СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ Советский патент 1970 года по МПК C08F110/00 C08F4/64 

Известен способ получения олефиновых олигомеров полимеризацией а-олефинов с тремя и более атомами углерода в среде галоидсодержащих углеводородов при температуре около 78°С в присутствии катионных катализаторов типа хлористого алюминия, трехфтористого бария или четыреххлористого олова.

С целью упрощения технологии производства олигомеров и снижения их себестоимости предлагается способ олигомеризации сс-олефинов (пропилена, 1-бутена, 1-пентена и т. п.), отличающийся тем, что олигомеризацию указанных мономеров осуществляют в среде галоидалкильных или галоидарильных растворителей в присутствии продуктов дезактивации гомогенных катализаторов, применяемых, нри полимеризации этилена непосредственно после отделения полиэтилена (или его сополимер-ов) в последовательно присоединенном полимеризаторе.

Полимеризация этилена и а-олефннов осуществляется в стальном термостатированном реакторе при постоянном давлении. Подпитка реактора в процессе полимеризации производится мономерами или их смесями. Изменение концентрации мономеров в газовой фазе в ходе полимеризации в реакторе определяется хроматографическим методом.

Было установлено, что при гомополимеризации этилена н при сополимеризации его с а-олефинами каталитические системы, Приготовленные на основе (CoH5)2TiCl-, голубого

комплекса-(С5Н5)2ТП2Н5А1С2Н5С1,(СзНз)2УС12, VC14 и т. д. и алюминийорганических соедине-. НИИ в среде галоидсодержащих растворителей (хлористого этила, дихлорэтана, хлороформа, четыреххлористого углерода, хлорбензола

и др.) длительное время работают стационарно, а затем быстро теряют активность, и полимеризация практически полностью прекращается. Добавление алюминийорганических соединений в систему позволяет на некоторое время снова активизировать ее. Это свидетельствует о том, что дезактивация катализатора в этих условиях происходит в результате расходования алюмииийорганических соединений.

Если одновременно с этиленом в реактор подавать а-олефин, то на стационарном этапе полимеризации происходит лишь весьма незначительное расходование а-олефина при сополимеризации его с этиленом, в результате

чего Б реакторе происходит накопление сс-олефина.

Однако сразу же после прекращения расходования этилена (давление в реакторе остается практически неизменным) начинается

по уменьшению содержания его в газовой фазе. В дальнейшем обнаружено, что полимеризация а-олефинов происходит и в присутствии этилепа, но начинается она только после длительного индукционного периода.

Эти данные показывают, что гомополимеризация а-олефинов происходит с участием продуктов дезактивации первичнообразовавшихся активных центров, на которых происходила полимеризация этилена. Продукты дезактивации исходных активных центров, будучи практически неактивными при полимеризации этилена, обладают высокой активностью в процессе гомополимеризации а-олефинов.

Активные центры олигомеризации сс-олефинов, состоящие из соединений алюминия и переходного металла, удерживаются в галоидсодержан их растворителях в растворенном состоянии. Как это следует из всего изложенного, эти центры образуются либо Б процессе полимеризации этилена, либо независимо, причем их образование ускоряется с увеличением концентрации а-олефина.

Обнаруженные особенности каталитических систем такого типа при полимеризации этилена, а также .способность продуктов дезактивации их катализировать полимеризацию а-олефинов открывают возможности для совмещения процессов полимеризации этилена и гомополимеризации а-олефинов в одном процессе. Для этого осуществляют гомо- или сополимеризацию этилена до дезактивации катализатора, отделяют полимер от растворителя и катализатора путем центрифугирования. Маточный раствор, содержащий продукты дезактивации катализатора, переводят в отстойник, а затем - непосредственно в следующий полимеризатор, где и производят полимеризацию а-олефина. При непрерывном варианте осуществления процесса полимеризации этилена окончательная дезактивация исходного катализатора может происходить в

отстойнике.

Продукты дезактивации комплексных катализаторов являются намного более активными и эффективными катализаторами олигомеризации а-олефинов чем применяемые для

этой цели катионные катализаторы. Дело в том, что предлагаемый катализатор находится в предельно (молекулярно) дисперсном состоянии, вследствие чего практически все молекулы соединений алюминия и переходного

металла могут принимать участие в олигомеризации. Выход олигомеров бутилена превышает 560 (СзН5)2Т1С12 или более 100 г на 1 г (С5Н5)2Т1С12+А1(СзН5)2С1 в исходной смеси.

Полимеры а-олефинов являются низкомолекулярными олигомерами и содержат ненасыщенные связи (см. таблицу). Они могут найти применение как добавки к бензинам

для повышения октанового числа бензинов, пластификаторы для различных типов каучукощ, сырье для получения поверхностно-активных соединений, клеи и т. п.

Пример 1. В реактор при 20°С загружено 200 мл хлористого этила; 0,015 дициклопентадиенилти-тандихлорида; 0,072 г диэтилалюминийхлорида и 10,2 г 1-бутена. Через 30 мин из реакционной смеси при помощи 100 мл метанола выделено 8,1 г олигомера (см. таблицу) .

Пример 2. Прл тех же условиях в реактор загружено 7,6 г 1-бутена, а через 30 мин выделено 6,4 г олигомера.

лена. Через 60 мин получено 26 г маслообразного полимера.

55 Пример 4. В 200 мл хлористого этилена при 20°С в присутствии 0,015 г (C5H5)2TiCl и 0,072 г А1 (С2Н5)2С1 из 36 г бутена за 20 мин получено 24 г олигомера.

60Предмет изобретения

Способ получения олефиновых олигомеров 5б

катализаторов, отличающийся тем, что, стнческие комплексы полимеризации этилена,

целью упрощения технологии производстваполученные из двухлористого быс-(циклопенолигомеров, в качестве катализатора приме-тадиенил)-титана и хлористого диэтилалюминяют дезактивированные гомогенные катали-ния.

268647