СПОСОБ И УСТАНОВКА ОЧИСТКИ ГАЗОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ГОРЕНИИ, СОДЕРЖАЩИХ ОКСИДЫ АЗОТА Российский патент 2013 года по МПК B01D53/56 B01D53/48 B01D53/30 

Настоящее изобретение относится к очистке дымовых газов, образующихся при горении, содержащих оксиды азота.

При горении таких веществ, как уголь или топливо, например для производства энергии или же при сжигании отходов, дымовые газы, образующиеся при горении, содержат существенную фракцию оксидов азота и не могут выбрасываться в атмосферу без обработки.

При сгорании выделяются другие загрязняющие вещества, в частности кислые газы, такие как хлористый водород или диоксид серы, а также пыль и твердые частицы. Обычно оксиды азота должны удаляться, и существует несколько технологий, применяемых в промышленности.

Во-первых, можно действовать на уровне собственно горения. В таком случае при сжигании угля или топлива можно применять горелки, называемые горелками "низкого уровня NO_x", или же можно изменять избыток воздуха или его ступенчатое распределение, чтобы в очень горячих зонах минимизировать образование оксидов азота из азота воздуха. Предлагалось также обогащать атмосферу горения кислородом или рециркулировать CO₂ для осуществления этого эффекта. Этот подход имеет ограниченную эффективность и является очень неудобным для применения в случае сжигания отходов, и он не является достаточным для доведения содержания оксидов азота в газообразных продуктах горения до значений ниже 150 мг/Нм³ NO_x.

Второй подход состоит во введении реагента, обычно аммиака или мочевины, в особую зону горения. В таком случае реагент разлагается и образующиеся радикалы реагируют, мешая образованию оксидов азота или уничтожая уже образованные. Но опять же это решение также имеет ограничения и трудно достичь эффективности разложения выше 70%, если только не согласиться с утечкой аммиака, превышающей десять миллиграммов на нормальный кубометр. К тому же для частного случая сжигания отходов достичь результатов намного лучше, чем 120 мг/Нм³ NO_x, нельзя без существенной утечки аммиака. Таким образом, это решение, называемое SNCR (Selective Non Catalytic Reduction - селективное некаталитическое восстановление) недостаточно, чтобы удовлетворить требованиям современных установок.

Традиционно метод, которого придерживаются, когда нужно получить содержание NO_x ниже 80 мг/Нм³, состоит в проведении SCR (Selective Catalytic Reduction - селективное каталитическое восстановление). Оксиды азота приводят в реакцию с подходящим реагентом на катализаторе, удерживаемом при относительно высокой температуре. Используемым реагентом обычно является аммиак или же мочевина. Хотя этот метод удобен в управлении, но некоторые затруднения и ограничения, такие как присутствие ядов (щелочные оксиды, фосфор, мышьяк) и соединений, которые способны осаждаться и закупоривать поры катализаторов (сульфаты и гидросульфаты аммония, SO₃ и т.д.), заставляют либо проводить глубокую очистку дымовых газов, либо работать при температуре выше 250°C, чтобы ограничить влияние этих соединений, которые дезактивируют катализатор. Особенно это относится к установкам сжигания отходов, где газообразные продукты горения содержат множество загрязняющих веществ, намного больше, чем в установках сжигания газа или угля. Часто установки сжигания уже оснащены методом SNCR, но так как его недостаточно, чтобы получить достаточно низкие уровни NO_x для удовлетворения новых нормативных требований, необходимо дополнить его после очистки имеющихся дымовых газов от горения реактором SCR. Хотя эта опция позволяет SCR действовать в хороших условиях, термической интеграции можно достичь только за счет дорогостоящих теплообменников типа процесс-процесс. Добавление этого оборудования (теплообменники типа процесс-процесс, реакторы) также создает дополнительную потерю нагрузки и затраты энергии.

Следует особо опасаться некоторых загрязняющих веществ, таких как SO₃ или косвенно SO₂, частично окисляющегося в SO₃, которые соединяются с аммиаком, образуя гидросульфаты и сульфаты аммония, осаждающиеся и блокирующие катализатор. Известно, что когда содержание SO_x повышается, нужно эксплуатировать катализатор при более высокой температуре, и в документе FR-A-2 876 597 даже предлагалось увязывать температуру с содержанием SO_x.

С учетом вышеизложенного целью изобретения является предложить способ, который гарантирует надежную очистку обработанных газообразных продуктов горения и который изобретательно объединяет SCR- и SNCR-денитрификацию, одновременно экономя энергию и минимизируя капиталовложения.

Для этого объектом изобретения является способ по п. 1 приложенной формулы изобретения. Выгодные характеристики этого способа являются объектом пунктов 2-9 приложенной формулы.

Объектом изобретения является также установка по п. 10 формулы. Выгодные признаки этой установки являются объектом приложенных пунктов 11-13.

Изобретение относится к обработке газообразных продуктов горения и, в частности, к обработке дымовых газов от сжигания бытового мусора, промышленных отходов или спецотходов.

Согласно изобретению для обработки дымовых газов комбинируют следующие этапы:

- денитрификация типа SNCR, в которой в зону с температурой, составляющей от 800 до 1100°C, вводят реагент, такой как аммиак NH₃ или мочевина. Количество введенного реагента регулируется так, чтобы проходила только частичная денитрификация, обычно ограниченная диапазоном 30-70%. Это позволяет провести предварительную денитрификацию, ограничивая утечку аммиака и сохраняя минимальным выделение N₂O, обычно ниже 10-15 мг/Нм³. Действительно, как было показано выше, когда эта денитрификация очень высокая, то присутствие аммиака и N₂O очень значительное, чтобы частичная денитрификация по изобретению была выгодна в плане экологии. Кроме того, благодаря этапу анализа, поясняемому ниже, можно обеспечить, чтобы дымовые газы, выходящие с этого первого этапа, содержали, например, менее 20 мг/Нм³ закиси азота и, например, меньше 50 мг/Нм³ аммиака.

- Введение реагента, такого как известь или оксид магния, способного улавливать оксиды серы, в частности триоксид серы SO₃, в зону, находящуюся ниже горения при температуре от 500 до 1100°C. Вводят количество, пропорциональное подаче дымовых газов, из расчета стехиометрического мольного отношения 0,2-1 от присутствующего SO₂. Этот реагент позволяет снизить концентрацию оксидов серы, что позволит защитить катализатор на позднейшем этапе денитрификации, описанном ниже, который чувствителен к таким соединениям.

- Проведение через экономайзер или котел, что имеет следствием снижение температуры дымовых газов до 160-500°C, предпочтительно до 180-250°C.

- Проведение в электрофильтр, который объединяет каталитические элементы, обеспечивающие окончательную каталитическую денитрификацию. Выгодно, чтобы катализатор был установлен в выпускном коллекторе электрофильтра или при необходимости в канале, напрямую соединенном с этим коллектором. Эта конфигурация действительно позволяет получить выигрыш энергии благодаря снижению потерь нагрузки по сравнению с использованием реактора SCR отдельно от электрофильтра.

- Измерение концентрации одного или нескольких из следующих газов: N₂O (закись азота), NH₃ (аммиак) и CO (моноксид углерода). Результат этого изменения позволяет непрерывно регулировать количество реагента, подаваемого на этап предварительной денитрификации типа SNCR. Как следует из вышеизложенного, регулирование этого количества позволяет ограничить утечку аммиака, а также ограничить концентрацию N₂O. Этот же анализатор может факультативно объединять также измерение содержания оксидов азота (NO_x), имея в виду проведение позднейшей денитрификации типа SCR.

Далее изобретение будет описано с обращением к единственной приложенной фигуре, данной в качестве неограничивающего примера, на которой схематически показана установка очистки дымовых газов согласно изобретению.

Согласно этой фигуре установка по изобретению содержит, во-первых, устройство сжигания 101, которое сжигает, например, но без ограничений, бытовой мусор, промышленные отходы или спецотходы. Это устройство 101 принимает поток (1) реагента, предназначенного для осуществления некаталитической селективной денитрификации, называемой SNCR. Известным образом реагент (1), состоящий из аммиака, твердой мочевины или раствора мочевины, вводят в зону, где температура дымовых газов составляет от 800 до 1100°C, в частности от 850°C до 1100°C.

В настоящей заявке реагентом SNCR называется реагент, подходящий для применения в денитрификации типа SNCR, тогда как реагентом SCR и катализатором SCR называются реагент и катализатор, которые могут применяться в денитрификации типа SCR.

Предварительная денитрификация типа SNCR имеет эффективность, ограниченную по желанию значением, составляющим от 30% до 70%, предпочтительно от 40% до 50%. Это означает, что после этой первичной денитрификации от 30% до 70% оксидов азота было удалено из газообразных продуктов горения 2, по сравнению с ситуацией, когда никакой реагент денитрификации не добавлялся. Отметим, что, как представлено в преамбуле заявки, технически возможно получать эффективность SNCR выше 70%. Однако это получается ценой утечки аммиака, составляющей от двух до нескольких десятков мг/Нм³ NH₃, а также ценой существенной утечки N₂O.

Дымовые газы, выходящие из 101, проходят затем через экономайзер или котел 102 по известной технологии, целью чего является рекуперировать тепловую энергию, несомую дымовыми газами (2). Кроме того, вводят реагент 3, предназначенный для снижения концентрации оксидов серы SO_x, в частности триоксида серы SO₃. Реагент 3 вводят в зону, где температура дымовых газов составляет от 500°C до 1100°C, предпочтительно от 850°C до 1000°C. Эта зона обычно находится сразу перед котлом 102 или же в зоне этого котла, работающей в вышеупомянутом диапазоне температур.

Количество вводимого реагента 3 соответствует мольному стехиометрическому отношению, составляющему от 0,2 до 1 от присутствующего диоксида серы. Например, если в качестве реагента используется известь, то установка, производящая 100000 Нм³/ч дымовых газов, причем дымовые газы (2) будут содержать 200 мг/Нм³ SO₂, то есть 20 кг/ч SO₂ или 0,31 киломоль/ч SO₂, потребовала бы согласно изобретению от 0,062 до 0,31 кмоль/ч извести или от 4,6 до 23 кг/ч извести. Используемый реагент (3) может быть, например, известью, известью с высокой удельной поверхностью или оксидом магния.

Для продолжения денитрификации, которая была осуществлена посредством SNCR лишь частично, вводят реагент (4), способный осуществить дополнительную денитрификацию типа SCR, с катализатором 104. Этот реагент (4), являющийся, например, безводным аммиаком, аммиачным раствором или раствором мочевины, вводят в зону с температурой от 160°C до 500°C. Эта зона обычно находится сразу за котлом 102 или же соответствует зоне котла или экономайзера, работающей в вышеуказанном диапазоне температур.

Отметим, что в изобретении также задействован электрофильтр 103 известного типа, который располагают за котлом 102 и зоной введения реагента 4. Обычно этот электрофильтр 103 содержит вход 103₁, а также активную зону 103₂, в которой, например, находятся пластины, предназначенные для улавливания пыли под действием электростатики. Эта активная часть ведет в коллектор дыма 103₃, который сам сообщается с выходным каналом 103₄.

Отметим, что особенно предпочтительно, если слой катализатора 104 включен в электрофильтр 103, находясь, в частности, за активной зоной 103₂. Это означает, что указанный катализатор может находиться, в частности, в выпускном коллекторе 103₃, что является, впрочем, предпочтительным вариантом. Альтернативно можно также предусмотреть размещение катализатора в выходном канале 103₄. Этим до минимума снижаются потери нагрузки, что обеспечивает существенный экономический эффект как в отношении капиталовложений, так и стоимости энергии, по сравнению с классической ситуацией, где реактор SCR-денитрификации был отделен от электрофильтра.

Реагент 4, который, как показано, вводится до электрофильтра, проходит через этот последний и реагирует на уровне катализатора SCR 104, чтобы завершить денитрификацию дымовых газов. Количество реагента 4 устанавливается на основе информации о концентрации оксидов азота, измеренной за реактором 104 с помощью анализатора.

Обычно можно задавать диапазон относительно этой концентрации оксидов азота. Если анализатор измеряет, что мгновенная концентрация оксидов азота находится вне этого диапазона, то изменяется количество реагента (4), чтобы эта концентрация оксидов азота снова находилась в таком диапазоне.

Для регулирования первого этапа денитрификации, а именно типа SNCR, соответствующего реагенту 1, анализатор 201 измеряет концентрацию по меньшей мере одного из следующих загрязняющих веществ: CO, N₂O и NH₃. В случае, когда по меньшей мере одно мгновенное значение концентрации превышает заданное значение, анализатор 201 отдает команду посредством линии 203 ввести реагент 1 так, чтобы уменьшить количество принятого реагента 1. Это позволяет обеспечить, что предварительная SNCR-денитрификация не создаст недопустимое количество токсичных побочных продуктов, таких, как продукты, концентрация которых измеряется анализатором 201.

Как следует из вышеизложенного, предпочтительно выбирают одно пороговое значение для по меньшей мере одного из этих трех загрязняющих веществ и снижают количество реагента 1, если по меньшей мере одно измеренное значение концентрации выше соответствующего целевого значения. В качестве неограничивающего примера можно выбрать следующие пороговые значения:

- для N₂O: 30 мг/Нм³, предпочтительно 20 мг/Нм³,

- для NH₃: 10 мг/Нм³, предпочтительно 5 мг/Нм³,

- для CO: 100 мг/Нм³, предпочтительно 50 мг/Нм³.

Разумеется, значение этих пороговых концентраций может меняться в зависимости от различных параметров. Речь может идти о законодательстве, действующем в конкретном государстве, или же об ограничениях, связанных с конкретной установкой.

Измерение концентрации одного из вышеназванных газов позволяет, таким образом, регулировать количество вводимого реагента 1. Это регулирование может также обеспечиваться вручную. В этом последнем случае анализатор сигнализирует оператору, например визуально, о превышении по меньшей мере одной концентрации, чтобы оператор изменил скорость подачи первого реагента.

Анализатор 201 может выполнять двойную функцию, а именно измерение, с одной стороны, концентрации по меньшей мере одного из трех вышеназванных загрязняющих веществ и, с другой стороны, концентрации оксида азота. Однако как вариант можно предусмотреть использование двух разных анализаторов. В этом случае анализатор 201 обеспечивает, с одной стороны, измерение трех вышеназванных загрязняющих веществ, а именно CO, N₂O и NH₃. Тогда предусматривается также дополнительный анализатор (не показан), способный измерять концентрацию оксидов азота NO_x в целях регулирования количества вводимого реагента 4. Отметим, что этот дополнительный анализатор может быть помещен вблизи анализатора 201 или же быть установлен в дымовой трубе 8.

Наконец, дымовые газы, из которых удалены оксиды азота, очищают от кислых газов, таких как HCl или SO₂, методами, которые сами по себе известны. Согласно единственной фигуре для этой цели имеется рукавный фильтр 105, выше которого вводят разные реагенты, например известь или бикарбонат натрия по линии 6, а также активированный уголь по линии 7. Наконец, обработанные так дымовые газы проводятся в дымовую трубу 8, также классического типа.

Отметим, что объединение реактора SCR 104 с электрофильтром 103 позволяет снизить расход энергии и потерю нагрузки. Это означает, в частности, что согласно изобретению не нужен подогреватель или теплообменник между 103 и 104, чтобы реактор 104 работал по существу при температуре электрофильтра 103. Эта температура обычно низкая, например составляет от 160 до 250°C. Но при этих низких температурах катализатор реактора 104 чувствителен к пыли, ядам и, в частности, к SO₃. По этой причине добавление реагента (3), предназначенного для контроля уровня оксидов серы, позволяет защитить катализатор 104.

В одном варианте количество подаваемого реагента (3) регулируется на основе информации, выдаваемой датчиком, указывающим кислотную точку росы или содержание SO₃.

В другом варианте, по-прежнему предназначенном обеспечивать, чтобы каталитическая SNCR-денитрификация 101 осуществлялась лишь парциально, полная потребность в реагенте денитрификации (1) и (4) определяется исходя из информации анализатора NO_x, расположенного за реактором 104. Как было показано выше, этот анализатор NO_x может быть анализатором 201, измеряющим, помимо прочего, концентрацию трех загрязняющих веществ, упомянутых ранее, или же представлять собой другой анализатор, отличный от 201.

Соотношение между потоками (1) и (4) реагентов устанавливается так, чтобы поток (1) давал от 25 до 60% полной потребности, соответствующей сумме потоков (1) и (4). Это означает, что, когда реагенты 1 и 4 одинаковы, на этапе предварительной SNCR-денитрификации используется от 25% до 60 вес.% всего реагента. Эти соответствующие количества изменяются, когда используются разные реагенты в зависимости от эффективности на единицу массы этих двух реагентов.

Наконец, отметим, что введение реагента 4 ведет к, по меньшей мере, частичному разложению этого последнего, в частности в аммиаке NH₃. Однако аммиак способствует изменению электропроводности пыли, что обычно улучшает рабочие характеристики электрофильтра 103.

Изобретение относится к области химии. Согласно изобретению вводят первый реагент 1 денитрификации в зону, где дымовые газы 2 имеют температуру от 800°C до 1100°C. В зону с температурой от 500°C до 1100°C вводят реагент 3 контроля содержания оксидов серы, затем заставляют эти дымовые газы циркулировать в котле 102 или экономайзере. Второй реагент 4 денитрификации вводят в зону с температурой дымовых газов от 160°C до 500°C и затем заставляют эти дымовые газы циркулировать через электрофильтр 103, который объединен с каталитическим реактором 104. Анализируют дымовые газы, прошедшие через реактор 104, измеряя концентрацию, по меньшей мере, одного из следующих газов: N₂O, NH₃ и CO и затем удаляют из этих дымовых газов, по меньшей мере, часть кислых загрязняющих веществ, в частности SO₂ и HCl. Изобретение позволяет повысить эффективность очистки отработанных газообразных продуктов горения. 2 н. и 11 з.п.ф-лы, 1 ил.

1. Способ очистки дымовых газов, выделяющихся при сгорании, содержащих оксиды азота, в котором:
- вводят первый реагент (1) SNCR-денитрификации в зону, где дымовые газы (2) имеют температуру, составляющую от 800°C до 1100°C, предпочтительно от 850°C до 1100°C,
- вводят в эти дымовые газы (2) реагент (3) контроля содержания оксидов серы в зону, где эти дымовые газы имеют температуру от 500°C до 1100°C,
- заставляют дымовые газы циркулировать через котел (102) или экономайзер, чтобы существенно снизить их температуру,
- вводят в эти дымовые газы второй реагент (4) SCR-денитрификации в зону, где температура дымовых газов составляет от 160°C до 500°C, предпочтительно от 180°C до 250°C,
- заставляют эти дымовые газы циркулировать в электрофильтре (103), который включает в себя каталитический реактор (104) SCR, способный использовать второй реагент (4) SCR-денитрификации,
- анализируют дымовые газы, прошедшие через этот реактор SCR, измеряя концентрацию по меньшей мере одного из следующих газов: N₂O, NH₃ и CO и измеряя концентрацию оксидов азота; и
- из этих дымовых газов удаляют по меньшей мере часть кислотных загрязняющих веществ, в частности, типа SO₂ и HCl,
причем в этом способе вводят такое количество первого реагента (1), что первичная SNCR-денитрификация имеет эффективность от 30% до 70%, предпочтительно от 40% до 50%, и причем измерение концентрации по меньшей мере одного из вышеназванных газов используется для регулирования количества первого введенного реагента (1), причем количество второго введенного реагента (4) регулируется исходя из информации, связанной с измерением концентрации оксидов азота.

2. Способ по п. 1, в котором выбирают пороговое значение концентрации по меньшей мере для одного из N₂O, NH₃ и CO и количество первого введенного реагента (1) уменьшают, если по меньшей мере одно измеренное значение концентрации этих газов выше соответствующего порогового значения.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что выбирают следующие пороговые значения:
- для N₂O: 30 мг/Нм³, предпочтительно 20 мг/Нм³,
- для NH₃: 10 мг/Нм³, предпочтительно 5 мг/Нм³,
- для CO: 100 мг/Нм³, предпочтительно 50 мг/Нм³.

4. Способ по одному из п.п. 1-3, в котором выбирают заданный диапазон концентрации оксидов азота на выходе (104) реактора и изменяют количество второго введенного реагента (4), если измеренное значение концентрации оксидов азота выходит за этот диапазон.

5. Способ по п. 1, в котором реагент (3) контроля диоксидов серы вводят в таком количестве, чтобы мольное стехиометрическое отношение к диоксиду серы, присутствующему в дымовых газах, составляло от 0,2 до 1.

6. Способ по 1, в котором измеряют кислотную точку росы на выходе места ввода реагента (3) контроля диоксидов серы и количество введенного реагента регулируют так, чтобы эта точка росы была ниже заданного значения.

7. Способ по п. 1, в котором реагент (3), предназначенный для контроля оксидов серы, является известью, известью с большой удельной поверхностью или оксидом магния.

8. Способ по п. 1, в котором вторым реагентом (4) SCR-денитрификации является аммиак, аммиачный раствор или раствор мочевины.

9. Способ по п. 1, в котором первый (1) и второй (4) реагенты денитрификации вводят в таких количествах, чтобы первый реагент денитрификации обеспечивал от 25% до 60% всей денитрификации.

10. Установка очистки дымовых газов, образующихся при горении, содержащих оксиды азота, включающая в себя в направлении течения дымовых газов:
- устройство введения первого реагента (1) SNCR-денитрификации,
- устройство введения реагента (3) контроля содержания оксидов серы,
- котел (102) или экономайзер, предназначенный для существенного снижения температуры дымовых газов,
- устройство введения второго реагента (4) SCR-денитрификации,
- электрофильтр (103), включающий в себя каталитический реактор SCR (104), предназначенный для применения второго реагента денитрификации,
- первый анализатор (201), выполненный с возможностью измерять концентрацию, по меньшей мере, одного из следующих газов: N₂O, NH₃ и CO;
- второй анализатор (201), выполненный с возможностью измерять концентрацию оксидов азота в дымовых газах, на выходе реактора SCR (104); и
- фильтр (105), предназначенный для удаления из дымовых газов, по меньшей мере, части кислых загрязняющих веществ, типа SO₂ и HCl,
причем первый анализатор выполнен с возможностью проводить, по меньшей мере, одно измерение концентрации, по меньшей мере, одного из вышеназванных газов для регулирования количества первого вводимого реагента.

11. Установка по п. 10, в которой катализатор SCR-денитрификации (104) интегрирован в выпускном коллекторе (103₃) электрофильтра (103).

12. Установка по п. 10, в которой катализатор SCR-денитрификации (104) интегрирован в выходном канале (103₄) электрофильтра (103).

13. Установка по одному из п.п. 10-12, в которой первый и второй анализаторы (201) совмещены.