Пиразоло[1,5-а]пиримидинкарбоксилаты гадолиния и органические светодиоды на их основе Российский патент 2018 года по МПК C07D487/04 C07F5/00 C09K11/06 H05B33/10 H01L51/50 

Изобретение относится к новым соединениям, а именно к комплексам гадолиния с анионами пиразоло[1,5-а]пиримидинкарбоновых кислот, проявляющим люминесцентные свойства.

Известно, что координационные соединения (КС) лантанидов с органическими лигандами часто проявляют люминесцентные свойства, в том числе, при фото- или электровозбуждении.

Одним из наиболее актуальных направлений применения люминесцентных материалов является их использование в качестве люминесцентных материалов в оптических приборах, в том числе в качестве эмиссионного слоя в органических светоизлучающих диодах (ОСИД или OLED - Organic Light Emitting Diode).

Органические светодиоды (ОСИД или OLED) - это устройства, излучающие свет под действием электрического тока. Органический светодиод состоит, по крайней мере, из эмиссионного слоя, заключенного между катодом и анодом. Эмиссионный слой - это тонкая пленка люминесцирующего соединения. При протекании тока через органический светодиод носители заряда разного знака - электроны и дырки - рекомбинируют в эмиссионном слое, что приводит к возникновению возбужденных состояний - экситонов, - 75% которых являются триплетными и 25% - синглетными. Релаксация возбужденных состояний приводит к люминесценции материала эмиссионного слоя. Для облегчения инжекции электронов и дырок в эмиссионный слой в ОСИД, как правило, вводят дополнительные слои с электронной и/или дырочной подвижностью (транспортные слои), а также электрон- и/или дыркоблокирующие слои. Как и эмиссионный слой, так и все слои гетероструктуры ОСИД представляют собой тонкие пленки толщиной 10-500 нм.

Как уже было указано выше, экситон образуется при рекомбинации носителей заряда в эмиссионном слое или на его поверхности. Следовательно, для эффективной электролюминесценции материал эмиссионного слоя должен помимо высокого квантового выхода люминесценции обладать электрон- и/или дырко-транспортными свойствами. Однако, многие люминесцирующие материалы, в том числе многие соединения редкоземельных элементов, не обладают ни электрон- ни дырко-транспортными свойствами.

В этом случае для улучшения транспортных свойств используют прием введения люминофора в слой хоста, в качестве которого используют транспортный материал.

Впервые такой композитный эмиссионный слой был предложен в 1989 году в работе [J. Appl. Phys. 65 (1989) 3610], где в качестве люминофора использовали кумарин 540, а в качестве хоста - AlQ₃.

В дальнейшем способ получения эмиссионного слоя путем введения люминофора в хост получил широкое распространение.

Поскольку 75% экситонов имеют триплетную природу, то в качестве материалов эмиссионного слоя целесообразно использовать соединения, в люминесценции которых участвует триплетный уровень. К таким относятся многие координационные соединения (КС) гадолиния, у которых возможна люминесценция из триплетного состояния (фосфоресценция), однако обычно она происходит только при пониженной температуре (-200 С) [Dalt. Trans. 43 (2014) 3121-3136; Mend. Comm. 24 (2014) 91-93; Коорд. Хим. 42 (2016) 1-17], хотя встречаются и КС гадолиния, фосфоресцирующие при комнатной температуре [Chem. - A Eur. J. 21 (2016) 17921-17932; J Mater Chem С 4 (2016) 9848-985; patent RU 2605746, patent RU 2015140097]. Критерием возникновения именно фосфоресценции, а не флуоресценции, является время жизни возбужденного состояния: в случае флуоресценции оно обычно не превышает десятков наносекунд (нс), в то время как в случае фосфоресценции обычно составляют не меньше микросекунды [P.S. Kalsi, Spectroscopy of Organic Compounds, New Age International, 2007].

С точки зрения использования особый интерес представляют ароматические карбоксилаты лантанидов, в том числе гадолиния, которые обладают высокой стабильностью (химической, оптической, термической).

Получение стабильных КС гадолиния, обладающих фосфоресценцией при комнатной температуре является актуальной задачей.

Технической задачей, на решение которой направлено представленное изобретение, является расширение арсенала люминесцирующих комплексов гадолиния.

Поставленная задача решена тем, что получены пиразоло[1,5-а]пиримидинкарбоксилаты гадолиния общей формулы Gd(Carb)₃(H₂O)_x,

где

или

х=0-3;

R₁ выбран из группы, состоящей из водорода, галогена и алкила

R₃ выбран из группы, состоящей из водорода и алкила, где алкил, возможно, замещен одной или несколькими группами, выбранными из группы, состоящей из галогена, гидроксила, алкила, алкенила, алкинила алкокси, циклоалкила, арила, гетероарила.

R₂ и R₄, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из водорода, галогена, алкила, алкокси, циклоалкила, арила, гетероарила, -C(O)OR₅, -OC(O)R₅, -C(O)R₅, -NHC(O)R₅ и -NR₆R₇, где алкил, алкокси, циклоалкил, арил или гетероарил, в том числе олигоароматические, каждый, возможно, замещен одной или несколькими группами, выбранными из группы, состоящей из галогена, гидроксила, алкила, алкенила, алкинила алкокси, циклоалкила, арила, гетероарила, -C(O)OR₅, -OC(O)R₅, -C(O)R₅, -NHC(O)R₅ и -NR₆R₇

R₅, R₆ и R₇ каждый, независимо, выбраны из группы, состоящей из водорода, алкила, циклоалкила, арила и гетероарила.

Другой технической задачей решаемой данным изобретением, является расширение арсенала органических светоизлучающих диодов.

Поставленная задача достигается тем, что получены органические светоизлучающие диоды, в которых в качестве эмиссионного слоя используют тонкую пленку соединения Gd(Carb)₃(H₂O)_x либо тонкую пленку композитного материала, содержащего указанное соединение.

Полученный ОСИД представляет собой многослойную гетероструктуру, состоящую из несущей основы, выполненной в виде подложки с размещенным на ней прозрачным слоем анода, на котором располагается эмиссионный слой и катод. Для улучшения рабочих характеристик в ОСИД между анодом и эмиссионным слоем могут быть дополнительно размещены дыркоинжектирующие и/или дыркотранспортные и/или электронблокирующие слои, а поверх эмиссионного слоя перед катодом электронинжектирующие и/или электронтранспортные и/или дыркоблокирующие слои.

Если не указано иное, следующие определения, используемые в описании и формуле изобретения, имеют значения, приведенные ниже.

Транспортный материал - материал, обладающий транспортными свойствами в отношении носителей заряда - электронов и/или дырок, т.е обладающий высокой электронной или дырочной подвижностью;

Допирование - введение и равномерное распределение одного материала в другом.

Хост, или матрица - материал, в который допируют люминесцентный материал для улучшения люминесцентных свойств.

Композитный материал - материал, содержащий люминофор, допированный в хост.

Экситон - возбужденное состояние молекулы люминофора.

«Замещен" - означает, что один или более атомов водорода в любом доступном месте в указанной группе, независимо замещены соответствующим количеством замещающих групп (заместителей). При этом подразумевается, что заместители существуют только в возможном для них химическом положении. Специалист в данной области техники без особых экспериментальных и теоретических изысканий может определить, является или не является возможным замещение. Например, сочетание амино или гидроксильной групп, имеющих свободные атомы водорода и углерода, с ненасыщенными связями (например, олефиновыми) может быть неустойчивым.

«Возможно замещен» - означает, что замещение, может, но не обязательно, иметь место. Т.е. описание включает случай, когда атом/ы водорода в указанной группе замещен/ы заместителем/ями, и случай, когда замещение отсутствует.

«Алкил" - означает насыщенную алифатическую углеводородную группу, включающую группы C₁-C₁₀ с неразветвленной и/или разветвленной цепями. Предпочтительно алкильная группа представляет собой алкил, имеющий от 1 до 5 атомов углерода. Типичные примеры включают, но не ограничиваются ими, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, втор-бутил, н-пентил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, 2-метилбутил, 3-метилбутил и т.п. Алкильная группа может быть замещенной или незамещенной. Предпочтительно, заместитель/и представляет собой одну или более групп, независимо выбранных из группы, состоящей из галогена, алкила, алкокси, гетеро алкила, арила, гетероарила,

"Циклоалкил" - означает насыщенную или частично ненасыщенную моноциклическую или полициклическую углеводородную группу, содержащую от 3 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода. Типичные примеры моноциклического циклоалкила включают, но не ограничиваются ими, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклопентенил, циклогексил, циклогексенил, циклогексадиенил и т.д. Циклоалкильная группа может быть замещенной или незамещенной. Предпочтительно, заместитель/и представляет собой одну или более групп, независимо выбранных из группы, состоящей из галогена, алкила, алкокси, циклоалкила, арила, гетероарила.

"Арил" - означает 6-14-членное углеродное моноциклическое кольцо или полициклическое конденсированное кольцо ("конденсированное" кольцо означает, что каждое кольцо (цикл) в указанной системе имеет общую пару соседних атомов углерода с другим кольцом (циклом) в указанной циклической системе), и имеет полностью сопряженную пи-электронную систему. Предпочтительно, арил является 6-10-членным, таким как фенил и нафтил, наиболее предпочтительно, является фенилом. Указанный арил может быть конденсирован с гетероарилом, или циклоалкилом, где кольцо связанное с материнской структурой представляет собой арил. Типичные примеры включают, но не ограничиваются ими, следующие группы:

и

Арильная группа может быть замещенной или незамещенной. Предпочтительно, заместитель/и представляет собой одну или несколько групп, независимо выбранных из группы, включающей галоген, алкил, алкокси, арил, гетероарил.

"Гетероарил" - означает 5-14-членное углеродное моноциклическое кольцо или полициклическое конденсированное кольцо ("конденсированное" кольцо означает, что каждое кольцо (цикл) в указанной системе имеет общую пару соседних атомов углерода с другим кольцом (циклом) в указанной циклической системе), и имеет полностью сопряженную пи-электронную систему, содержащую от 1 до 4 гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из N, О и S в качестве кольцевых атомов, Предпочтительно гетероарил является 5-10-членным и, более предпочтительно, 5-6-членным. Примеры включают фурил, тиенил, пиридил, пирролил, N-алкил пирролил, пиримидинил, пиразинил, имидазолил, тетразолил и тому подобное. Указанный гетероарил может быть конденсирован с кольцом арила, или циклоалкила, где кольцо, связанное с материнской структурой, представляет собой гетероарильное кольцо. Типичные примеры включают, но не ограничиваются ими, следующие группы:

и

Гетероарильная группа может быть, замещенной или незамещенной. Предпочтительно, заместитель/и представляет собой одну или несколько групп, независимо выбранных из группы, включающей алкил, алкокси, галоген, арил, гетероарил.

"Алкокси" - обозначает как группу -О-(алкил) так и группу -O-(незамещенный циклоалкил), где алкил и циклоалкил такие, как определено выше. Типичные примеры включают, но не ограничиваются ими, метокси, этокси, пропокси, бутокси, циклопропилокси, циклобутилокси, циклопентилокси, циклогексилокси, и подобное. Алкокси-группа может быть замещенной или незамещенной. Предпочтительно, заместитель/и представляет собой одну или более групп, независимо выбранных из группы, состоящей из алкила, алкокси, галогена, циклоалкила, арила, гетероарила.

"Галоген" - означает фтор, хлор, бром или йод.

"Гидроксил" - обозначает группу -ОН.

"Амино" - означает группу -NH₂.

Все заявленные соединения проявляют интересные люминесцентные свойства, а именно обладают фосфоресценцией при комнатной температуре, электролюминесценцией, а также транспортными свойствами.

Нами показано, что способность к фосфоресценции и наличие транспортных свойств у заявляемых соединений определяется наличием в их составе сопряженного гетероароматического фрагмента содержащего два сопряженных кольца и атом азота, участвующий в координации иона гадолиния.

Можно предположить, что наличие координирующего атома азота приводит к повышению степени ковалентности связи металл-лиганд, что в свою очередь приводит к усилению внутрисистемного переноса за счет наличия парамагнитного иона (гадолиния), и, как следствие, к проявлению фосфоресценции при комнатной температуре.

Кроме того, из-за наличия гетероатомов, этот фрагмент является электрон-обедненным, что позволяет ему быть акцептором электрона, а высокая степень сопряжения позволяет осуществить перенос электрона по цепи молекул с высокой эффективностью. Таким образом выполняются оба условия возникновения электронного транспорта, что обуславливает наличие транспортных свойств у заявленных соединений.

Введение заместителей в указанный фрагмент может приводить к изменению длины волны люминесценции, интенсивности электролюминесценции, растворимости и стабильности КС, но не влияет на наличие у заявленных комплексов способности к фосфоресценции и транспортных свойств.

Способность к электролюминесценции и наличие транспортных свойств позволяет использовать тонкие пленки полученных комплексов в качестве эмиссионного слоя в ОСИД. Для улучшения транспортных свойств, и, следовательно, интенсивности электролюминесценции, в качестве эмиссионного слоя может быть использована тонкая пленка из композитного материала полученного путем допирования комплекса в хост, в качестве которого используют транспортный материал.

В настоящее время известно большое число органических и неорганических соединений, которые обладают высокой электронной и/или дырочной проводимостью, например [http://www.lumtec.com.tw] и могут быть использованы в качестве транспортного материала.

Наиболее широко в качестве транспортных материалов для получения композитного эмиссионного слоя в настоящее время используют поли-N-винилкарбазол (PVK), N,N'-бис(3-метилфенил)-N,N'-бис(фенил)-бензидин (TPD), 4,4'-N,N'-дикарбозолбифенил (СВР), 2,2',2''-(1,3,5-бензинтриил)-трис(1-фенил-1-Н-бензимидазол) (TPBi) [Dyes and Pigments 124 (2016) 35-44].

ОСИД представляет собой многослойную гетероструктуру, состоящую, по крайней мере, из несущей основы, выполненной в виде подложки с размещенным на ней прозрачным слоем анода, на котором располагается эмиссионный слой, поверх которого располагается катод.

Для изготовления анода и катода могут быть использованы любые подходящие материалы.

Анод может быть выполнен, например, из индий-оловянного оксида (ITO) или фтор-оловянного оксида (FTO). Катод может быть выполнен, например, из кальция, алюминия, иттербия, серебра или последовательно нанесенный кальция и алюминия.

Устройства, состоящие только из анода, эмиссионного слоя и катода, пригодны для демонстрации электролюминесценции эмиссионного слоя, однако ее интенсивность крайне мала, а приложенное напряжение чрезвычайно велико, поэтому для улучшения рабочих характеристик в ОСИД между анодом и эмиссионным слоем, как правило, размещают дыркоинжектирующие и/или дыркотранспортные и/или электронблокирующие слои, а поверх эмиссионного слоя перед катодом электронинжектирующие и/или электронтранспортные и/или дыркоблокирующие слои. В качестве таковых могут быть использованы, например:

- дыркоинжектирующие: поли(3,4-этилендиокситиофен)-поли(стиренсульфонат) (PEDOT:PSS), MoS₂, MoSe₂ и другие

- дыркотранспортные и/или электронблокирующие: N,N'-бис(нафталин-1-ил)-N, N'-бис(фенил)-2,2'-диметилбензидин (α-NPD), N,N'-бис(3-метилфенил)-N,N'-бис(фенил)-бензидин (TPD), N,N'-бис(нафталин-1-ил)-N,N'-бис(фенил)-бензидин (NPB), поли[N,N'-бис(4-бутилфенил)-N,N'-бис(фенил)-бензидин] (поли-TPD) и другие

- электронинжектирующие: LiF, CsF, CaF₂, MgF₂ и другие

- электронтранспортные и/или дыркоблокирующие: 8-гидроксихинолинат лития (Liq), 8-гидроксихинолинат алюминия (Alq), 1,3,5-трис(1-фенил-1Н-бензимидазол-2-ил)бензол (TPBi), 2-(4-Бифенил)-5-(4-трет-бутилфенил)-1,3,4-оксадиазол (PBD), 2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролин (ВСР), 4,7-дифенил-1,10-фенантролин (BPhen), 3-(4-Бифенил)-4-фенил-5-трет-бутилфенил-1,2,4-триазол (TAZ) и другие.

Заявляемые комплексные соединения гадолиния могут быть получены, любым подходящим способом, например, при взаимодействии гидроксида лантанида и соответствующей кислоты в органической среде

Gd(OH)₃+3HCarb=Gd(Carb)(H₂O)_x+(3-х)H₂O

Синтез проводят при взаимодействии избытка свежеосажденного гидроксида лантанида с суспензией соответствующей кислоты в органической среде. При этом происходит растворение за счет комплексообразования.

Исходные органические кислоты, в свою очередь, могут быть получены, например, взаимодействием замещенных бетадикетонатов с производными 5-аминопиразолкарбоновой кислоты [J. Comb. Chem. 2005, 7, 236-245].

или

При этом при проведении каждой из реакций образуются изомеры А и В, разделение которых проводят методом высокоэффективной жидкостной колоночной хроматографии (ВЭЖХ). После разделения используют каждый изомер отдельно.

Следующие примеры конкретного исполнения иллюстрируют заявленное изобретение, но не ограничивают его.

Примеры

Органические кислоты получают взаимодействием соответствующих замещенного бетадикетона и замещенной 5-аминопиразолкарбоновой кислоты. Для этого суспензию аминокислоты (1 моль) и бетадикетона (1 моль) помещают в 600 мл смеси уксусная кислота : 2N водный раствор HCl (1:1 по объему) и нагревают с обратным холодильником в течение 7 часов. После охлаждения до комнатной температуры образовавшийся осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из ацетонитрила.

Полученный продукт направляют на разделение изомеров методом ВЭЖХ. Каждый из полученных индивидуальных продуктов анализируют. Состав продуктов подтверждают данными элементного анализа, а строение, в частности, положение каждого из заместителей, устанавливают с помощью ¹Н ЯМР спектроскопии, в том числе двумерной (COSY, NOESY).

Комплексы получают следующим образом.

К раствору 1.1 ммоль нитрата гадолиния в 10 мл воды прикапывают стехиометрическое количество водного раствора аммиака. Выпавший гидроксид гадолиния центрифугируют, трехкратно промывают водой и переносят в стакан с раствором 3 ммоль соответствующей кислоты в 100 мл смеси толуол : этанол (1:1 по объему). Реакционную смесь оставляют на магнитной мешалке при нагревании с обратным холодильником на 3 часа, при этом происходит растворение за счет комплексообразования. Нерастворенный избыток исходного гидроксида гадолиния отфильтровывают на бумажном фильтре, прозрачный раствор упаривают досуха на роторном испарителе (30 мин, водоструйный насос, 60°C). Продукт собирают и сушат на воздухе (сутки).

Безводные Gd(Carb)₃ получают выдерживанием в вакууме (0.01 мм рт.мт.) соответствующих гидратов Gd(Carb)₃(H₂O)_x при 200°C в течение часа.

Наличие в составе всех КС парамагнитного иона гадолиния не позволило использовать обычно очень информативный метод ЯМР спектроскопии для установления состава из-за чрезвычайно сильного уширения сигналов в спектре, поэтому состав целевого продукта устанавливают по совокупности данных элементного анализа (C,H,N-анализатор Vario Micro Cube (Elementar, Германия) и термического анализа (термоанализатор STA 409, фирма NETZSCH, Германия, в диапазоне температур 20-1000°C в токе аргона, скорость нагрева 10°/мин, начальная масса ~5 мг). Наличие или отсутствие координированных молекул воды определяли по наличию или отсутствию характерной широкой полосы в ИК спектрах в области 3600 см^-1 (ИК спектрометр Perkin-Elmer Spectrum One).

Наличие и область люминесценции устанавливают путем регистрации спектров люминесценции при возбуждении длиной волны 300 нм на люминесцентном спектрометре Fluorolog 3. Время жизни возбужденного состояния определяют на основании кривой затухания люминесценции. Время жизни всех полученных комплексов лежит в диапазоне 8-11 мкс, что соответствует фосфоресценции.

Для оценки эффективности электролюминесценции полученные соединения или композитные материалы на их основе использовали в качестве эмиссионных слоев в ОСИД, которые готовили следующим образом:

Стеклянную подложку с нанесенным индий-оловянным оксидом (ITO, анод) подвергают очистке путем погружения в ультразвуковую ванну, заполненную слабощелочным раствором (NaOH, 5%) на 30 мин. Затем подложку извлекают из ванны, промывают обильным количеством дистиллированной воды и сушат.

Сухую подложку помещают на спинкоатер и наносят на нее дыркоинжекирующий слой PEDOT : PSS (поли(3,4-этилендиокситиофен)-поли(стиролсульфонат)) (5 г/л в H₂O), для чего 70 мкл раствора наносят из дозатора на поверхность подложки и раскручивают (2000 об/мин, 2 мин). Подложку извлекают, в течение 30 мин подвергают термообработке при 100°C и наносят эмиссионный слой.

В примерах 1а, 2а, 3а, 4а, 7, 9, 12, 13, 16-18 раствор для нанесения эмиссионного слоя получают растворением 5 мг Gd(Carb)₃ в 1 мл толуола.

В примере 2б раствор для нанесения эмиссионного слоя получают растворением смеси 0.75 мг Gd(Carb)₃ и 4.25 мг PVK в 1 мл толуола.

В примере 4б раствор для нанесения эмиссионного слоя получают растворением смеси 0.75 мг Gd(Carb)₃ и 4.25 мг TPD в 1 мл толуола.

В примерах 1б, 2в, 3б, 5-6, 8, 10, 11, 14, 15, 19-32 раствор для нанесения эмиссионного слоя получали растворением смеси 0.25 мг Gd(Carb)₃ и 4.75 мг СВР в 1 мл толуола.

Нанесение эмиссионного слоя во всех примерах осуществляют путем нанесения на подложку 70 мкл соответствующего раствора с последующим раскручиванием (1500 об/мин, 2 мин).

Сверху на эмиссионный слой методом физического напыления в вакууме во всех примерах, кроме 2б, наносят пленку TAZ (3-(бифенил-4-ил)-5-(4-трет-бутил-фенил)-4-фенил-4Н-1,2,4-триазол, 10 нм, электронтранспортный материал) и пленку алюминия (100 нм, катод), а в примере 2б - пленку BPhen (батофенантролин, 10 нм, электронтранспортный материал), пленку LiF (1 нм, электронинжектирующий материал) и пленку алюминия (100 нм, катод).

Интенсивность электролюминесценции (ЭЛ) измеряют на длине волны максимума люминесценции, указанной в таблице, при напряжении 9В.

Полученные результаты приведены в Табл. 1.

Проведенные исследования показали, что полученные ароматические карбоксилаты гадолиния люминесцируют, причем люминесценция всех комплексов представляет собой именно фосфоресценцию, что следует из высоких значений времен жизни возбужденного состояния.

Полученные комплексы обладают и электролюминесценцией, причем как когда в качестве эмиссионного слоя используют тонкую пленку соединения Gd(Carb)₃(H₂O)_x саму по себе, так и когда комплекс используют в составе композитного эмиссионного слоя.

Примеры 1а, 2а, 3а, 4а, 7, 9, 12, 13, 16-18 показывают, что полученные комплексы обладают подвижностью носителей заряда. Действительно, наличие интенсивной электролюминесценции ОСИД, содержащих в качестве эмиссионного слоя пленку комплекса, не допированного в хост, возможно только в случае, если комплекс обладает и люминесцентными, и транспортными свойствами.

Среди полученных соединений наиболее интересным являются комплекс по примеру 18, обладающие люминесценцией в наиболее коротковолновой области спектра. Это особенно важно, так как поиск синих эмиттеров для ОСИД является одной из наиболее актуальных задач.

Изобретение относится к новым соединениям, а именно к проявляющим люминесцентные свойства комплексам гадолиния общей формулы Gd(Carb)₃(H₂O)_x, где или , и где значения для групп R₁, R₂, R₃ и R₄ определены в п. 1 формулы. Изобретение также относится к органическим светоизлучающим диодам на их основе. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 18 пр., 1 табл.

1. Пиразоло[1,5-а]пиримидинкарбоксилаты гадолиния общей формулы Gd(Carb)₃(H₂O)_x,

где

х=0-3;

R₁ выбран из группы, состоящей из водорода, галогена и алкила;

R₃ выбран из группы, состоящей из водорода и алкила, где алкил, возможно, замещен одной или несколькими группами, выбранными из группы, состоящей из галогена, гидроксила, алкила, алкенила, алкинила алкокси, циклоалкила, арила, гетероарила;

R₂ и R₄, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из водорода, галогена, алкила, алкокси, циклоалкила, арила, гетероарила, -C(O)OR₅, -OC(O)R₅, -C(O)R₅, -NHC(O)R₅ и -NR₆R₇, где алкил, алкокси, циклоалкил, арил или гетероарил, в том числе олигоароматические, каждый, возможно, замещен одной или несколькими группами, выбранными из группы, состоящей из галогена, гидроксила, алкила, алкенила, алкинила алкокси, циклоалкила, арила, гетероарила, -C(O)OR₅, -OC(O)R₅, -C(O)R₅, -NHC(O)R₅ и -NR₆R₇;

R₅, R₆ и R₇ каждый, независимо, выбраны из группы, состоящей из водорода, алкила, циклоалкила, арила и гетероарила;

или формулы Gd(Carb)₃, где Carb^- представляет собой

23

или

2. Органический светоизлучающий диод, содержащий, по крайней мере, несущую основу, выполненную в виде подложки с размещенным на ней прозрачным слоем анода, эмиссионный слой и катод, отличающийся тем, что в качестве эмиссионного слоя используют тонкую пленку соединения по п. 1 либо тонкую пленку композитного материала, содержащего соединение по п. 1.

3. Органический светоизлучающий диод по п. 2, отличающийся тем, что между анодом и эмиссионным слоем дополнительно размещены дыфкоинжектирующие, и/или дыркотранспортные, и/или электронблокирующие слои.

4. Органический светоизлучающий диод по пп. 2 и 3, отличающийся тем, что поверх эмиссионного слоя перед катодом дополнительно размещены электронинжектирующие, и/или электронтранспортные, и/или дыркоблокирующие слои.