Способ получения углерод-фторуглеродного нанокомпозитного материала Российский патент 2017 года по МПК C08F114/26 C08J11/10 B82B3/00 C08J3/28 C08J11/04 

Изобретение относится к получению нанокомпозитных материалов, содержащих матрицу из частично профторированного и окисленного аморфного углерода с включениями частиц нанографита, дополнительных к нанографиту углеродных наночастиц, металлосодержащих частиц либо нанографена. Эти материалы могут найти применение непосредственно в качестве нанокатализаторов, либо в виде матрицы для внедрения каталитических наночастиц; в качестве сорбентов; а также междуэлектродных матриц для заполнения электролитами в химических источниках тока; матриц для электролитов в суперконденсаторах; материалов для электрических нагревательных элементов; гидрофобных покрытий; радиопоглощающих покрытий. Полученные предлагаемым способом материалы обнаруживают представляющие интерес магнитные свойства, в частности, существование среды Джозефсоновских контактов, парамагнетизм и ферромагнетизм углеродных наночастиц.

Известен способ получения углеродного материала и углеродный материал (RU 2502668, опубл. 2013.12.27), включающий пиролиз твердого политетрафторэтилена без доступа воздуха в плазме импульсного высоковольтного электрического разряда при атмосферном давлении с амплитудой импульсов не менее 9 кВ с получением углеродного материала с упорядоченной наноструктурой из обесфторенных и частично графитизированных надмолекулярных цепочечных структур ПТФЭ толщиной 30-100 нм, образованных волокнами диаметром 1-2 нм, переплетенными случайным образом в гомогенную пористую массу с размерами пор 1-2 нм. К недостаткам способа относятся малый выход продукта, сложная подготовка образцов, ограниченный набор нанообъектов в полученном материале.

Известен способ получения ультрадисперсного фторорганического материала (политетрафторэтилена), описанный в патенте РФ №2212418, опубл. 2003.09.20, который включает термодеструкцию политетрафторэтилена при 480-540°С в среде выделяющихся газов термодеструкции в присутствии термодинамически пригодных для окисления политетрафторэтилена кислородсодержащих соединений, выбранных из группы, включающей воздух, кислород, их смеси, оксиды или пероксидные соединения элементов I, II, III, IV групп Периодической системы, в количестве 3-15 мас. % в пересчете на кислород, с последующим охлаждением и конденсацией продуктов термодеструкции. К недостаткам известного способа относится то, что получаемые с его помощью частицы политетрафторэтилена имеют средний размер около 1 микрона (1,0±0,5 мкм), что на практике ограничивает возможности применения, полученного материала. Кроме того, известный способ сложен в аппаратурном оснащении, а полученный с его помощью продукт нуждается в отмывании от щелочи и образовавшихся фторидов либо, при использовании продукта вместе с растворителем, служащим средой конденсации, практически во всех случаях требует отфильтровывания избытка растворителя, что приводит к усложнению способа

Наиболее близкий к заявляемому по технической сущности способ получения нанодисперсного фторорганического материала, описанный в патенте RU 2341536 (опубл. 2008.12.20), осуществляют путем термодеструкции политетрафторэтилена в атмосфере воздуха в плазме электрического разряда в переменном электрическом поле при амплитуде переменного напряжения не менее 2 кВ с последующим охлаждением продуктов термодеструкции.

Известный способ не обеспечивает надежного получения с достаточным выходом структурированного углерод-фторуглеродного нанокомпозитного материала в индивидуальном виде, в полученном продукте содержатся его следовые содержания и, кроме того, присутствуют микро- и наночастицы фторидов и оксидов металлов, образующие конгломераты и водящие в состав кристаллов, что определяет специфику и ограничивает возможности применения упомянутого продукта

Задачей изобретения является создание способа получения структурированного фторуглеродного нанокомпозитного материала, содержащего графеновые наноленты с включениями инородных наночастиц, одновременно обеспечивающего получение порошкообразного углерод-фторуглеродного нанокомпозитного материала и нанокомпозитного материала, структура которого образована аморфными нанофибриллами.

Технический результат способа заключается в получении с высоким выходом углерод-фторуглеродных нанокомпозитных материалов с четко выраженной наноструктурой, обеспечивающей их новые свойства и расширение области применения.

Указанный технический результат достигают способом получения углерод-фторуглеродного нанокомпозитного материала, включающим термодеструкцию твердого политетрафторэтилена в плазме импульсного высоковольтного разряда с последующим охлаждением и сбором продуктов деструкции, в котором, в отличие от известного, термодеструкцию твердого политетрафторэтилена проводят в среде плазмы, образовавшейся в результате предварительной деструкции аналогичного образца политетрафторэтилена в высоковольтном электрическом разряде в воздухе, при амплитуде переменного напряжения 2-10 кВ с получением сажеобразного продукта, который подвергают термообработке, включающей предварительный нагрев с помощью внешнего источника, обеспечивающий появление электропроводимости проводимости продукта, и его последующий саморазогрев при пропускании электрического тока.

Обладающий выраженными каталитическими и магнитными свойствами фторуглеродный нанокомпозитный материал, содержащий частично профторированный и окисленный углерод, в том числе отдельные (изолированные друг от друга) наночастицы такого углерода, получают при осуществлении способа с возбуждением высоковольного электрического разряда между углеродными электродами.

В другом варианте осуществления способа плазму высоковольтного электрического разряда возбуждают между металлическими электродами, при этом получают материал, содержащий частично профторированный и окисленный углерод и изолированные наночастицы, которые включают металлические элементы из состава электродов. Состав изолированных неуглеродных наночастиц влияет на свойства получаемого материала и, соответственно, на сферу его применения (нанокатализ, химические источники тока, фотоэлементы, наносенсоры и др.).

Способ осуществляют следующим образом.

Для осуществления способа используют реактор, выполненный предпочтительно из огнеупорного материала, обладающего изолирующими свойствами, который снабжен встроенными электродами и приемником-собирателем готового продукта, при этом электроды могут быть углеродными либо металлическими. При подаче высокого напряжения между электродами возникает электрический разряд и образуется стабильная плазма из ионизированных частиц той газовой среды, в которой происходит разряд.

В разрядный промежуток помещают фторопластовый материал в виде монолитного стержня, в результате деструкции которого под воздействием высоковольтного разряда в воздушном промежутке между электродами образуется фторопластовая плазма, появление которой отмечают по возникновению голубого свечения.

Используют напряжение в диапазоне 2-10 kV, при этом выбирают его таким образом, чтобы не было видимого разрушения электродов, фиксируемого по выходу дыма из плазмы.

В сформированную зону фторопластовой плазмы (не убирая первый стержень) помещают рабочий монолитный стержень из аналогичного фторопластового материала, при этом из промежутка между стержнями поднимается черный дым. Стержни по мере их выгорания последовательно сближают таким образом, чтобы сохранялся постоянным выход дыма. На этом этапе в качестве целевого собирают твердый продукт, образующийся в результате охлаждения дыма и оседания на подложке-собирателе в виде порошка черного цвета, который собирают с подложки и направляют на дальнейшую переработку.

Поэтапная схема получения упомянутого выше промежуточного нанокомпозитного продукта приведена на фиг. 1 (1а- инициирование воздушной плазмы, 1б - формирование фторопластовой плазмы, 1в - получение нанокомпозитного продукта), где 1 - генератор импульсного высокого напряжения, 2, 3 - электроды, 4 - воздушная плазма, 5 - вспомогательный фторопластовый стержень, 6 - фторопластовая плазма, 7 - рабочий фторопластовый стержень, 8 - дым, образующийся в результате деструкции рабочего фторопластового стержня, 9 - подложка., 10 - нанокомпозитный продукт.

Характеристики полученного промежуточного накомпозитного материала наглядно показаны на снимках, сделанных с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) при различном увеличении. На фиг. 2а приведено изображение материала, полученного с угольными электродами, 2б и 2в - с медными, 3 - с платиновыми, 4 - с титановыми. Приведенные изображения свидетельствуют, что материал образован аморфными нанофибриллами с включениями наночастиц материала электродов.

На фиг. 5 представлены спектры комбинационного рассеяния (КР); фиг. 6 - данные рентгено-фазового анализа (РФА)).

Спектры КР образцов, полученных с угольными и медными электродами (фиг. 5а и 5б), включают характерные для ряда углеродных материалов линии G и D, по параметрам своих относительных интенсивностей (J_D>J_G) и ширин (ΔJ_D>ΔJ_G), отвечающие содержанию в образце наноразмерных разупорядоченных графитоподобных структур. РФА спектры этих образцов (фиг. 6а и 6б) характеризуются наличием линий, соответствующих ПТФЭ.

По данным, полученным с помощью энерго-дисперсионного спектрометра (ЭДС), нанофибриллы содержат С (более 90 ат. %), F (до 6 ат. %) и О (до 5 ат. %), при этом в образце, полученном с медными электродами, содержится медь (до 1 ат. %). Сопротивление образцов уменьшается при повышении температуры от 2 мегаом при Т=300 K до 50 килоом при Т=600 K, т.е. носит выраженный полупроводниковый характер.

Таким образом, полученные образцы являются полупроводниковыми нанокомпозитами, образованными нанофибриллами, содержащими частично профторированный и окисленный аморфный углерод с включениями нанографита, а также включают более плотные по отношению к просвечиванию электронным лучом наночастицы, в состав которых входит в случае углеродных электродов углерод, в случае металлических электродов - соответствующий металл.

Этот промежуточный продукт является товарным и может найти самостоятельное применение.

Его последующая термообработка обеспечивает получение углерод-фторуглеродного нанокомпозитного материала двух модификаций: нанокомпозита, содержащего графеновые наноленты (целевой продукт), и нанодисперсного порошка, состоящего из композитных наночастиц.

Поэтапная термообработка полученного промежуточного нанокомпозитного материала вместе с установкой для ее осуществления схематично показаны на фиг. 7 (7а - предварительное нагревание с помощью внешнего источника тепла; 7б - нагревание протекающим через образец током), где 11 - источник напряжения для питания нагревателя; 12 - стабилизированный источник тока, подключенный к образцу 13, 14 - электроды; 15 - промежуточный нанокомпозит; 16 - нагреватель; 17 - дым, выходящий из образца при нагревании, 18 - подложка, 19 - нанокомпозит, осевший на подложке.

Обладающий полупроводниковыми свойствами образец промежуточного нанокомпозитного материала, к которому подключен источник тока, нагревают с помощью электронагревателя до момента появления в образце достаточного количества носителей заряда и возникновения тока, прохождение которого через образец вызывает его саморазогрев и выделение светло-коричневого дыма. Ток стабилизируют на заданном уровне (от 4 до 20 А), который определяется массой фторопласта и временем термообработки, и продолжают термообработку, в ходе которой происходит изменение структуры нагреваемого образца с выделением дыма.

В результате термообработки (по окончанию выделения дыма) на месте исходного образца образуется углерод-фторуглеродный нанокомпозитный материал, содержащий графеновые наноленты, при этом на подложке оседает нанодисперсный порошок.

Полученный порошок состоит из нанокомпозитных частиц, содержащих фторопластовые и углеродные компоненты, что подтверждается результатами анализов.

Его ПЭМ изображения при разном увеличении для материала, полученного из промежуточного нанокомпозита, синтезированного с применением медных электродов, приведены на фиг. 8. Порошок состоит из шарообразных наночастиц с поперечными размерами 50-500 нм. В его спектрах КР, приведенных на фиг. 9, просматривается пик от фуллеренов, присутствуют пики D и G, а также набор широких слабых пиков, которые, предположительно, могут быть отнесены к осколкам фуллереновых структур.

Элементный состав частицы полученного образца, определенный методом локальной энергодисперсионной спектроскопии, включает 45 ат. % F и 55 ат. % С. Из полученных результатов следует вывод, что порошок состоит из наночастиц являющихся нанокомпозитом углеродных и фторуглеродных компонент, с некоторым содержанием фуллеренов либо их осколков. Частицы по форме и размерам подобны известному ультрадисперсному политетрафторэтилену (УПТФЭ), но отличаются от него по содержанию элементов, т.к. известно, что в УПТФЭ содержание фтора более чем в два раза превышает содержание углерода.

Полученный порошковый нанокомпозит ПТФЭ-углерод может быть охарактеризован наличием наночастиц углерода упакованных в матрице нанодисперсного ПТФЭ и, согласно своему строению, должен обладать одновременно свойствами ультрадисперсного ПТФЭ и нанодисперсного углерода. Он также является товарным продуктом.

ПЭМ изображения целевого углерод-фторуглеродного нанокомпозитного материала, образовавшегося в результате термообработки на подложке па месте нанокомпозитного материала медных электродов, приведены на фиг. 10. Полученный материал характеризуется многокамерной структурой, образованной клубками, сформированными из графеновых лент. КР спектр этого продукта, приведенный на фиг. 11, характеризуется наличием линии, соответствующей графеновым структурам, и характерных линий G и D от наноразмерных разупорядоченных графитоподобных структур. Из этих результатов следует, что образец содержит множество закрученных и изогнутых нанографеновых лент и графитоподобные наноразмерные области.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет одновременно с основным углерод-фторуглеродным нанокомпозитным материалом с характерной структурой в виде гнезд из графеновых лент получить порошкообразный фторуглеродный нанокомпозитный материал, а также дает возможность использовать в качестве товарного промежуточный нанокомпозитный материал.

Примеры конкретного осуществления способа

Пример 1

Фторопластовый стержень сечением 3×4 мм массой 25 г выдерживали в течение 10 мин в предварительно созданной фторопластовой плазме высоковольтного (10 кВ) разряда между угольными электродами. Получено 0,31 грамма сажеобразного продукта. Полученный продукт нагревали с помощью электронагревателя до появления тока в цепи (в течение примерно 5 мин), пропускали ток 20 А в течение 1 мин и получали фторуглеродный нанокомпозитный материал, содержащий клубки графеновых лент, весом 0,30 г. ПЭМ изображение полученного материала показано на фиг. 12. Нанокомпозитного порошка при этом образуется примерно 0,003 г.

Пример 2

Способ осуществляли согласно примеру 1, возбуждая высоковольтный (2 кВ) разряд между медными электродами. После 15 мин обработки в плазме из фторопластового стержня массой 25 г получено 0.24 грамма сажеобразного продукта. Полученный продукт нагревали 5 мин, пропускали ток 4 А, получили примерно 0,23 г фторуглеродного нанокомпозитного материала, содержащего клубки графеновых лент (фиг. 8), и примерно 0,002 г нанокомпозитного порошка.

Изобретение относится к получению нанокомпозитных материалов. Предложен способ получения углерод-фторуглеродного нанокомпозитного материала, включающий термодеструкцию твердого политетрафторэтилена, которую осуществляют в плазменной среде, образующейся в результате предварительной деструкции аналогичного образца политетрафторэтилена в импульсном высоковольтном электрическом разряде в воздухе, при амплитуде импульсов 2-10 кВ с последующим сбором продуктов деструкции в виде сажеобразного продукта, содержащего отдельные наночастицы элементов, входящих в состав электродов. Полученный продукт подвергают термообработке путем нагревания с помощью внешнего источника до появления электропроводимости, сопровождающейся саморазогревом продукта при пропускании через него электрического тока. В результате термообработки получают углерод-фторуглеродный материал, содержащий нанографеновые ленты, и порошкообразный продукт, состоящий из композитных наночастиц, содержащих углеродные и фторуглеродные компоненты. Технический результат - получение с высоким выходом углерод-фторуглеродных нанокомпозитных материалов с четко выраженной наноструктурой, обеспечивающей их новые свойства и расширение области применения. 2 з.п. ф-лы, 12 ил., 2 пр.

1. Способ получения углерод-фторуглеродного нанокомпозитного материала, включающий термодеструкцию твердого политетрафторэтилена в плазме со сбором продуктов деструкции, отличающийся тем, что термодеструкцию твердого политетрафторэтилена проводят в среде плазмы, образующейся в результате предварительной деструкции аналогичного образца политетрафторэтилена в плазме импульсного высоковольтного электрического разряда в воздухе, при амплитуде переменного напряжения 2-10 кВ с получением сажеобразного продукта, который подвергают термообработке, включающей предварительный нагрев с помощью внешнего источника, обеспечивающий появление электрической проводимости продукта и его последующий саморазогрев при пропускании через него электрического тока.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что высоковольтный электрический разряд возбуждают между углеродными электродами.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что высоковольтный электрический разряд возбуждают между металлическими электродами.