КАТАЛИЗАТОР ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Российский патент 2012 года по МПК B01J31/18 B01J31/16 C07C2/32 C08F4/69 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к катализатору олигомеризации этилена, способу его получения и способу олигомеризации этилена с использованием данного катализатора.

Уровень техники

Существующие способы получения линейных альфа-олефинов (ЛАО), в том числе 1-бутена и 1-гексена, базируются на олигомеризации этилена. Общим у данных способов является то, что они приводят к получению распределения продуктов, представляющих собой олигомеры этилена по длине цепи 4, 6, 8 и тому подобное. Это обуславливается химическим механизмом, который в значительной степени определяется конкурирующими стадиями роста цепи и реакции замещения, что приводит к получению распределения продуктов Шульца-Флори или Пуассона.

С точки зрения маркетинга данное распределение продуктов ставит перед производителем полного диапазона альфа-олефинов сложную задачу. Причина заключается в том, что каждый обслуживаемый сегмент рынка характеризуется очень сильно отличающимся поведением в отношении размера и роста рынка, географии, фрагментации и тому подобного. Поэтому производителю очень трудно адаптироваться к требованиям рынка, поскольку часть спектра продуктов может иметь большой спрос в заданном экономическом контексте, тогда как в то же самое время другие фракции продуктов могут оказаться на рынке вовсе невостребованными или востребованными только в узком сегменте рынка.

Таким образом, в высшей степени желательным является целенаправленное получение наиболее экономически рентабельных ЛАО, то есть, 1-гексена, соответствующего марке сомономера.

Для удовлетворения требований в отношении высоких селективностей по индивидуальному α-олефину, в особенности высоких селективностей по 1-гексену, были разработаны новые способы. Единственный известный селективный по С6 коммерческий способ воплощен в жизнь в компании Chevron Phillips, смотрите публикацию J.Т.Dixon, М.J.Green, F.М.Hess, D.Н.Morgan, «Advances in selective ethylene trimerisation - a critical overview», Journal of Organometallic Chemistry 689 (2004) 3641-3668.

Кроме того, компанией Sasol были поданы патентные заявки (WO 03/053891 A1), описывающие системы селективных катализаторов тримеризации этилена на основе хрома, обычно относящиеся к типу СrCl₃ (бис(2-дифенилфосфиноэтил)амин) / МАО (метилалюмоксан). Также описаны различные структуры лиганда (например, бис(2-диэтилфосфиноэтил)амин, пентаметилдиэтилентриамин и тому подобное). Однако все данные комплексы приводят к получению значительных количеств нежелательных побочных продуктов, таких как ЛАО, отличные от 1-гексена, и полиэтилен.

В большом объеме научных публикаций и патентной литературы описывается использование металлоорганических комплексов на основе хрома, содержащих лиганды, обладающие основной структурой PNP (например, бис(дифенилфосфино)аминовые лиганды), смотрите публикации S.McGuinness, P.Wasserscheid, W.Keim, C.Hu, U.Englert, J.Т.Dixon, С.Grove, «Novel Cr-PNP complexes as catalysts for the trimerization of ethylene», Chem. Commun., 2003, 334-335 и К.Blann, A.Bollmann, J.T.Dixon, F.M.Hess, E.Killian, H.Maumela, D.H. Morgan, A.Neveling, S.Otto, M.J.Overett, «Highly selective chromium-based ethylene trimerisation catalysts with bulky diphosphinoamine ligands», Chem. Comm., 2005, 620-621, или структурой SNS, смотрите публикации D. S. McGuinness, D.B.Brown, R.P.Tooze, F.M.Hess, J.T.Dixon, A.M.Z.Slavin, «Ethylene Trimerization with Cr-PNP and Cr-SNS Complexes: Effect of Ligand Structure, Metal Oxidation State, and Role of Activator on Catalysis», Organometallics 2006, 25, 3605-3610 и A.Jabri, C.Temple, P.Crewdson, S.Gambarotta, I.Korobkov, R.Duchateau, «Role of the Metal Oxidation State in the SNS-Cr Catalyst for Ethylene Trimerization: Isolation of Di- and Trivalent Cationic Intermediates», J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9238-9247, для тримеризации, а также тетрамеризации этилена. В качестве активатора/сокатализатора наиболее часто используют избыточные количества МАО.

В то время как большинство опубликованных исследований базируется на комплексах Cr-PNP, некоторые из них имеют дело с другими лигандами, например, описывающимися общей формулой (R1)(R2)P-X-P(R3)(R4), где X представляет собой двухвалентную органическую мостиковую группу, смотрите документ WO 2005/039758 A1, или имеют дело с полностью отличными комплексами, такими как титаноцены, смотрите публикацию Н.Hagen, W.P.Kretschmer, F.R.van Buren, В.Hessen, D.A. van Oeffelen, «Selective ethylene trimerization: A study into the mechanism and the reduction of PE formation», Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 248 (2006) 237-247. В любом случае основная проблема всегда заключается в селективности и сведении к минимуму образования полиэтилена.

Собственно говоря, на предшествующем уровне основная проблема заключается в селективности по α-олефинам, но то же самое также относится и к оборачиваемости катализатора. Соответственно, недавние публикации (Н.Hagen, «Determination of Kinetic Constants for Titanium-based Ethylene Trimerization Catalysts», Ind. Eng. Chem. res., 2006, 45, 3544-3551) имеют дело со схемой и кинетикой реакции тримеризации этилена на основе титана. С технологической точки зрения по нескольким аспектам важной является удельная активность катализатора.

Очень низкие удельные активности неизбежно в результате будут приводить либо к получению избыточно больших количеств требуемого катализатора, либо к использованию чрезмерно большого оборудования, что в обоих случаях приведет к избыточным затратам. Наоборот, очень большие оборачиваемости могут приводить к появлению проблем с теплоотводом, создавая угрозу прохождения неконтролируемой реакции со всеми негативными последствиями, подобными возникновению опасности для целостности установки и серьезных рисков для окружающей среды.

Таким образом, селективные катализаторы и способы ди- и тримеризации этилена, описанные до сих пор в научной и патентной литературе, в общем случае должны справиться со следующими проблемами:

- Низкие селективности по ценным продуктам, например 1-гексену, что приводит к образованию нежелательных побочных продуктов в результате побочных реакций.

- Ограниченные степени чистоты продуктов, то есть, селективности по конкретной фракции С6, недостаточны вследствие изомеризации, образования разветвленных олефинов и тому подобного.

- Образование воска, то есть, образование тяжелых, длинноцепных продуктов, содержащих большое количество атомов углерода.

- Образование полимера, например полиэтилена, разветвленного и/или сшитого ПЭ; это приводит к значительным потерям выхода продукта и обрастанию оборудования.

- Неудовлетворительные оборачиваемости/активность катализатора, что в результате приводит к высоким затратам на один кг продукта.

- Высокая стоимость катализатора и/или лигандов.

- Сложный синтез лигандов, что в результате приводит к плохой доступности и высокой совокупной стоимости катализатора.

- Восприимчивость эксплуатационных характеристик катализатора к воздействию следовых примесей в отношении как активности, так и селективности (потеря катализатора/отравление катализатора).

- Трудности в обращении с компонентами катализатора в технической рабочей среде: синтез комплекса катализатора, предварительное перемешивание, инертизация, извлечение катализатора или лиганда. Это в основном обуславливается тем, что системы предшествующего уровня техники являются системами гомогенных катализаторов. Соответственно, им присущи обычные трудности, связанные с обращением с реакционной массой, содержащей активные компоненты в растворе: отделение физически растворенных катализатора и/или лиганда от реакционной массы требует проведения операций в сложных и дорогостоящих установках.

- Жесткие условия проведения реакции, то есть, высокие температуры и давления, что в результате приводит к большим затратам на инвестиции, техническое обслуживание и энергию.

- Высокие стоимость и/или расходование сокатализатора или активатора.

- Неудовлетворительная стабильность во времени систем гетерогенных катализаторов предшествующего уровня техники.

- Восприимчивость к воздействию варьирующихся качеств сокатализатора; зачастую это имеет место в случае необходимости использования в качестве активаторов увеличенных количеств относительно плохо охарактеризованных соединений (например, определенных вариаций МАО).

Поэтому цель настоящего изобретения заключается в предложении катализатора олигомеризации этилена, который устраняет или, по меньшей мере, сводит к минимуму недостатки предшествующего уровня техники. В особенности, должен быть предложен катализатор, который избегает появления широкого спектра продуктов ЛАО и делает возможным селективное получение экономически наиболее желательных продуктов 1-гексена или 1-бутена, не содержащих нежелательных попутных продуктов. Кроме того, катализатор должен быть очень стабильным и надежным в эксплуатации без вымывания активных компонентов катализатора.

В дополнение к этому, должен быть предложен способ получения такого катализатора, а также способ олигомеризации этилена с использованием данного катализатора.

Раскрытие изобретения

Первая цель достигается при использовании катализатора олигомеризации этилена, содержащего функционализованный твердый носитель; лиганд, закрепленный на твердом носителе в результате химического связывания, причем закрепленный лиганд имеет структуру (R₁)(R₂)P-N(R₃)-P(R₄)-Y-носитель или (R₁)(R₂)P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-P(R₆)-Y-носитель, где R₁ R₂, R₃, R₄, R₅ и R₆ независимо выбраны из алифатической группы, арильной группы, аминогруппы и триметилсилильной группы, a Y представляет собой функциональную группу носителя или ее производное; и соединение хрома, прореагировавшее с лигандом.

Предпочтительно функционализованным твердым носителем является органический или неорганический носитель.

Наиболее предпочтительно функционализоаванный твердый носитель функционализуют аминогруппой, предпочтительно первичной аминогруппой.

В одном варианте реализации между твердым носителем и функциональной группой предусматривается спейсерная группа.

Предпочтительно R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ и R₆ независимо выбраны из метила, этила, изопропила, трет-бутила, фенила, бензила, толила и ксилила.

Кроме того, предпочтительно -Y- представляет собой -NH-.

В еще одном варианте реализации соединение хрома присутствует, по меньшей мере, в количестве, необходимом для насыщения всех лигандов, закрепленных на носителе.

В соответствии с изобретением предлагается способ получения катализатора олигомеризации этилена, включающий стадии, на которых:

(i) лиганд, обладающий структурой (R₁)(R₂)P-N(R₃)-P(R₄)-Cl или (R₁)(R₂)P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-P(R₆)X, где X представляет собой уходящую группу, a R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ и R₆ независимо выбирают из алифатической группы, арильной группы, аминогруппы и триметилсилильной группы, закрепляют на функционализованном твердом носителе в результате химического связывания и

(ii) проводят реакцию между соединением хрома и закрепленным лигандом. Предпочтительно соединение хрома выбирают из органических или неорганических солей, координационных комплексов и металлоорганических комплексов Cr(II) или Cr(III).

В одном предпочтительном варианте реализации соединение хрома выбирают из CrCl₃(тетрагидрофуран)₃, ацетилацетоната Cr(III), октаноата Cr(III), гексакарбонила хрома, 2-этилгексаноата Cr(III) и (бензол)трикарбонилхрома.

Кроме того, предпочтительно, чтобы функциональная группа представляла собой аминогруппу, предпочтительно первичную аминогруппу.

Кроме того, X предпочтительно выбирают из Cl, Br или I.

В соответствии с изобретением предложен также катализатор, полученный в соответствии со способом изобретения.

В дополнение к этому, предлагается способ олигомеризации этилена, включающий стадию олигомеризации этилена в присутствии катализатора изобретения, при этом катализатор активируют при использовании сокатализатора.

Предпочтительно сокатализатор выбран из триметилалюминия, триэтилалюминия, триизопропилалюминия, триизобутилалюминия, этилалюминийсесквихлорида, диэтилалюминийхлорида, этилалюминийдихлорида, метилалюмоксана (МАО) или их смесей.

Также предпочтительно, чтобы соотношение Al/Cr находилось бы в диапазоне от около 0,1 до 1000, предпочтительно от около 2 до 200.

В одном предпочтительном варианте реализации олигомеризацию проводят при температуре в диапазоне от 10 до 200°C, предпочтительно от 20 до 100°C.

Способом предпочтительно является непрерывный способ, и среднее время пребывания находится в диапазоне от 10 минут до 20 часов, предпочтительно от 1 до 10 часов.

Также предпочтительно, чтобы способ реализовали бы в реакторе с механическим перемешиванием, проточном реакторе с неподвижным слоем или барботажной реакторной колонне.

Олигомеризация наиболее предпочтительно представляет собой димеризацию и/или тримеризацию этилена.

Как неожиданно было обнаружено, катализатор изобретения в значительной степени устраняет недостатки предшествующего уровня техники. В частности селективное получение 1-гексена и/или 1-бутана из этилена с высоким выходом, высокой селективностью и высокой степенью чистоты продуктов может быть достигнуто без нежелательного широкого распределения продуктов или образования полиэтилена. Катализатор оказался очень стабильным, надежным в эксплуатации и высокопродуктивным катализатором. Какого-либо вымывания активных компонентов катализатора не обнаружено, возможно вследствие прочного химического связывания катализатора с твердым носителем. Кроме того, может быть достигнута высокая технологическая гибкость в отношении производительности, регулирования селективности и проектирования реактора. Кроме того, благодаря закрепленной системе может быть предложена структура простого и прямого способа олигомеризации. Говоря подробно, необходимость в какой-либо стадии отделения (гомогенного) катализатора и отправления его на рецикл отсутствует. Предложенный катализатор обеспечивает получение низких затрат на катализатор/способ вследствие высокой стабильности катализатора. Возможности повторного использования катализатора не ограничены.

Другими словами, в результате закрепления очень стабильного и высокоселективного гомогенного катализатора на твердом носителе настоящее изобретение избегает общих затруднений гомогенного катализа, таких как гашение реакции, отделение, извлечение и отправление катализатора на рецикл. Данного закрепления добиваются в результате химического связывания, а не просто физического адсорбирования, что, таким образом, приводит к получению стабильной гетерогенной системы, содержащей первоначально гомогенный катализатор и подходящий органический или неорганический носитель. Поэтому в соответствии с изобретением выгодные свойства системы гомогенного катализатора, такие как высокая активность и превосходная селективность по отношению к требуемому продукту, объединяют со свойствами гетерогенной системы, предпочтительными с точки зрения химической технологии: отсутствие отделения катализатора, простая конструкция реактора с неподвижным слоем или суспензионного реактора и легкость эксплуатации.

Дополнительные преимущества и признаки предмета настоящего изобретения будут проиллюстрированы в приведенном далее осуществлении изобретения при обращении к прилагаемым чертежам, где

Фигура 1 иллюстрирует потребление этилена в системе закрепленного катализатора тримеризации этилена (последовательная периодическая операция) в зависимости от времени тримеризации; и

Фигура 2 иллюстрирует влияние различных способов активации катализатора и вариаций состава активатора на скорость реакции; расходование этилена (граммы) в зависимости от времени (минуты).

Осуществление изобретения

Получение катализатора

В одном типичном варианте реализации изобретения первая стадия получения катализатора включает получение лиганда.

Один предпочтительный пример такого лиганда представляет собой соединение Ph₂PN(ⁱPr)P(Ph)Cl, где Ph обозначает фенил, а ⁱPr обозначает изопропил. Синтез данного класса соединений известен и описывается, например, в публикации R.J.Cross, Т.Н.Green, R.Keat, «Conformational Effects on P-N-P Coupling Constants in Diphosphinoamines and Related Compounds», J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1976, 1424-1428.

В порядке одного примера синтез предпочтительного соединения может быть описан следующим уравнением реакции:

После этого лиганд превращают в систему закрепленного лиганда, обычно в результате реакции с аминофункционализованным носителем. Носитель может состоять из полимера (органического или неорганического), спейсерной группы и первичной аминогруппы. Типичные примеры подходящих носителей представляют собой

где (Р) обозначает основную цепь полимерного носителя, a (SiO) представляет собой пример неорганического носителя. Последний в своей основе предпочтительно имеет кремний или алюминий. В качестве спейсера используют фенильную группу.

В дополнение к этому, подходящие носители также могут представлять собой

Tentagel® представляет собой сшитый полистирол, содержащий привитую полиэтиленгликолевую боковую цепь. Tentagel® представляет собой торговую марку компании Rapp Polymere GmbH, a ChemMatrix® представляет собой зарегистрированную торговую марку компании Matrix Innovation, Inc.

Многие из данных смол коммерчески доступны.

В одном предпочтительном варианте реализации изобретения смолу трис-2-(аминоэтил)полистирола (100-200 меш, 1% сшивок дивинилбензола (ДВБ), 0,6-1,0 ммоль амина/г) вводят в реакцию с лигандом в соответствии со следующей схемой:

После этого модифицированную смолу подвергают реакции с соединением хрома с получением комплекса катализатора, закрепленного посредством связи лиганда с основной цепью полимера. В следующем далее примере в качестве источника хрома используют СrCl₃*(ТГФ)₃ (ТГФ=тетрагидрофуран):

Соединение хрома добавляют в количестве, по меньшей мере, концентрации, необходимой для насыщения всего закрепленного лиганда - вещества, присоединенного к основной цепи полимера. Это означает то, что в данном конкретном примере CrCl_3*(ТГФ)₃ присоединяют в количестве более чем 1 ммоль на один г смолы. В качестве источника хрома также могут быть использованы любые другие органические или неорганические соли, или координационный или металлоорганический комплекс Cr(II) или Cr(III).

Данная система закрепленного катализатора полностью эквивалентна своему гомогенному аналогу и демонстрирует в точности ту же высокую селективность по 1-гексену.

Активация катализатора

Активный катализатор получают в результате объединения катализатора, полученного на предшествующей стадии, с сокатализатором, предпочтительно триметилалюминием, триэтилалюминием, триизопропилалюминием, триизобутилалюминием, этилалюминийсесквихлоридом, диэтилалюминийхлоридом, этилалюминийдихлоридом, метилалюмоксаном (МАО) или их смесью. Получение проводят в сухом инертном газе (азоте или аргоне) или сухом этилене. Сокатализатор, также называемый активатором, также может быть получен в результате неполного гидролиза любого из вышеупомянутых чистых соединений при использовании четко определенных количеств воды, предпочтительно 0,1-2000 ч./млн. (масс.) воды. Обычно сокатализатор в виде раствора добавляют к толуолу таким образом, чтобы в результате получить соотношение Al/Cr в диапазоне от 0,1 до 1000 моль/моль. Предпочтительное соотношение Al/Cr находится в диапазоне от 2 до 200 моль/моль.

Растворитель толуол может быть замещен другими растворителями, такими как ароматические углеводороды, отличные от толуола (бензол, этилбензол, кумол, ксилолы, мезитилен и тому подобное), алифатические углеводороды (как прямоцепные, так и циклические, например, гексан, октан, циклогексан), прямоцепные олефины, подобные гексену, гептену, октену и тому подобному, или простые эфиры, подобные, например, диэтиловому эфиру или тетрагидрофурану.

В общем случае функция сокатализатора заключается в активации комплекса Cr, присоединенного к закрепленному лиганду. Наиболее вероятно при контакте с сокатализатором функциональная группа вторичного амина в катализаторе депротонируется, а хромсодержащий центр алкилируется, тем самым начиная каталитическую реакцию.

Способ олигомеризации α-олефинов

Катализатор подвергают воздействию газовой фазы сухого этилена при давлениях в диапазоне от 1 до 200 бар, предпочтительно от 10 до 50 бар, в подходящем реакторе, работающем под давлением, либо в виде перемешиваемой взвеси/суспензии в растворителе, либо в виде твердофазного неподвижного слоя. В последнем случае неподвижный слой катализатора подвергают воздействию потока растворителя, насыщенного этиленом, совместно с четко определенным количеством сокатализатора. В альтернативном варианте может быть использован трехфазный реактор со струйно-орошаемым слоем, включающий гранулы катализатора, растворитель, имеющий определенную концентрацию сокатализатора, и поток этилена. В случае, когда предпочтителен суспензионный реактор, должны быть предусмотрены определенные средства перемешивания, подобные, например, подходящему перемешивающему устройству. В альтернативном варианте слой взвеси может быть перемешан самим потоком газообразного этилена, например, в системе барботажной колонны. Теплоотвод может быть осуществлен при использовании внутренних или внешних холодильников/теплообменников, при использовании скрытой теплоты парообразования растворителя (кипящий растворитель) или в результате контроля температуры посредством температур потоков подаваемых реагентов.

В порядке обобщения можно сказать то, что реактор может относиться к любому типу, подходящему для обеспечения достаточного контакта между газообразной, жидкой и твердой фазами, такому как в случае барботажных реакторных колонн, суспензионных реакторов с механическим перемешиванием, проточных реакторов с неподвижным слоем при фиксированном или распределенном нагнетании этилена и тому подобного.

Предпочтительные температуры реакции находятся в диапазоне от 10 до 200°C, наиболее предпочтительный температурный режим соответствует диапазону от 20 до 100°C. Среднее время пребывания и распределение времени пребывания (в случае непрерывного способа) выбирают таким образом, чтобы добиться достаточной степени превращения при высокой селективности. Типично среднее время пребывания находится в диапазоне от 10 минут до 20 часов (в зависимости от температуры и давления). Предпочтительный диапазон находится в пределах от 1 до 10 часов.

При использовании описанной системы закрепленного катализатора способ приводит к получению 1-гексена с высокой продуктивностью, высокой селективностью и очень высокой степенью чистоты продукта (например, 1-гексена). Кроме того, какого-либо образования полимера практически не наблюдали. В зависимости от точного состава сокатализатора, температуры, давления и времени пребывания либо может быть доведен до максимума выход 1-гексена, либо С6 может быть получен совместно с 1-бутеном. В общем случае легко могут быть достигнуты выходы С6, превышающие 85-90 мас.%, при селективности по 1-гексену (в пределах совокупной фракции С6), превышающей 99%.

Как к огромному удивлению было установлено, система закрепленного катализатора демонстрирует практически неограниченную стабильность, то есть, в течение очень продолжительного рабочего времени не наблюдалось абсолютно никакой дезактивации (фигура 1). Это необычно для способов, включающих олигомеризацию этилена, поскольку в системах предшествующего уровня техники образование длинноцепных или даже полимерных побочных продуктов неизбежно будет блокировать активные каталитические центры на поверхности гетерогенного катализатора. Обычно в результате это приводит к почти немедленной и полной дезактивации катализатора. В противоположность этому, катализатор, соответствующий данному изобретению, не утрачивает своей активности и селективности вне зависимости от времени его использования в условиях синтеза и вне зависимости от частоты прерывания непрерывного или последовательного периодического способа. Реактор даже может быть вскрыт, и реакция может быть перезапущена без ухудшения эксплуатационных характеристик катализатора. Без сомнения данная надежность в эксплуатации обуславливается чрезвычайно высокой селективностью катализатора, что, тем самым, устраняет образование любых побочных продуктов, которые в противном случае, в свою очередь, будут приводить к неблагоприятным эффектам в отношении эксплуатационных характеристик.

Активность катализатора может быть отрегулирована в результате тщательного регулирования количества частично гидролизованного сокатализатора в растворе активатора. Например, активность может быть значительно улучшена в результате добавления толуола, содержащего небольшие количества воды, к раствору триэтилалюминий (ТЭА)/толуол таким образом, чтобы в результате получить совокупную концентрацию воды в диапазоне от 0,1 до 2000 ч./млн. (масс.), предпочтительно от 1 до 1000 ч./млн. (масс). Кроме того, к увеличению активности приведет активация катализатора в этилене вместо инертных газов (Ar, N₂).

Кроме того, активность катализатора также может быть улучшена в результате добавления электронодонорных соединений, таких как богатые электронами ароматические соединения, например алкилзамещенные бензолы.

Примеры

Пример 1. Получение катализатора

Закрепление лиганда

К смеси 3 г смолы трис-2-(аминоэтил)полистирола (100-200 меш, 1% сшивок ДВБ, 0,6-1,0 ммоль амина/г), 20 мл диэтилового эфира и 5 мл триэтиламина добавляли 2,2 г Ph₂PN(ⁱPr)Р(Ph)Cl. Суспензию перемешивали в течение 3 дней при комнатной температуре, после чего образовывался дополнительный осадок. После фильтрования осадок промывали 3 раза метанолом, 2 раза диэтиловым эфиром и высушивали в вакууме до получения 2,95 г закрепленного лиганда.

Получение комплекса хрома

К суспензии 500 мг закрепленного лиганда в 10 мл ТГФ добавляли раствор 100 мг CrCl_3*(ТГФ)₃ в 5 мл тетрагидрофурана (ТГФ), после чего окраска гранул медленно изменялась от бледно-желтой до зеленой. После дополнительного перемешивания в течение 24 часов при комнатной температуре гранулы отфильтровывали, промывали 3 раза при использовании ТГФ, 2 раза толуолом и высушивали в вакууме до получения 590 мг нерастворимого комплекса.

Пример 2. Тримеризация этилена

Реактор на 300 мл, работающий под давлением и снабженный погружной трубой, внутренней фильтрационной системой, каналом для ввода термопары, улавливающим газ перемешивающим устройством, охлаждающим змеевиком, устройствами контроля температуры, давления и скорости вращения перемешивающего устройства (все из которых подключены к системе сбора данных), инертизовали сухим аргоном и заполняли безводным толуолом в количестве 100 мл. Добавляли 0,5 г гранул катализатора и 4 мл раствора триэтилалюминия (ТЭА) в толуоле с концентрацией 1,9 моль/л.

Проводили герметизацию реактора, увеличение в нем давления при использовании 30 бар сухого этилена и нагревание его содержимого до 65°C. При одновременном перемешивании при 200 об/мин, используя систему сбора данных и электронные весы, отслеживали расходование этилена в результате постоянного взвешивания находящегося под давлением баллона с этиленом. По истечении 5 часов времени пребывания реакцию в жидкой фазе гасили в результате перевода запаса жидкости через внутреннюю фильтрационную систему в стеклянную емкость, заполненную водой, подкисленной при использовании HCl, в количестве, равном приблизительно 100 мл, (для гашения ТЭА).

Гранулы катализатора оставались в реакторе для последующего использования без дополнительной обработки.

Всю газовую фазу в свободном пространстве над жидкостью в реакторе количественно определяли при использовании калиброванного газомера, а после этого количественно собирали в продутом и вакуумированном газгольдере. После отделения фазы жидкого органического продукта совокупную массу определяли в результате взвешивания. После этого состав органической фазы анализировали по методу газовой хроматографии (ГХ) пламенно-ионизационного детектора (ПИД). Предварительно собранную газовую фазу анализировали по методу ГХ/ПИД отдельно. На основании измеренных данных составляли материальный баланс и определяли совокупный выход и селективность. Выход 1-гексена всегда превышал 85 мас.% при селективности по 1-гексену, большей, чем 99 мас.% в совокупной фракции С6.

Способ зачастую перезапускали при использовании того же самого катализатора просто в результате добавления свежего безводного толуола, раствора ТЭА/толуол и 30 бар этилена, эффективно проводя долговременную последовательную периодическую операцию.

Фигура 1 демонстрирует расходование этилена в зависимости от рабочего времени. Вертикальные отметки времени указывают на время прекращения реакции и последующего перезапуска. Реакция начинается относительно медленно при t=0 часов, но ускоряется до постоянной скорости роста 1-гексена по истечении нескольких дней. Реакция продолжается неограниченно без какой-либо потери селективности.

В эксперименте, визуализированном на фигуре 1, совокупную скорость реакции намеренно доводили до сравнительно низкого уровня. Это осуществляли просто для обеспечения возможности выдерживания хорошо контролируемых и строго изотермических условий способа в течение всего экспериментального прогона, таким образом, удовлетворяя требования стандартов качества научных исследований, а именно, не изменяя несколько параметров одновременно.

Однако фигура 2 демонстрирует возможность регулирования скорости получения 1-гексена в широких пределах в результате тщательного регулирования условий активации и состава активатора. Собственно говоря, скорость реакции может быть увеличена при постоянной селективности до величин, которые ограничиваются в большей мере только соображениями химической технологии, подобными, например, максимальной теплоте реакции, которая может быть отведена в единицу времени в заданной реакторной системе.

Признаки, описанные в вышеизложенном описании изобретения, в формуле изобретения и на чертежах, как раздельно, так и в любой их комбинации могут оказаться существенными для реализации изобретения в различных его формах.

Настоящее изобретение относится к катализаторам олигомеризации этилена, способу его получения и способу олигомеризации этилена. Катализатор содержит функционализованный твердый носитель, лиганд, закрепленный на твердом носителе в результате химического связывания, и соединение хрома, прореагировавшее с лигандом. Закрепленный лиганд имеет структуру (R₁)(R₂)Р-N(R₃)-Р(R₄)-Y-носитель или (R₁)(R₂)P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-Р(R₆)-Y-носитель, где R₁ R₂, R₃, R₄, R₅ и R₆ независимо выбраны из алифатической группы, арильной группы, аминогруппы и триметилсилильной группы, a Y представляет собой функциональную группу носителя или ее производное. Способ получения катализатора включает стадии на которых: (i) лиганд, имеющий структуру (R₁)(R₂)P-N(R₃)-P(R₄)Cl или (R₁)(R₂)P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-P(R₆)X, где Х представляет собой уходящую группу, a R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ и R₆ указаны выше, закрепляют на функционализованном твердом носителе в результате химического связывания и (ii) проводят реакцию между соединением хрома и закрепленным лигандом. Способ олигомеризации осуществляют в присутствии указанного катализатора. Группа изобретений, в частности, избегает появления широкого спектра продуктов ЛАО. Кроме того, катализатор является стабильным и надежным в эксплуатации без вымывания активных компонентов катализатора. 4 н. и 16 з.п. ф-лы, 2 фиг., 2 пр.

1. Катализатор олигомеризации этилена, содержащий функционализованный твердый носитель; лиганд, закрепленный на твердом носителе в результате химического связывания, имеющий структуру (R₁)(R₂)Р-N(R₃)-Р(R₄)-Y-носитель или (R₁)(R₂)P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-Р(R₆)-Y-носитель, где R₁ R₂, R₃, R₄, R₅ и R₆ независимо выбраны из алифатической группы, арильной группы, аминогруппы и триметилсилильной группы, a Y представляет собой функциональную группу носителя или ее производное; и соединение хрома, прореагировавшее с лигандом.

2. Катализатор по п.1, в котором функционализованный твердый носитель представляет собой органический или неорганический носитель.

3. Катализатор по п.1 или 2, в котором функционализованный твердый носитель функционализирован аминогруппой, предпочтительно первичной аминогруппой.

4. Катализатор по п.1, в котором между твердым носителем и функциональной группой предусматривается спейсерная группа.

5. Катализатор по п.1, в котором R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ и R₆ независимо выбраны из метила, этила, изопропила, трет-бутила, фенила, бензила, толила и ксилила.

6. Катализатор по п.1, в котором -Y- представляет собой -NH-.

7. Катализатор по п.1, в котором соединение хрома присутствует, по меньшей мере, в количестве, необходимом для насыщения всех лигандов, закрепленных на носителе.

8. Способ получения катализатора олигомеризации этилена, включающий стадии, на которых:
(i) лиганд, имеющий структуру (R₁)(R₂)P-N(R₃)-P(R₄)Cl или (R₁)(R₂)P-N(R₃)-P(R₄)-N(R₅)-P(R₆)X, где Х представляет собой уходящую группу, a R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ и R₆ независимо выбирают из алифатической группы, арильной группы, аминогруппы и триметилсилильной группы, закрепляют на функционализованном твердом носителе в результате химического связывания и
(ii) проводят реакцию между соединением хрома и закрепленным лигандом.

9. Способ по п.8, в котором соединение хрома выбирают из органических или неорганических солей, координационных комплексов и металлоорганических комплексов Cr(II) или Cr(III).

10. Способ по п.9, в котором соединение хрома выбирают из СrСl₃(тетрагидрофуран)₃, ацетилацетоната Cr(III), октаноата Сr(III), гексакарбонила хрома, 2-этилгексаноата Сr(III) и (бензол)трикарбонилхрома.

11. Способ по п.8, в котором носитель функционализирован аминогруппой, предпочтительно первичной аминогруппой.

12. Способ по п.8, в котором Х выбирают из Сl, Вr или I.

13. Катализатор, полученный способом по п.8.

14. Способ олигомеризации этилена, включающий стадию, на которой проводят олигомеризацию этилена в присутствии катализатора по любому из пп.1-7 и 13, причем катализатор активируют сокатализатором.

15. Способ по п.14, в котором сокатализатор выбирают из триметилалюминия, триэтилалюминия, триизопропилалюминия, триизобутилалюминия, этилалюминийсесквихлорида, диэтилалюминийхлорида, этилалюминийдихлорида, метилалюмоксана (МАО) или их смесей.

16. Способ по п.15, в котором соотношение Аl/Сr находится в диапазоне от около 0,1 до 1000, предпочтительно от около 2 до 200.

17. Способ по п.14, в котором олигомеризацию проводят при температуре в диапазоне от 10 до 200°С, предпочтительно от 20 до 100°С.

18. Способ по п.14, который осуществляют непрерывно, и среднее время пребывания находится в диапазоне от 10 мин до 20 ч, предпочтительно от 1 до 10 ч.

19. Способ по п.14, который осуществляют в реакторе с механическим перемешиванием, проточном реакторе с неподвижным слоем или барботажной реакторной колонне.

20. Способ по п.14, в котором олигомеризация представляет собой димеризацию и/или тримеризацию этилена.