакторе при использовании катализатора, содержащего циркониевый компонент и алюминиевый компонент. Способ преимущественно осуществляют в непрерывном режиме, при этом получают газообразный и жидкий потоки продуктов. Жидкий поток продукта, обычно содержит растворитель, катализатор, растворенный этилен и линейные альфа-олефины. Катализатор предпочтительно может быть дезактивирован щелочью. Предпочтительно, дезактивированный катализатор также экстрагируют из фазы, содержащей растворитель, этилен и альфа-олефины.

DE 19807226 А1 раскрывает дезактивацию катализатора олигомеризации водным раствором гидроксида натрия (каустиком), причем дезактивированный катализатор переводят из органической фазы в водную фазу.

Из рабочего эксперимента стало известно, что стадию дезактивации необходимо выполнять быстро и эффективно. В противном случае существует возможность разложения продукта за счет нежелательных побочных реакций, влияющих на чистоту продукта. Эффективность удаления катализатора может быть повышена за счет статического или активного смешивающих устройств. Однако оказалось, что такие системы в применении не являются оптимальными из-за высокой стоимости оборудования, и, соответственно, высоких требований к качеству его обслуживания.

В качестве дополнительного недостатка известных способов было обнаружено, что при их осуществлении происходит еще и образование органических хлоридов, а также алкилированных толуолов по реакции алкилировании Фриделя-Крафтса.

Соответственно, целью настоящего изобретения является создание способа получения линейных альфа-олефинов, который преодолевает недостатки, присущие способам предшествующего уровня техники, и, особенно, создание способа, включающего дезактивацию и удаление катализатора, что приводит к улучшенной чистоте продукта, подавление нежелательных побочных реакций, снижение энергетических затрат на смешение, отсутствие необходимости использования сложных смешивающих устройств, а также позволяющего проводить очистку трубопроводов и оборудования в рабочем режиме. Кроме того, должно быть предотвращено образование органических хлоридов и алкилированных толуолов по реакции алкилирования Фриделя-Крафтса.

Раскрытие изобретения

Данная цель достигается посредством способа получения линейных альфа-олефинов (ЛАО) олигомеризацией этилена в присутствии растворителя и гомогенного катализатора, содержащего стадии:

(i) подачи этилена, растворителя и катализатора в реактор олигомеризации,

(ii) олигомеризации этилена в реакторе,

(iii) удаления выходящего потока реактора, содержащего растворитель, линейные альфа-олефины, необязательно непрореагировавший этилен и катализатор, из реактора через систему отводных труб реактора,

(iv) добавления по крайней мере одной добавки, выбранной из группы, состоящей из спиртов, полиэтиленгликолей, простых моноэфиров полиэтиленгликоля, простых диэфиров полиэтиленгликоля, полиаминов, аминов, аминоспиртов и поверхностно-активных веществ,

(v) подачи выходящего потока реактора, содержащего добавку, в зону дезактивации и удаления катализатора, и

(vi) дезактивации катализатора щелочью и удаления дезактивированного катализатора из выходящего потока реактора,

в котором, время пребывания добавки в выходящем потоке реактора до смешения с щелочью составляет по крайней мере 1 секунду, предпочтительно по крайней мере 5 секунд, более предпочтительно 10 секунд.

Предпочтительно добавку выбирают из MOR, НО-(СН₂-СН₂)_n-ОН, НО-(СН₂-СН₂)_n-OR, RO-(CH₂-CH₂)_n-OR, R'₂N-[(CH₂)_n]-NR'₂) R'₃N, R'₂N-[(CH₂)_n]-OR', где M = щелочной металл, R = алкил или арил, R'=Н, алкил или арил и n=3-300.

Предпочтительно амин представляет собой органический амин, предпочтительно первичный, вторичный, третичный или циклический амин, более предпочтительно выбранный из трет-бутиламина, триэтиламина, циклопентиламина, трет-октиламина, н-гептиламина, 2-гептиламина, гексиламина, 2-этилгексиламина, дигексиламина, 1,6-диаминогексана, трибутиламина, 1,8-диаминооктана, н-додециламина, 3-этилгептиламина и три-2-этилгексиламина.

Более предпочтительно добавку добавляют в выходящий поток реактора в непрерывном режиме.

В одном варианте осуществления изобретения, добавку добавляют в количестве от 500 до 5000 весовых частей на миллион в расчете на объемную скорость выходящего потока реактора.

Количество добавки определяют следующим образом:

количество, требуемое в соответствии со стехиометрическими соотношениями к количествам катализатора и сокатализатора, которые вводят в реактор ЛАО;

количество, полученное из практического рабочего эксперимента, достаточное для того, чтобы реализовать очистку отводного трубопровода реактора в рабочем режиме.

Еще более предпочтительно добавка должна быть растворимой в органической фазе, содержащей линейные альфа-олефины.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления изобретения, добавка является по существу нерастворимой или имеет низкую растворимость в воде или смеси воды и щелочи.

Предпочтительно добавка может быть извлечена из выходящего потока реактора или фракции продукта реакции путем дистилляции, экстракции, адсорбции или ионного обмена.

Более предпочтительно удаленную добавку повторно направляют в выходящий поток реактора, после его удаления из реактора.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения, добавку смешивают с выходящим потоком реактора посредством смесителя, предпочтительно статического смесителя, динамического смесителя, ультразвукового смесителя или смесительного устройства, основанного на трубках Вентури.

Предпочтительно катализатор должен содержать циркониевую соль органической кислоты и по крайней мере одно алюминийорганическое соединение.

Еще более предпочтительно соль циркония должна иметь формулу ZrCl_4-mX_m, где X=OCOR или OSO₃R', где R и R' независимо представляют собой алкил, алкен или арил, предпочтительно фенил, и где 0≤m≤4.

Более предпочтительно, чтобы по крайней мере одно соединение алюминия имело формулу R¹ _nAl_3-n или Al₂Y₃R¹ ₃, где R¹ представляет алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, Y представляет собой Cl, Br или I, n представляет собой любое число в пределах диапазона 1≤n≤2.

Неожиданно было обнаружено, что добавление добавки, выбранной из описанной выше группы, в выходящий поток реактора до смешения выходящего потока реактора с водной щелочью при определенных, очень конкретных, условиях значительно улучшает эффективность удаления катализатора, не провоцируя каких-либо нежелательных побочных реакций. Таким образом может быть улучшена чистота продукта. Неожиданно было обнаружено, что существует минимальное время пребывания добавки, необходимое, чтобы проявилось ее влияние на систему. Минимальное время пребывания составляет по крайней мере 1 секунду.

Было также обнаружено, что простая комбинация добавления амина и дезактивации щелочью ни в коей мере не будет достаточной для рассматриваемой цели. Это главная особенность настоящего изобретения - неожиданно оказалось, что требуется выдержать определенное минимальное время между добавлением добавки и щелочи.

Оказалось, что все раскрытые добавки способствуют предотвращению реакции алкилирования используемого растворителя по Фриделя-Крафтсу, а также образования органических хлоридов, в особенности посредством предотвращения образования HCl, который образует с ЛАО-ми органические хлориды, а с образованными органическими хлоридами и растворителем, предпочтительно толуолом, образует алкилированные растворители.

Кроме того, важно отметить, что место добавления добавки является существенным. Например, добавление добавки в поток щелочи не даст результата, также не разрешит все указанные проблемы и одновременное смешение всех потоков, а именно, потока добавки, выходящего потока реактора и потока щелочи. Напротив, абсолютно необходимо, чтобы добавку вводили именно в выходящий поток реактора вблизи от выхода реактора ЛАО, чтобы прошло существенное время до смешения с потоком щелочи.

Не желая быть связанными какой-либо теорией, авторы полагают, что используемая в предлагаемом способе добавка понижает межфазное натяжение между фазой ЛАО и фазой водной щелочи, приводя к образованию капелек меньших размеров и в итоге увеличивая растворимость продуктов каталитической дезактивации в водной щелочной фазе.

Только в случае, если добавку прибавляют в выходящий поток реактора как проиллюстрировано, могут быть достигнуты следующие преимущества:

- гораздо легче было достичь эффективного смешения ЛАО/щелочь,

- чистота продукта была улучшена благодаря подавлению нежелательных побочных реакций,

- исчезли неоднородность и горячие точки на стадии смешения ЛАО/щелочь, и

- снижаются требования к техническому обслуживанию смесителя.

- избегают засорения/закупорки отводных труб реактора ЛАО благодаря очистке, проходящей в рабочем режиме (а именно, удалению частиц ржавчины и веществ с поверхности оборудования и стенок трубопровода, посредством использования эффекта ПАВ).

Осуществление изобретения

Дополнительные особенности и преимущества настоящего изобретения далее станут очевидны из подробного описания предпочтительного варианта его осуществления.

Этилен олигомеризуют в подходящем реакторе, например, в полом трубчатом реакторе, который описан в патенте DE 4338414 С1, с использованием катализатора, содержащего циркониевое соединение и алюминиевый компонент. Подходящий циркониевый компонент представляет собой тетраизобутират циркония и подходящий алюминиевый компонент представляет собой сесквихлорид этилалюминия.

Олигомеризацию осуществляют в известных в данной области техники условиях (температура, давление и т.д.). Вводят этилен, растворитель и катализатор и инициируют олигомеризацию. Из реактора в систему отводных труб реактора выгружают выходящий поток органической жидкости, содержащей растворитель, например, толуол, катализатор, растворенный в растворителе этилен и линейные альфа-олефины. К этому выходящему потоку органической жидкости добавляют добавку, выбранную из группы неионных поверхностно-активных веществ и аминов, например, н-додециламин. Смешение выходящего потока реактора и добавки осуществляют в течение по крайней мере 1 секунды перед добавлением щелочи в зоне деактивации и удаления катализатора. Однако время выдерживания не должно превышать периода в 100 секунд, так как в противном случае добавка дезактивируется, подвергаясь различным нежелательным реакциям и теряя необходимую для положительного эффекта активность. Затем катализатор дезактивируют щелочью и удаляют из выходящего потока. Щелочная фаза может содержать гидроксид щелочного металла, предпочтительно NaOH и/или КОН. После дезактивации, дезактивированный катализатор может присутствовать в водной фазе и может быть удален способами, известными в данной области техники.

После зоны дезактивации и удаления катализатора амин может быть удален из продуктов ЛАО (оставшийся выходящий поток реактора) традиционной дистилляцией, экстракцией, ионообменом или адсорбцией. Сохранившееся следовые количества амина в продукте могут быть дополнительно удалены соответствующим защитным адсорбером, в зависимости от требуемой спецификации продукта.

Предотвращение реакции алкилирования по Фриделя-Крафтсу было продемонстрировано следующими экспериментами:

Лабораторный эксперимент №1: Основной эксперимент без добавки

В лаборатории в колбе смешивали 20 мл толуола, 10 мл 1-гексана, 5 мл раствора EASC и 20 мл раствора ZrCl₄ при температуре окружающей среды и в инертной атмосфере азота.

При интенсивном перемешивании смесь гасили 50 мл 20 мас.% раствора гидроксида натрия.

Затем перемешивание прекращали. После разделения углеводородной фазы и водной фазы под действием силы тяжести углеводородную фазу анализировали и обнаружили большое количество алкилированного толуола.

Лабораторный эксперимент №2: Эксперимент с амином в качестве добавки (время пребывания 30 секунд)

В лаборатории в колбе смешивали 20 мл толуола, 10 мл 1-гексана, 5 мл раствора EASC и 20 мл раствора ZrCl₄ и 1 мл этил-гексил-амина при температуре окружающей среды и в инертной атмосфере азота в течении 30 секунд.

При интенсивном перемешивании смесь гасили 50 мл 20 мас.% раствора гидроксида натрия.

Затем перемешивание прекращали. После разделения углеводородной фазы и водной фазы под действием силы тяжести углеводородную фазу анализировали и не обнаружили алкилированный толуол.

Лабораторный эксперимент №3: Эксперимент с амином в качестве добавки (одновременное добавление)

В лаборатории в колбе смешивали 10 мл толуола, 10 мл 1-гексана, 5 мл раствора EASC и 20 мл раствора ZrCl₄ при температуре окружающей среды и в инертной атмосфере азота. Во второй колбе смешивали 10 мл толуола и 1 мл этил-гексил-амина.

При интенсивном перемешивании обе жидкости выливали в 50 мл 20 мас.% раствора гидроксида натрия.

Затем перемешивание прекращали. После разделения углеводородной фазы и водной фазы под действием силы тяжести углеводородную фазу анализировали и обнаружили некоторое количество алкилированного толуола, но меньше, чем в эксперименте №1.

Лабораторный эксперимент №4: Эксперимент с амином в качестве добавки в растворе гидроксида натрия

В лаборатории в колбе смешивали 20 мл толуола, 10 мл 1-гексана, 5 мл раствора EASC и 20 мл раствора ZrCl₄ при температуре окружающей среды и в инертной атмосфере азота.

При интенсивном перемешивании полученную смесь гасили смесью 50 мл 20 мас.% раствора гидроксида натрия и 1 мл этил-гексил-амина.

Затем перемешивание прекращали. После разделения углеводородной фазы и водной фазы под действием силы тяжести углеводородную фазу анализировали и обнаружили алкилированный толуол в том же количестве, как и в эксперименте №1.

Приведенные простые эксперименты четко подтверждают важность и положительное влияние комбинации добавки и щелочи для предотвращения нежелательных побочных реакций в зоне дезактивации и удаления катализатора в способе получения ЛАО. Становиться ясно, что положительное влияние добавки также является функцией времени пребывания добавки в выходящем потоке реактора до смешения его с щелочью.

Признаки, раскрытые в следующем описании и в пунктах формулы могут, как отдельно, так и в любой их комбинации, быть материалом для осуществления изобретения в разнообразных его формах.

Изобретение относится к способу получения линейных альфа-олефинов (ЛАО) олигомеризацией этилена в присутствии растворителя и гомогенного катализатора. Способ включает (i) подачу этилена, растворителя и катализатора в реактор олигомеризации, (ii) олигомеризацию этилена в реакторе, (iii) удаление выходящего потока реактора, содержащего растворитель, линейные альфа-олефины, необязательно непрореагировавший этилен и катализатор, из реактора через систему отводных труб реактора, (iv) добавление по крайней мере одной добавки из полиаминов, аминов или аминоспиртов, (v) подачу выходящего потока реактора, содержащего добавку, в зону дезактивации и удаления катализатора, (vi) дезактивациию катализатора щелочью и удаление дезактивированного катализатора из потока продукта реактора. Время пребывания добавки в выходящем потоке реактора до смешения с щелочью составляет по крайней мере 10 секунд и не превышает 100 секунд. Технический результат - улучшенная чистота продукта, подавление нежелательных побочных реакций, снижение энергетических затрат на смешение, отсутствие необходимости использования сложных смешивающих устройств, возможность проводить очистку трубопроводов и оборудования в рабочем режиме. 13 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ получения линейных альфа-олефинов (ЛАО) олигомеризацией этилена в присутствии растворителя и гомогенного катализатора, содержащий стадии:
(i) подачи этилена, растворителя и катализатора в реактор олигомеризации,
(ii) олигомеризации этилена в реакторе,
(iii) удаления выходящего потока реактора, содержащего растворитель, линейные альфа-олефины, необязательно непрореагировавший этилен и катализатор, из реактора через систему отводных труб реактора,
(iv) добавления по крайней мере одной добавки, выбранной из группы, состоящей из полиаминов, аминов и аминоспиртов,
(v) подачи потока продукта реактора, содержащего добавку, в зону дезактивации и удаления катализатора, и
(vi) дезактивации катализатора щелочью и удаления дезактивированного катализатора из выходящего потока реактора,
в котором время пребывания добавки в выходящем потоке реактора до смешения с щелочью составляет по крайней мере 10 с и не превышает 100 с.

2. Способ по п.1, в котором добавка выбрана из R'₂N-[(CH₂)_n]-NR'₂, R'₃N или R'₂N-[(CH₂)_n]-OR', где R'=H, алкил или арил и n=3-300.

3. Способ по п.1 или 2, в котором амин представляет собой органический амин.

4. Способ по п.1 или 2, в котором добавку добавляют в выходящий поток реактора в непрерывном режиме.

5. Способ по п.1 или 2, в котором добавку добавляют в количестве от 500 до 5000 вес.ч. на миллион в расчете на объемную скорость выходящего потока реактора.

6. Способ по п.1 или 2, в котором добавка является растворимой в органической фазе, содержащей линейные альфа-олефины.

7. Способ по п.1 или 2, в котором добавка является по существу не растворимой или имеет растворимость в воде или смеси воды и щелочи менее 5 мол.%.

8. Способ по п.1 или 2, в котором добавку удаляют из выходящего потока реактора или фракции продукта реакции путем дистилляции, экстракции, адсорбции или ионного обмена.

9. Способ по п.8, в котором удаляемую добавку возвращают на рецикл в выходящий поток реактора, удаляемый из реактора.

10. Способ по любому из пп.1, 2 или 9, в котором добавку смешивают с выходящим потоком реактора посредством смешивающего устройства.

11. Способ по любому из пп.1, 2 или 9, в котором катализатор содержит циркониевую соль органической кислоты и по крайней мере одно алюминийорганическое соединение.

12. Способ по п.11, в котором соль циркония имеет формулу ZrCl_4-mX_m, где X=OCOR или OSO₃R', где R и R' независимо представляют собой алкил, алкен или арил и где 0<m≤4.

13. Способ по п.11, в котором по крайней мере одно соединение алюминия имеет формулу или представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, Y представляет собой Cl, Br или I, n представляет собой любое число в пределах диапазона 1≤n≤2.

14. Способ по п.12, в котором по крайней мере одно соединение алюминия имеет формулу или , где R¹ представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, Y представляет собой Cl, Br или I, n представляет собой любое число в пределах диапазона 1≤n≤2.