МАТОЧНАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩЕГО ТЕРМОПЛАСТИЧНОГО ПОЛИМЕРА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАКОЙ МАТОЧНОЙ СМЕСИ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2013 года по МПК C08J3/205 C08J3/22 C08K3/04 

Настоящее изобретение относится к маточной смеси для электропроводящего термопластичного полимера, к способу получения такой маточной смеси и к ее применению. Более конкретно, изобретение относится к маточной смеси, содержащей высокое количество электропроводящей углеродной сажи и термопластичный полимер, способу ее получения и к ее применению.

В ряде вариантов применения желательно иметь термопластичные полимерные композиции с хорошими электропроводящими свойствами. Одним из примеров таких вариантов применения является автомобильная промышленность, где желательно, чтобы пластиковые детали транспортного средства были электропроводящими подобно металлическим деталям с тем, чтобы все транспортное средство могло быть снабжено покрывным слоем из порошкового материала на одной стадии.

Чтобы получить электропроводящие свойства термопластичной полимерной композиции в нее могут быть добавлены небольшие частицы такие как, например, частицы углеродной сажи, которые имеют относительно высокую пористость.

В промышленности есть потребность в маточных смесях углеродной сажи и термопластичного полимера. Такие маточные смеси содержат относительно высокое количество частиц углеродной сажи и могут быть просто разбавлены термопластичным полимером потребителем с получением желаемой электропроводящей термопластичной полимерной композиции. Применение маточных смесей, таким образом, делает углеродную сажу более удобной при работе и обеспечивает легкое дозирование и равномерное и быстрое распределение углеродной сажи в полимере без пылеобразования.

Маточные смеси, известные до сегодняшнего дня, обычно готовят путем смешения компонентов в расплаве с помощью экструдеров.

В публикации JP 07011064 раскрыто получение электропроводящей полиолефиновой маточной смеси путем замешивания проводящей углеродной сажи и полиолефиновых термопластиков при температуре выше температуры плавления смолы и формования после охлаждения. Количество углеродной сажи, которое может быть введено в полиолефин этим способом, как указано, составляет от 15 до 40% масс.; однако в примерах наиболее высокое содержание достигает 30% масс.

Однако частицы углеродной сажи с высокой пористостью не могут быть просто добавлены к термопластичному полимеру в высокой дозе, так как добавление углеродной сажи будет приводить к слишком вязкой или даже сухой (пыльной) термопластичной полимерной композиции. Кроме того, может иметь место залипание частиц углеродной сажи, что делает невозможным равномерное распределение частиц по полимерной матрице.

В публикации JP 2002322366 раскрыт способ получения электропроводящего термопластичного полимера путем добавления в него углеродной сажи. Способ включает стадию введения добавки карбоновой кислоты к углеродной саже в малом количестве с тем, чтобы углеродная сажа была покрыта карбоновой кислотой, и затем замешивание в расплаве покрытой углеродной сажи с термопластичным полимером. В примерах с использованием изофталевой кислоты в качестве добавки карбоновой кислоты получают композиции, содержащие углеродную сажу в количестве до 18% масс.

В настоящее время изобретение предлагает способ получения маточной смеси, содержащей до 70% углеродной сажи с абсорбцией ДБФ, по меньшей мере, 200 мл/100 г, термопластичный полимер и необязательно другие добавки, включающий стадии:

- смешения в произвольном порядке последовательно или одновременно при повышенной температуре жидкой среды, углеродной сажи и термопластичного полимера и необязательно добавок, где жидкая среда, в конечном итоге, присутствует в количестве более чем 0% масс. и до 80% масс. из расчета на суммарную массу углеродной сажи и термопластичного полимера;

- последующего охлаждения и гранулирования композиции;

- отделения жидкой среды экстракцией растворителем;

- сушку композиции.

Таким образом, изобретение предлагает маточную смесь, получаемую описанным выше способом.

Маточная смесь, получаемая способом изобретения, как установлено, имеет характеристики, отличные от характеристик маточных смесей, получаемых способами замешивания в расплаве в соответствии с уровнем техники, например, описанными в публикации JP 07011064. Таким образом, маточная смесь, как установлено, является лучше диспергируемой в термопластичном полимере, более удобной в работе (более низкое содержание пыли) и менее хрупкой.

Более того, настоящее изобретение предлагает маточную смесь, приемлемую для получения электропроводящей термопластичной полимерной композиции, содержащей 40-70% масс. углеродной сажи с поглощением ДБФ, по меньшей мере, 200 мл/100 г, 60-30% масс. термопластичного полимера и необязательно другие добавки.

И, наконец, изобретение предлагает способ получения электропроводящих термопластичных полимерных композиций, включающий приготовление маточной смеси в соответствии с описанным выше способом и затем смешение этой маточной смеси с термопластичным полимером.

Под гранулированием понимают любой способ получения материала композиции в форме частиц, включая отдельные способы, такие как экструдирование, измельчение или резка композиции. Следует понимать, что ряд способов гранулирования реализуют при повышенной температуре.

Абсорбция ДБФ является мерой пористости углеродной сажи и установлена для абсорбции масла дибутилфталата в соответствии со стандартом ASTM D2414.

Благодаря правильной форме гранул и низкой хрупкости гранул достигается легкое дозирование маточной смеси в термопластичный полимер.

Жидкую среду используют, по меньшей мере, в таком количестве, чтобы после введения углеродной сажи в маточную смесь практически все частицы углеродной сажи были полностью окружены жидкой средой и полимером. В общем случае жидкую среду используют в количестве более чем 0% масс. и до 80% масс. из расчета на количество всей композиции, предпочтительно 10-70% масс., даже более предпочтительно 20-70% масс. Жидкая среда должна быть способна выдерживать температуру плавления термопластичного полимера, что означает, что в общем случае она должна иметь температуру кипения выше 180°С, предпочтительно выше 200°С, более предпочтительно выше 250°С, и должна легко отделяться от термопластичного полимера экстракцией растворителем. Кроме того, жидкая среда не должна быть такой, чтобы термопластичный полимер растворялся или набухал в ней при комнатной температуре.

Подходящие примеры жидкой среды не ограничены фталатами, такими как ди-С₁-С₁₀-алкилфталаты типа диметил-, дибутил-, диоктил-, диизобутил-, диизононилфталата, бутилбензил- и полигликольфталата, и включают амины, такие как (этоксилированные) амины жирных кислот, амиды, такие как (этоксилированные) амиды жирных кислот, триэтилфталат, трикрезилфталат, ацетилтрибутилцитрат, диоктиладипат, этоксилированное соевое масло и гликоли типа этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, полиэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля, трипропиленгликоля и полипропиленгликоля, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 2,3-бутандиол, гексиленгликоль, 1,5-пентандиол, глицерин, простые моноэфиры, простые диэфиры и сложные эфиры гликолей, С₈-С₁₂-спирты, парафины, соевые масло.

В общем случае, помимо смешиваемости с жидкой средой, растворитель, используемый для экстракции, должен быть относительно летучим, то есть, должен иметь температуру кипения ниже 100°С, но термопластичный полимер не должен растворяться или набухать в этом растворителе. Подходящими примерами растворителя для экстракции являются С₁-С₈-алканы, например, пентан, гексан, гептан; хлорированные алканы, например, хлороформ, дихлорметан; кетоны, например, ацетон, метилэтилкетон.

Установлено, что при использовании описанного выше способа, вместо указаний предшествующего уровня техники, можно получать маточные смеси, имеющие по существу более высокое содержание углеродной сажи, и может быть легко получено количество до 70% масс. (из расчета на общее количество углеродной сажи и термопластичного полимера). В предпочтительном варианте количество углеродной сажи составляет 40-60% масс.

В предпочтительном варианте осуществления растворитель и жидкую среду выбирают так, чтобы они могли быть легко отделены друг от друга и, следовательно, использованы повторно. Способы отделения растворителя и жидкой среды друг от друга известны специалисту в данной области техники и включают перегонку, декантирование, разделение жидких слоев. В другом варианте может быть использована жидкая среда, которая отверждается при более низкой температуре и, следовательно, может быть отделена от растворителя в виде твердого вещества, например, фильтрацией.

Добавки, которые могут быть добавлены к маточной смеси или термопластичной полимерной композиции, включают, но не ограничиваются ими, антиоксиданты, антиозонанты, противостарители, УФ стабилизаторы, соагенты, противогрибковые средства, антистатики, пигменты, красители, сочетающие агенты, диспергирующие добавки, вспенивающие агенты, смазывающие вещества, технологические масла, наполнители, упрочняющие агенты.

Углеродная сажа настоящего изобретения в предпочтительном варианте имеет абсорбцию ДБФ выше 250 мл/100 г, даже более предпочтительно выше 300 мл/100 г. Предпочтительными примерами углеродной сажи являются Ketjenblack EC300J и Ketjenblack EC600JD.

ПРИМЕРЫ

Примеры получения 1-7 (сравнительные)

Пример 1

В присутствии 50 г эрукамида (Armoslip E, Akzo Nobel) смешивают 10 г углеродной сажи (Ketjenblack EC600JD, имеющей абсорбцию ДБФ 550 мл/г) и 10 г полипропилена (НС101 BF, Borealis). Смесь перерабатывают при температуре 250°С в камере смешения методом, сопоставимым с переработкой чистого полипропилена (известной специалисту). После охлаждения смеси до комнатной температуры твердый материал измельчают до частиц размерами 1 мм и эрукамид экстрагируют кипящим н-гептаном. Затем композицию сушат 30 минут при 110°С и прикладывают высокий вакуум, чтобы испарить оставшиеся следы растворителя для экстракции. Состав получаемых частиц рассчитывают из расчета на массу так, чтобы он соответствовал 48% масс. углеродной сажи, 48% масс. полипропилена и 4% масс. эрукамида.

Сравнительный пример 2

Повторяют пример 1 без добавления эрукамида. Полученную смесь нельзя было переработать при 250°С, так как она слишком сухая и пыльная.

Пример 3

Повторяют пример 1, но вместо эрукамида используют соевое масло (Lidl supermarket). Получаемые частицы рассчитывают из расчета на массу так, чтобы они содержали 47,5% масс. углеродной сажи, 47,5% масс. полипропилена и 5% масс. соевого масла.

Пример 4

В присутствии 50 г эрукамида (Armoslip E, Akzo Nobel) смешивают 10 г углеродной сажи Ketjenblack EC600JD и 20 г полиамида 6 (Akulon F223-D, DSM). Смесь перерабатывают при температуре 250°С в камере смешения методом, сопоставимым с переработкой чистого полиамида. После охлаждения смеси до комнатной температуры твердый материал измельчают до частиц размерами 1 мм и эрукамид экстрагируют кипящим н-гептаном. Затем композицию сушат 30 минут при 110°С и прикладывают высокий вакуум, чтобы испарить оставшиеся следы растворителя для экстракции. Получаемые частицы рассчитывают из расчета на массу так, чтобы они содержали 30% масс. углеродной сажи, 60% масс. полиамида и 10% масс. эрукамида.

Пример 5

Повторяют пример 4 с 10 г полиамида вместо 20 г. Могут быть получены частицы, содержащие 45% масс. углеродной сажи, 45% масс. полипропилена и 10% масс. эрукамида.

Пример 6

В миниэкструдере Haake Miniextruder типа CTW5 (температура 250°С и 100 об/мин) с 20 г диизодецилфталата (DIDP) смешивают 10 г углеродной сажи (Chezacarb A+, Chempetrol), имеющей пористость 360 мл/г, и 30 г ПП (Moplen HP500N, Basell). После охлаждения твердый материал измельчают до частиц размерами 1 мм и экстрагируют кипящим дихлорметаном. Получаемые частицы рассчитывают так, чтобы они содержали 24% масс. углеродной сажи, 73% масс. ПП и 3% масс. DIDP.

Пример 7

Пример 6 повторяют с 10 г DIDP вместо 20 г. Получаемые частицы рассчитывают так, чтобы они содержали 24% масс. углеродной сажи, 73% масс. ПП и 3% масс. DIDP.

Примеры применения I-IV (сравнительные)

Пример I (применение маточной смеси для получения полимерного изделия)

Маточную смесь примера 1 используют для изготовления проводящего полипропиленового изделия. Маточную смесь разбавляют полипропиленом (Moplen HP500N, Basell) до тех пор, пока она не будет содержать 3% масс. углеродной сажи с использованием камеры смешения Haake, работающей при 50 об/мин в течение 30 минут при 230°С. Полученный полипропиленовый полимер прессуют в листы толщиной 2 мм при 190°С путем прямого прессования, и удельное сопротивление измеряют в соответствии со стандартом ASTM D257. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Сравнительный пример II

Проводящее полипропиленовое изделие такого же состава, как и в примере I, получают с использованием чистой углеродной сажи (Ketjenblack EC600JD) вместо маточной смеси примера 1.

Пример III

Образец, полученный в примере 6, разбавляют в Moplen HP500N (Basell) до содержания углеродной сажи 5% масс. с использованием камеры смешения Haake, работающей при 50 об/мин в течение 30 минут при 230°С. Полученный полимер прессуют в листы толщиной 2 мм при 190°С путем прямого прессования, и удельное сопротивление измеряют в соответствии со стандартом ASTM D257. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Сравнительный пример IV

Проводящее полипропиленовое изделие такого же состава, как и в примере III, получают с использованием чистой углеродной сажи (Chezacarb A+) вместо маточной смеси примера 6.

Таблица 1
Удельное сопротивление в Ом·см, измеренное в соответствии со стандартом ASTM D257   Углеродная сажа Добавление чистой углеродной сажи, % Удельное сопротив-ление в
Ом·см Пример I
Сравнит. пример II Маточная смесь Пр. 1
Чистая углеродная сажа 3
3 1520
200 Пример III
Сравнит. пример IV Маточная смесь Пр. 6
Чистая углеродная сажа 5
5 310
200

Из данных приведенной выше таблицы 1 можно увидеть, что при сравнении с удельным сопротивлением чистого полипропилена, которое составляет порядка 10¹⁴-10¹⁵ Ом.см, с использованием как маточной смеси настоящего изобретения, так и чистой углеродной сажи может быть получен электропроводящий полипропилен, имеющий такие же полезные проводящие свойства.

Настоящее изобретение предлагает способ получения маточной смеси, содержащей больше чем 0% масс. и до 70% масс. углеродной сажи с абсорбцией ДБФ, по меньшей мере, 200 мл/100 г, термопластичный полимер и необязательно другие добавки. Способ включает следующие стадии: смешения в произвольном порядке последовательно или одновременно при повышенной температуре жидкой среды, углеродной сажи, термопластичного полимера и необязательно добавок, где жидкая среда в конечном итоге присутствует в количестве более чем 0% масс. и до 80% масс. из расчета на суммарную массу углеродной сажи и термопластичного полимера; последующего охлаждения и гранулирования композиции; отделения жидкой среды экстракцией растворителем; и сушку композиции. Жидкая среда выбрана из группы, состоящей из фталатов, аминов, амидов, триэтилфосфата, трикрезилфосфата, ацетилтрибутилцитрата, диоктиладипата, эпоксидированного соевого масла и гликолей, 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола, 2,3-бутандиола, гексиленгликоля, 1,5-пентандиола, глицерина, простых моноэфиров, простых диэфиров и сложных эфиров гликолей, С₈-С₁₂-спиртов, парафинов и соевого масла. Кроме того, предложен способ получения электропроводящих термопластичных полимерных композиций, включающий стадии получения маточной смеси и затем смешения этой маточной смеси с термопластичным полимером. 3 з з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения маточной смеси, содержащей больше чем 0 и до 70 мас.% углеродной сажи с абсорбцией ДБФ, по меньшей мере, 200 мл/100 г, термопластичный полимер и необязательно другие добавки, включающий стадии:
- смешения в произвольном порядке последовательно или одновременно при повышенной температуре жидкой среды, углеродной сажи, термопластичного полимера и необязательно добавок, где жидкая среда, в конечном итоге, присутствует в количестве более чем 0 и до 80% из расчета на суммарную массу углеродной сажи и термопластичного полимера;
- последующего охлаждения и гранулирования композиции;
- отделения жидкой среды экстракцией растворителем и
- сушку композиции,
где жидкая среда выбрана из группы, состоящей из фталатов, аминов, амидов, триэтилфосфата, трикрезилфосфата, ацетилтрибутилцитрата, диоктиладипата, эпоксидированного соевого масла и гликолей, 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола, 2,3-бутандиола, гексиленгликоля, 1,5-пентандиола, глицерина, простых моноэфиров, простых диэфиров и сложных эфиров гликолей, С₈-С₁₂-спиртов, парафинов и соевого масла.

2. Способ по п.1, где растворитель и жидкую среду выбирают так, чтобы они могли быть легко отделены друг от друга.

3. Способ по п.2, где растворитель и/или жидкую среду используют повторно.

4. Способ получения электропроводящих термопластичных полимерных композиций, включающий стадии получения маточной смеси по любому из пп.1-3 и затем смешения этой маточной смеси с термопластичным полимером.