СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТ ОКСИДА АЗОТА ГАЗА, СОДЕРЖАЩЕГО ОКСИД АЗОТА И ДИОКСИД СЕРЫ Российский патент 1997 года по МПК B01D53/56 

Изобретение относится к способу очистки от оксида азота газа, содержащего оксид азота и диоксид серы, особенно к очистке дымов тепловых установок, до их выброса в атмосферу.

Более конкретно оно относится к способу очистки газа от оксидов азота, преимущественно от монооксида азота (NO).

Горючие ископаемого происхождения (уголь, кокс, нефть, нефтепродукты) обычно содержат серу или серосодержащие соединения, также как азотсодержащие соединения. Дымы, генерируемые за счет их сгорания с воздухом или в присутствии кислорода, обычно загрязнены диоксидом серы и оксидами азота.

В этих дымах большую часть оксидов азота составляет монооксид азота (NO), остальная часть образована в основном диоксидом азота (NO₂).

Большая токсичность оксида и диоксида азота делает необходимым их удаление из дымов до выброса последних в атмосферу.

В патенте США [1] предлагается способ очистки дыма от оксидов азота, согласно которому сульфат щелочного металла и газообразный аммиак вводят в дым, чтобы восстановить оксиды азота до закиси азота (NO₂), которая затем восстанавливается до азота с помощью аммиака.

В случае дыма, содержащего одновременно оксиды азота и диоксид серы, сульфит щелочного металла образуется in situ в дыме за счет введения в него карбоната или бикарбоната щелочного металла.

Этот известный способ обладает недостатком, заключающимся в необходимости использовать несколько реагентов, из которых газообразный реагент (аммиак), имеющий токсический характер, вызывает необходимость принятия значительных мер безопасности.

В международной заявке на [2] описывается двухстадийный способ очистки газа, содержащего диоксид серы, оксид азота и диоксид азота.

В первой стадии в очищаемый газ, поддерживаемый при высокой температуре (выше 800^o F или 700 К), вводят смесь кислорода с углеводородом, чтобы окислять оксид азота до диоксида азота через посредство пероксид ионов; во второй стадии полученный из первой стадии газ обрабатывают бикарбонатом натрия с целью удаления из него диоксида серы и диоксида азота с образованием сульфита натрия, сульфата натрия, нитрата натрия и азота.

Этот известный способ обладает недостатком, заключающимся в необходимости использования нескольких реагентов (кислород, углеводород, бикарбонат натрия).

Он обладает дополнительным недостатком, состоящим в том, что необходимо применять сложное устройство для инъекции смеси кислорода с углеводородом в газ при высокой температуре (выше 700 К).

Предлагается новый способ, лишенный недостатков вышеописанных известных способов, который позволяет реализовать эффективную очистку газа от оксида азота с помощью бикарбоната щелочного металла, без необходимости использовать дополнительный дорогостоящий или вредный реагент, и который, кроме того, можно осуществлять при умеренной температуре.

Следовательно, изобретение относится к способу очистки от оксида азота газа, содержащего оксид азота и диоксид серы, с помощью бикарбоната щелочного металла, согласно которому используют количество кислорода в газе по крайней мере равное стехиометрическому количеству, необходимому для окисления оксида азота до диоксида азота.

Изобретение применимо ко всем газам, содержащим одновременно оксид азота (NO) и диоксид серы (SO₂). Особенно оно применимо для газов, генерируемых за счет сгорания горючих материалов в присутствии воздуха или кислорода.

Впоследствии газ, проходящий от сгорания горючего материала, будет называться "дым".

В случае когда изобретение применяется к дыму, не имеет критического значения вид горючего материала, и он может быть непременно газом, жидкостью или твердым веществом.

Он может включать горючее ископаемого происхождения (такое, как природный газ, нефть и нефтепродукты, уголь и кокс), биомассу или воспламеняющиеся органические или неорганические вещества, происходящие, например, из бытовых или городских отходов.

Происхождение дыма также не является критическим, причем он может происходить, например, от теплоэлектростанций, централизованной установки городского отопления или установки для сжигания бытового или городского мусора.

Обрабатываемый газ в способе согласно изобретению обязательно содержит диоксид серы и оксид азота (NO). Он может содержать другие оксиды азота, кроме монооксида азота, например закись азота (N₂O), триоксид азота (N₂O₃), пеpоксид азота (N₂O₅) и диоксид азота (NO₂).

В дальнейшем оксиды азота в газе будут обозначаться в своей совокупности как NO_x, Вообще объемная фракция оксида азота (NO) среди совокупности оксидов азота (NO_х) в газе по крайней мере составляет 50% и обычно выше 75% она может составлять 100% Как вариант, газ может содержать другие соединения.

Согласно изобретению, в газе используют количество кислорода, по крайней мере равное стехиометрическому количеству, соответствующему таковому, которое теоретически необходимо для окисления оксида азота до диоксида азота согласно реакции:
2NO+O₂__→ 2NO₂
Однако в способе, согласно изобретению, кислород не выполняет по существу функции окисления азота до диоксида азота и с момента введения он сосуществует с оксидом азота в газе в количестве, по крайней мере равном стехиометрическому количеству, теоретически необходимому для этого окисления.

Согласно изобретению, молярное отношение O₂/NO в газе должно быть по крайней мере равно 0,5. На практике оказывается желательным реализовать в газе молярное отношение O₂/NO выше 1 и предпочтительно по крайней мере равное 2, причем рекомендуются величины выше 2,5.

Хотя способ, согласно изобретению, не принуждает к верхнему пределу содержания кислорода в газе, не представляет интереса превышение молярного отношения O₂/NO, равного 100, чтобы не преувеличивать бесполезно объем обрабатываемого газа.

Значения выше 3,5 обычно хорошо пригодны, причем значения выше 5 предпочтительны. Кислород может быть использован в чистом виде или проще в виде окружающего воздуха.

В случае когда обрабатываемый газ представляет собой дым, кислород можно вводить за счет избытка воздуха, направляемого в топку, где происходит сгорание горючего; также можно вводить воздух в дым из нижней части топки.

Автор полагает, что очистка газа от оксида азота и диоксида азота с помощью бикарбоната щелочного металла происходит через промежуточное образование пиросульфита щелочного металла, согласно следующим реакциям, в которых М обозначает щелочной металл:

Количество диоксида серы в газе должно быть по крайней мере равным количеству, теоретически необходимому для образования, путем взаимодействия с бикарбонатом щелочного металла, достаточного количества пиросульфата щелочного металла для израсходования всего количества оксида азота и диоксида азота в газе и для образования нитрита и нитрата щелочного металла согласно вышеуказанным реакциям.

Вообще в газе необходимо наличие равных количеств (выраженных в молях) диоксида серы, оксидов азота NO_x и бикарбоната щелочного металла.

Однако наблюдаются, что в один раз введенном в действие способе высвобождается количество диоксида серы, равное таковому, которое потребляется.

На практике оказалось желательным реализовывать в подвергаемом очистке газе молярное отношение SO₂/NO выше 0,2 и предпочтительно по крайней мере равное 0,5.

Хотя способ не требует верхнего предела содержания диоксида серы, не представляет интереса превышать молярное отношение SO₂/NO, равное 3, чтобы бесполезно не превышать объем обрабатываемого дыма.

Молярное соотношение SO₂/NO, составляющее 1:2, оказывается особенно предпочтительным.

На практике эксперимент показывает, что для того, чтобы иметь эффективную очистку от оксидов азота NO_x, желательно реализовать в подвергаемом очистке газе объемную концентрацию кислорода, по крайней мере равную 0,06% и предпочтительно выше 0,1% и объемную концентрацию диоксида серы, по крайней мере равную 100 м.д. (миллионных долей) и предпочтительно выше 200 м.д.

Пригодны объемные концентрации выше 0,15% кислорода и выше 350 м.д. диоксида серы в газе, причем особенно предпочтительны объемные концентрации, по крайней мере равные 0,25 кислорода и 500 м.д. диоксида серы.

Вообще оказалось бесполезным превышение объемных концентраций 750 м.д. диоксида серы в газе, причем удовлетворительны значения 600:7540 м.д. диоксида серы.

В том, что касается кислорода, можно использовать значительные количества, не нанося ущерба нормальному протеканию способа. Наиболее часто объемная концентрация кислорода в газе не превышает 10%
Бикарбонат щелочного металла должен быть использован в количестве более 0,5 моля, предпочтительно по крайней мере равном 0,8 моля, на моль оксида азота в очищаемом газе.

В случае когда очищаемый газ содержит оксид азота и диоксид азота, бикарбонат щелочного металла нужно использовать в количестве выше 0,5 моля, предпочтительно по крайней мере равном 0,8 моля на моль оксида азота и диоксида азота в газе.

В принципе нет верхнего предела для количества используемого бикарбоната щелочного металла. На практике, по экономическим соображениям, не представляет интереса превышать 100 моль (предпочтительно 10 моль) бикарбоната щелочного металла на моль оксида азота (NO_x) в очищаемом газе, причем особенно рекомендуются значения 0,8:5 моль, наиболее предпочтительны значения 1: 3.

При осуществлении способа согласно изобретению температура должна быть обычно выше 250 К и предпочтительно по крайней мере равна 300 К.

Хорошо пригодны температуры 300-700 К. Предпочтительны температуры 350-550 К и среди них особенно предпочтительны температуры 400-500 К.

В способе согласно изобретению обработку газа с помощью бикарбоната щелочного металла можно осуществлять мокрым или сухим путем.

При обработке мокрым путем газ промывают водным раствором или суспензией бикарбоната щелочного металла.

При обработке сухим путем, который предпочтителен, бикарбонат щелочного металла используют в твердом состоянии в газе, в отсутствие жидкости, в особенности воды.

При обработке сухим путем могут быть использованы различные способы работы. Согласно первому способу работы бикарбонат щелочного металла в порошкообразном состоянии инжектируют в газ внутрь реакционной камеры.

Согласно второму способу газ заставляют циркулировать в неподвижном слое, в подвижном слое или в псевдоожиженном слое частиц бикарбоната щелочного металла.

Эти способы работы хорошо известны в химической технологии. В них представляет интерес использование порошка с одинаковой и по возможности наиболее мелкой гранулометрией, чтобы ускорить реакцию бикарбоната щелочного металла с диоксидом серы и оксидами азота в газе.

Вообще рекомендуется использовать порошок, средний диаметр частиц которого выше 250 мкм. Предпочтительный гранулометрический состав соответствует среднему диаметру частиц, не превышающему 200 мкм, например 5-150 мкм.

В способе согласно изобретению бикарбонатом щелочного металла может быть, например, бикарбонат натрия, бикарбонат калия, бикарбонат цезия или их смеси. Предпочтителен бикарбонат натрия.

Способ согласно изобретению приводит к образованию твердого остатка, включающего нитрит щелочного металла, нитрат щелочного металла и в известных случаях сульфат щелочного металла.

Этот остаток можно легко удалять путем обработки газа в устройстве, адекватном устройству для обеспыливания, которое может включать, например, электростатический фильтр.

В случае обработки сухим путем согласно выше данному определению можно использовать фильтр из фильтрующих тканей (матерчатый фильтр), эффективность которого оптимальна.

Способ согласно изобретению применим для очистки любого газа, содержащего оксиды азота NO_x и диоксид серы.

Он находит применение при очистке дымов, происходящих от сжигания бытового или городского мусора, также, как при очистке дымов, происходящих от сгорания серосодержащих горючих ископаемого происхождения, таких, как уголь и нефтепродукты. Он применяется в особенности для очистки дымов теплоэлектростанций.

Фиг.1, 2 и 3 представляют собой диаграммы, указывающие состав газа, содержащего оксиды азота (NO_x) и диоксид серы, фиг.4 и 5 диаграммы, показывающие соответственно влияние концентраций кислорода и диоксида серы на степень очистки газа от оксида азота.

Первая серия примеров.

Примеры 1-3 это примеры согласно изобретению и относятся к обработке газа, содержащегго аргон, оксид азота и диоксид серы, с помощью бикарбоната щелочного металла.

Пример 1. Готовят искусственный газ, обработанный, по существу, аргоном, оксидом азота, диоксидом серы и кислородом и имеющий следующий объемный состав:
NO 412 мкл/л газа;
SO₂ 675 мкл/л газа;
O₂ 22940 мкл/л газа.

Кроме того, готовят слой из 6 г частиц бикарбоната натрия, нанесенный на горизонтальную решетку. Для слоя используют частицы бикарбоната натрия, имеющие средний диаметр примерно 100 мкм. Газ подвергают перемещению в виде восходящего потока через слой с определенной скоростью для ожижения.

Температура в слое повышается постепенно от 300 К до 700 К.

Результаты опыта представлены на диаграмме фиг.1, по оси абсцисс которой отложена температура газа на входе в слой (выражена в градусах Кельвина), ось ординат слева представляет собой объемную концентрацию каждой из составляющих NO, NO₂ и N₂O в газе на выходе из слоя (причем эти концентрации выражены в м.д. или мкл составляющей на л газа и в случае N₂O должны быть разделены на 50), а по оси ординат справа нанесена объемная концентрация кислорода в газе на выходе из слоя (выражена в м.д. или мкл кислорода на л газа).

Видно, что газ подвергается оптимальной очистке при температурах 400-450 К. При температуре около 420 К газ на выходе из слоя имеет следующий приблизительный состав:
NO 20 мкл/л;
NO₂ 70 мкл/л;
N₂O 2 мкл/л;
O₂ 21500 мкл/л.

Пример 2. Повторяют опыт примера 1, используя на этот раз слой бикарбоната калия. Газ, вводимый в слой, образован смесью аргона, оксида азота, диоксида азота и кислорода, причем имеет следующий состав:
NO 415 мкл/л газа;
SO₂ 675 мкл/л газа;
O₂ 22907 мкл/л газа.

Температура в слое повышается постепенно от 300 К до 800 К.

Результаты опыта представлены на диаграмме фиг.2, по оси абсцисс которой нанесена температура газа на входе в слой (выражена в градусах Кельвина), по оси ординат слева нанесена объемная концентрация каждой из составляющих NO, NO₂ и N₂O в газе на выходе из слоя (причем эти объемные концентрации выражены в м.д. или мкл составляющей на л газа и в случае N₂O должны быть разделены на 20), а по оси ординат справа нанесена объемная концентрация кислорода в газе на выходе из слоя (выражена в м.д. или мкл кислорода на л газа).

Видно, что газ подвергается оптимальной очистке при температурах 400-500 К.

Пример 3. Повторяют опыт примера 1, используя на этот раз слой бикарбоната цезия. Вводимый в слой газ образован смесью аргона, оксида азота, диоксида серы и кислорода, причем имеет следующий состав:
NO 410 мкл/л газа;
SO₂ 675 мкл/л газа;
O₂ 22871 мкл/л газа.

Температура в слое повышается постепенно от 300 К до 700 К.

Результаты опыта представлены на диаграмме фиг.3, по оси абсцисс которой нанесена температура газа на входе в слой (выражена в градусах Кельвина), по оси ординат слева представляет собой объемную концентрацию каждой из составляющих NO, NO₂ и N₂O в газе на выходе из слоя (причем эти объемные концентрации выражены в м.д. или мкл составляющей на л газа и в случае N₂O должны быть разделены на 50), а по оси ординат справа нанесена объемная концентрация кислорода в газе на выходе из слоя (выражена в м.д. или мкл кислорода на л газа).

Видно, что газ подвергается оптимальной очистке при температурах 400-500 К. При температуре около 475 К газ при выходе из слоя имеет следующий приблизительный состав:
NO 150 мкл/л;
NO₂ 50 мкл/л;
N₂O 3 мкл/л;
O₂ 21700 мкл/л.

Вторая серия примеров.

Примеры 4 и 5 служат для того, чтобы показать влияние соответствующих концентраций кислорода и диоксида серы в очищаемом газе.

Пример 4. Повторяют опыт примера 1 с искусственным газом, образованным, по существу, из аргона, оксида азота (410 мкл/л), диоксида серы (675 мкл/л) и различных концентраций кислорода.

Проводят 4 опыта с четырьмя объемными различными концентрациями кислорода.

В каждом опыте газ принуждают циркулировать через ожиженный слой из 6 г бикарбоната натрия, как в случае примера 1, и измеряют степень удаления оксидов азота NO_x из газа.

Полученные результаты представлены на диаграмме фиг. 4, на которой ось абсцисс обозначает объемную концентрацию (в) кислорода в газе на входе в слой, и ось ординат показывает объемную долю оксидов азота (NO_x), удаляемых из газа, выходящего из опыта.

Диаграмма показывает, что очистка газа от оксидов азота оптимальная, начиная с момента, когда объемная концентрация кислорода в газе превышает примерно 0,2%
Концентрации 0,3-0,4% уже достаточны для хорошей очистки. Следовательно, констатируют, что получают уже хорошую очистку газа от оксидов азота для молярных отношений O₂/NO около 7.

Пример 5. Повторяют опыт примера 1 с искусственным газом, образованным, по существу, аргоном, оксидом азота (410 мкл/л), кислородом и диоксидом серы, и варьируют содержание диоксида серы, поддерживая постоянно объемную концентрацию кислорода в газе около 2,3%
Проводят 5 опытов с пятью объемными различными концентрациями диоксида серы. В каждом опыте газ принуждают циркулировать через ожиженный слой из 6 г бикарбоната натрия, как в случае примера 1, и измеряют степень удаления оксидов азота (MO_x) из газа.

Полученные результаты представлены на диаграмме фиг.5, в которой по оси абсцисс нанесена объемная концентрация (в м.д.) диоксида серы в газе на входе в слой, а на оси ординат представлена объемная доля оксидов азота, удаляемых из газа, выходящего из опыта.

Диаграмма показывает, что очистка газа от оксидов азота повышается с концентрацией в газе диоксида серы и приводит к оптимальной постоянной величине, когда объемная концентрация диоксида серы в газе по крайней мере равна 600 м.д.

Использование: очистка дымовых газов тепловых установок по сжиганию S-содержащего топлива или мусора. Сущность изобретения: газы, содержащие NO и SO₂, обрабатывают бикарбонатом щелочного металла в присутствии кислорода. Молярное отношение O₂/NO равно по меньшей мере SO₂/NO > 0,2. Температура газов 300-700 К. Предпочтительно используют такое количество SO₂, которое теоретически необходимо для образования пиросульфита щелочного металла из бикарбоната щелочного металла в количестве, достаточном для полного израсходования NO и NO₂. Молярное отношение MHCO₃/NO = 0,5, где М - щелочной металл. Предпочтительна очистка сухим путем с использованием NaHCO₃. 4 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Способ очистки от оксида азота газа, содержащего оксид азота и диоксид серы, согласно которому газ обрабатывают бикарбонатом щелочного металла, отличающийся тем, что используют в газе кислород, устанавливают концентрации кислорода и диоксида серы в газе, соответствующие молярным отношениям O₂ / NO, по меньшей мере равным 1, и SO₂ / NO > 0,2 и температуру газа 300 700 К. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в газе используют молярное отношение O₂ / NO, по меньшей мере равное 2. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в газе используют молярное отношение O₂ / NO > 5. 4. Способ по любому из пп. 1 3, отличающийся тем, что в газе используют молярное отношение SO₂ / NO, по меньшей мере равное 0,5. 5. Способ по любому из пп. 1 4, отличающийся тем, что используют количество диоксида серы в газе, по меньшей мере равное количеству, теоретически необходимому для образования пиросульфита щелочного металла путем реакции с бикарбонатом щелочного металла, в количестве достаточном для полного израсходования всей совокупности оксида азота и диоксида азота из газа. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в газе используют молярное соотношение SO₂ NO 1 2. 7. Способ по любому из пп. 1 6, отличающийся тем, что объемная концентрация кислорода в газе по меньшей мере равна 0,06 и объемная концентрация диоксида серы по меньшей мере равна 100 м.д. 8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что объемная концентрация кислорода в газе по меньшей мере равна 0,25 и объемная концентрация диоксида серы по меньшей мере равна 500 м.д. 9. Способ по любому из пп. 1 8, отличающийся тем, что используют более 0,5 моль бикарбоната щелочного металла на 1 моль оксида азота в газе. 10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что используют 0,8 5,0 моль бикарбоната щелочного металла на 1 моль оксида азота в газе. 11. Способ по любому из пп. 1 10, отличающийся тем, что обработку газа с помощью бикарбоната щелочного металла осуществляют при 400 500 К. 12. Способ по любому из пп. 1 11, отличающийся тем, что обработку газа с помощью бикарбоната щелочного металла осуществляют сухим путем. 13. Способ по любому из пп. 1 12, отличающийся тем, что бикарбонатом щелочного металла является бикарбонат натрия. 14. Способ по любому из пп. 1 13, отличающийся тем, что его применяют к дыму, образующемуся от сжигания серосодержащего горючего ископаемого происхождения. 15. Способ по любому из пп. 1 14, отличающийся тем, что его применяют к дыму, образующемуся от сгорания бытового или городского мусора.