ДОБАВКА К РЕЗИНОВЫМ КОМПОЗИЦИЯМ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДОБАВКИ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕЗИНЫ С ПОВЫШЕННЫМИ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬЮ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ И РЕЗИНА Российский патент 2022 года по МПК C08L21/00 C08J3/21 C08K3/04 C08L101/12 

Область техники

Изобретение относится к добавкам, повышающим электропроводность и физико-механические свойства, включая модуль упругости, прочность на разрыв, сопротивление раздиру, сопротивление абразивному износу и другие, композиционных материалов на основе эластомеров (резин) и к композиционным материалам на основе эластомеров (резинам).

Уровень техники

Известно большое количество наполнителей различной химической природы и морфологии, внесение которых в резиновые композиции повышает механические свойства резины - модуль упругости, прочность на разрыв, сопротивление раздиру и другие. Под резиновой композицией подразумевается смесь на основе каучука или нескольких каучуков до вулканизации. Под резиной понимается продукт вулканизации резиновой композиции. Некоторые из этих наполнителей повышают электропроводность резины, наиболее широкое применение среди таких наполнителей нашли различные марки технического углерода. Недостатком использования технического углерода является необходимость вносить большое количество (например, более 30 долей на 100 долей каучука) для обеспечения требуемой электропроводности. Внесение столь значительного количества технического углерода отрицательно сказывается на некоторые из физико-механических свойств, например, на сопротивление истиранию. Углеродные нанотрубки являются перспективным наполнителем, способным придать электропроводность резине и улучшить её физико-механические свойства при внесении сравнительно небольших количеств, в связи с характерным для их морфологии большим отношением длины к диаметру. Среди углеродных нанотрубок особенно предпочтительно использовать нанотрубки с наименьшим числом стенок: двустенные или одностенные углеродные нанотрубки, так как они обладают максимальным отношением длины к диаметру и максимальной удельной поверхностью. Существуют экспериментальные данные (например, в патенте RU 2731635 C, МПК: B60C11/00), что внесение в резину даже весьма малых количеств одностенных углеродных нанотрубок, например, 0,3 масс. % позволяет достичь удельного объемного сопротивления резины менее 10⁴ Ом⋅м.

Внесение углеродных нанотрубок, в особенности одностенных или двустенных углеродных нанотрубок, в композиционный материал является технически сложной задачей. Для достижения технического результата: повышения электропроводности и физико-механических свойств резины, - требуется одновременно обеспечить равномерное распределение углеродных нанотрубок по объему резиновой композиции и обеспечить диспергирование клубкообразных агломератов углеродных нанотрубок до как можно меньшего размера, а в идеальном случае - до пучков углеродных нанотрубок, при этом не повредив нанотрубки и не разрушив их. Задача внесения углеродных нанотрубок в композиционный материал сложна для любого материала, а для резиновых композиций эта задача осложняется сочетанием вязкоупругих свойств полимера - каучука с его особенно высокой вязкостью.

Один из подходов, описанных для диспергирования наноразмерных добавок в композициях, содержащих каучуки, использует предварительное диспергирование в водных дисперсиях каучука - латексе. В изобретении [EP 2436720 B1, 23.07.2014, МПК: C08J3/00, C08J3/215, C08J3/22] сначала диспергируют углеродные нанотрубки в водной фазе с помощью ультразвука, добавляют полимерный латекс и затем коагулируют. Полученную таким образом маточную смесь подвергают дополнительной обработке (сушке). Недостатком метода является то, что в полученной таким образом маточной смеси остается заметное количество дисперсанта. Оно оказывает неблагоприятное влияние на резину (например, в виде уменьшения эластичности и/или прочности) и изготовленные из нее детали. Кроме того, при реализации описанного в Европейском патенте ЕР 2436720 B1 способа изготовления, в маточной смеси после коагуляции остается много воды, и её приходится сушить со значительными затратами. В другом изобретении [RU 2619782 C2, 18.05.2017, МПК: C01B31/00, C08J3/22, C08J3/26, B82Y30/00, B29B7/34, B29B7/56] описан способ получения маточной смеси, содержащей углеродные нанотрубки в высоковязких каучуках, отличающийся тем, что нанотрубки смешивают по меньшей мере с одним латексом каучука, нагревают до температур от 100°С до 200°С и после того, как вода выпарилась, диспергируют на триовальцах, причем в качестве наночастиц применяют одностенные, многостенные, двустенные углеродные нанотрубки, причем маточную смесь, содержащую углеродные нанотрубки, по среднему валику перемещают в зазор между средним и съемным валиками, там диспергируют, а затем снимают со съемного валика, причем значения ширины зазора составляют от 5 до 120 мкм и ширина зазора при каждом прохождении через зазор уменьшается ≥ чем в 1,5 раза. Выпаривание воды предпочтительно проводить в месильном агрегате, например, экструдере, закрытом резиносмесителе или прессовом смесителе. Маточная смесь, полученная согласно изобретению RU 2619782C2 позволяет диспергировать углеродные нанотрубки до размеров агломератов менее 10 мкм в латексе высоковязкого каучука с содержанием воды менее 10 масс. %, предпочтительно, менее 1 масс. %. Недостатком данного способа является сложность, длительность и энергозатратность стадии выпаривания в ходе смешения - в приведенных примерах требуется более 20 минут смешения в закрытом резиносмесителе. В ходе столь длительной обработки в резиносмесителе может быть значительно повреждены как каучук, так и углеродные нанотрубки. В силу высокой вязкости каучука обработка смесей углеродных нанотрубок с латексами после удаления воды на трехвалковой мельнице также требует большого крутящего момента, поэтому для этой цели стандартные трехвалковые мельницы использованы быть не могут и требуется специальное оборудование.

Другой подход к предварительному диспергированию наноразмерных добавок в композициях, содержащих каучуки, основан на предварительном диспергировании углеродных нанотрубок в некоторой жидкой дисперсионной среде с низкой упругостью. Такое диспергирование эффективнее, чем диспергирование в высоковязком и вязкоупругом каучуке или в его латексе. С другой стороны, смешение композиционного материала с добавкой, представляющей собой дисперсную систему, содержащую нанотрубки в этой жидкой дисперсионной среде, происходит эффективнее, чем с порошком не диспергированных углеродных нанотрубок и позволяет получить более равномерное распределение нанотрубок в виде индивидуальных нанотрубок или их агломератов малого размера. При этом диспергирование углеродных нанотрубок в этой дисперсионной среде может быть проведено широким рядом методов, включая обработку ультразвуком, бисерными мельницами, диспергаторами высокого давления, трехвалковыми мельницами и другими известными способами диспергирования и смешения. Однако очевидным недостатком использования дисперсий УНТ в жидких средах является привнесение в композиционный материал значительного количества дисперсионной среды.

Этот недостаток удалось устранить в изобретении [RU 2654959 C2, 23.05.2018, МПК: C01B32/174, B82B1/00, B82B3/00, B82Y40/00], в котором предлагается суперконцентрат углеродных нанотрубок, представляющий собой дисперсную систему, включающую углеродные нанотрубки в качестве дисперсной фазы и дисперсионную среду, причем названная дисперсная система получена смешиванием углеродных нанотрубок и дисперсионной среды, отличающийся тем, что названная дисперсная система содержит не менее 2 масс. % углеродных нанотрубок и получена при механической обработке смеси углеродных нанотрубок и дисперсионной среды до максимального размера агломератов углеродных нанотрубок в ней не более 50 мкм, при этом дисперсионная среда является веществом, имеющим угол смачивания по отношению к высокоупорядоченному пиролитическому графиту не более 120°.

Использование такого «суперконцентрата», то есть высококонцентрированной дисперсии УНТ позволяет снизить количество вносимой дисперсионной среды до сравнительно небольшого количества (менее, чем в 49 раз превышающего массу вносимых УНТ). В случае использования одного из компонентов композиционного материала (например, пластификатора или реагента эпоксидной системы или другого), это позволяет вносить в композиционный материал значительное - до 1 масс. % и даже более количество углеродных нанотрубок, предварительно диспергированных в суперконцентрате, без необходимости удаления дисперсионной среды из композиционного материала.

Для резиновых композиций известен способ получения маточной смеси, содержащей углеродные нанотрубки, в жидком каучуке по изобретению [EP 2607407 B1, 20.08.2014, МПК: C08J3/22, C08K3/04, C08J5/00, C08J3/20, C08L9/02, C08L21/00] при помощи диспергирования на трехвалковой мельнице, который принят в настоящем изобретении за прототип. Способ по цитируемому изобретению позволяет достичь малого размера агломератов углеродных нанотрубок в маточной смеси при диспергировании от 5 до 50 масс. % углеродных нанотрубок в дисперсионной среде, содержащей жидкий каучук со средней молярной массой при усреднении по массе, MW, от 500 г/моль до 200 кг/моль (предпочтительно - от 500 г/моль до 100 кг/моль, наиболее предпочтительно - от 500 г/моль до 20 кг/моль).

Для суперконцентрата по изобретению [RU 2654959 C2] и способа получения маточной смеси по изобретению [EP 2607407 B1] общим является то, что основным техническим результатом цитируемых изобретений является хорошее диспергирование углеродных нанотрубок в суперконцентрате и в маточной смеси: отсутствие крупных агломератов углеродных нанотрубок более 50 мкм в суперконцентрате по изобретению [RU 2654959 C2], а в изобретении [EP 2607407 B1] указывается отсутствие в маточной смеси агломератов более 130 мкм, предпочтительнее - более 50 мкм, более предпочтительно - более 10 мкм). Общим недостатком суперконцентрата по изобретению [RU 2654959 C2] и маточной смеси по изобретению [EP 2607407 B1] является то, что, несмотря на отсутствие крупных агломератов углеродных нанотрубок в суперконцентрате или в маточной смеси, при их внесении в композиционный материал на основе высоковязкого вязкоупругого высокомолекулярного компонента, такого как каучук, происходит реагломерация углеродных нанотрубок и, поэтому не достигается однородного распределения и хорошего диспергирования углеродных нанотрубок в конечном композиционном материале. Процессы реагломерации углеродных нанотрубок проявляются в большей степени для двустенных и одностенных углеродных нанотрубок, которые способны самопроизвольно объединяться в пучки под действием сил Ван-дер-Ваальса (π-π взаимодействия). Описание и примеры патента [EP 2607407 B1] ограничены маточными смесями, содержащими многостенные углеродные нанотрубки, поэтому авторы этого изобретения не обнаружили этого недостатка предлагаемого ими метода, который становится явным при использовании одностенных углеродных нанотрубок.

Возможны два варианта выбора дисперсионной среды для суперконцентрата или маточной смеси: (1) дисперсионная среда, растворимая в одном из основных компонентов композиционного материала (например, в каучуке) или (2) дисперсионная среда, нерастворимая в основных компонентах композиционного материала.

(1) При использовании дисперсионной среды, растворимой в одном из основных компонентов композиционного материала, в процессе смешения суперконцентрата по изобретению [RU 2654959 C2] или маточной смеси по изобретению [EP 2607407 B1] с резиновой композицией содержащий высоковязкий каучук, растворение дисперсионной среды в резиновой композиции происходит многократно быстрее, чем происходит смешение суперконцентрата или маточной смеси с резиновой композицией, в результате чего дисперсионная среда впитывается в резиновую композицию, а из углеродных нанотрубок формируются крупные агломераты. В результате углеродные нанотрубки в составе композиционного материала оказываются, хотя и хорошо распределенными, но плохо диспергированными.

(2) При использовании дисперсионной среды, нерастворимой в одном из основных компонентов композиционного материала, в процессе смешения суперконцентрата по изобретениям [RU 2654959 C2] и [EP 2607407 B1] с композицией, содержащей высоковязкий вязкоупругий высокомолекулярный компонент, низковязкие (в сравнении с каучуком) суперконцентрат или маточная смесь проявляют себя как лубрикант, в результате чего снижается качество смешения резиновой композиции и конце концов формируется эмульсия суперконцентрата или маточной смеси в резиновой композиции, что приводит к недостаточному распределению углеродных нанотрубок в резиновой композиции. Как демонстрируют приведенные ниже примеры, внесение в резиновые композиции суперконцентрата по изобретению [RU 2654959 C2] или маточной смеси по изобретению [EP 2607407 B1] имеет малое влияние внесенных углеродных нанотрубок на физико-механические свойства и электропроводность, а в некоторых случаях даже ухудшают физико-механические свойства.

Значительным недостатком способа получения маточной смеси по изобретению [EP 2607407 B1] является то, что при последующем внесении такой маточной смеси в резиновую композицию, вместе с углеродными нанотрубками в резиновую композицию вносится большое количество жидкого каучука, то есть сравнительно низкомолекулярного каучука с малой молекулярной массой. Например, если средняя молекулярная масса MW бутадиенстирольного жидкого каучука составляет 1000 Да, то это означает, что в молекуле каучука мономерные фрагменты стирола и бутадиена присутствуют в среднем всего по 6 раз, а в значительной части молекул каучука - по 5 или меньше. Внесение значительного количества олигомеров каучука изменяет кинетику процесса вулканизации, структуру полимера после вулканизации и негативно сказывается на физико-механических свойствах резины. Этот недостаток - неотъемлемое свойство маточных смесей, полученных способом по изобретению [EP 2607407 B1], вызванное тем, что в качестве дисперсионной среды в нём предлагается использовать жидкий каучук, а не, например, пластифицирующие минеральные масла или другие низкомолекулярные растворители, введение которых в резину не изменяет молекулярно-массовое распределение полимера - каучука.

Из вышесказанного следует, что существует техническая проблема создания добавки к резиновым композициям, содержащей углеродные нанотрубки и одновременно повышающей электропроводность и физико-механические свойства резины; создания способа получения добавки к резиновым композициям, содержащей углеродные нанотрубки и одновременно повышающей электропроводность и физико-механические свойства резины; создания способа получения резины с повышенной электропроводностью и физико-механическими свойствами; создание резины с повышенной электропроводностью и физико-механическими свойствами, содержащей углеродные нанотрубки.

Раскрытие сущности изобретения

Настоящим изобретением предлагается добавка к резиновым композициям, повышающая электропроводность и физико-механические свойства резины, содержащая углеродные нанотрубки, отличающаяся тем, что она содержит от 1 до 20 масс. % углеродных нанотрубок, от 3 до 90 масс. % высоковязкого органического каучука (K) и от 8 до 95 масс. % низкомолекулярной органической дисперсионной среды, способной растворять высоковязкий органический каучук (K).

Присутствие высоковязкого каучука в добавке предотвращает агломерацию углеродных нанотрубок в ходе растворения дисперсионной среды в резиновой композиции при смешении добавки и резиновой композиции.

Техническим результатом использования такой добавки к резиновым композициям является повышение электропроводности резины, то есть снижение удельного объемного электрического сопротивления резины, и повышение физико-механических параметров, включая модули упругости резины, определяемые по стандарту [ГОСТ 270-75. Резина. Метод определения упругопрочностных свойств при растяжении], сопротивление резины раздиру, определяемое по стандарту [ГОСТ 262-93. Резина. Определение сопротивления раздиру; ISO 34-79] и твердости резины, определяемая по стандарту [ГОСТ 263-75. Резина. Метод определения твердости по Шору А].

Дополнительным техническим результатом, достигаемым при использовании такой добавки, может являться, но проявляется не во всех случаях её использования, увеличение прочности резины на разрыв, повышение теплопроводности резины, повышение сопротивления резины абразивному износу, улучшение динамических характеристик резины (включая повышение модуля накопления, повышение фактора потерь (тангенса угла механических потерь) резины при 0°C и при 20°C). В сравнении с другими электропроводящими добавками, например, техническим углеродом, дополнительным техническим результатом использования предлагаемой добавки к резиновым композициям может являться более светлый цвет резины, возможность получения цветной резины при внесении в её состав соответствующих пигментов, возможность получения резины, не оставляющей черных следов на контактирующих с ней поверхностях.

Под «высоковязким органическим каучуком» понимаются синтетические или натуральные, насыщенные или ненасыщенные каучуки с вязкостью по Муни ML₍₁₊₄₎ при 100°C более 20. Молярная масса при усреднении по массе, M_w, таких каучуков может достигать 1000 кг/моль (1 миллиона Дальтон) и более. Такие каучуки иногда называют «твердыми», не имея в виду их кристалличность, но в противопоставление «жидким каучукам» - олигомерам с меньшей средней молекулярной массой и меньшей вязкостью. Как демонстрируют примеры в данном изобретении, присутствие именно высоковязких или «твердых» органических каучуков в составе добавки обеспечивает образование в ней значительного количества связанного каучука и способствует впоследствии хорошему распределению и диспергированию углеродных нанотрубок в резиновой композиции. В качестве высоковязкого органического каучука (K) могут быть использованы синтетические или натуральные, насыщенные или ненасыщенные каучуки, например натуральные или синтетические изопреновые каучуки, бутадиен-стирольные каучуки, бутадиен-нитрильные каучуки, гидрированные бутадиен-нитрильные каучуки, бутадиеновые каучуки, бутилкаучуки, галобутилкаучуки, этиленпропиленовые каучуки, этиленпропилендиеновые каучуки содержащие в качестве третьего мономера этиленнорборнен или 1,4-гексадиен или дициклопентадиен, пропиленоксидные каучуки, акрилатные каучуки, карбоксилатные каучуки, хлоропреновые каучуки, фторкаучуки, полисульфидные каучуки, эпихлоргидриновые каучуки, уретановые каучуки, хлорсульфированные каучуки или их комбинации, не ограничиваясь перечисленными примерами. В качестве высоковязкого каучука (K) может быть применен маслонаполненный каучук, то есть синтетический каучук, в который на одной из стадий производства внесены органические пластификаторы (масла). В отличие от высоковязких «твердых» органических каучуков, присутствие в добавке низковязких «жидких» каучуков является нежелательным и его предпочтительно избегать по причинам, описанным выше.

Предпочтительным является, чтобы высоковязкий органический каучук (К) имел вязкость ML₍₁₊₄₎ при 100°C более 20 единиц Муни, MU, (при определении вязкости каучука необходимо следовать стандарту ГОСТ Р 54552-2011 «Каучуки и резиновые смеси. Определение вязкости, релаксации напряжения и характеристик подвулканизации с использованием вискозиметра Муни» или аналогичному стандарту ASTM D 1646-2015); для некоторых приложений предпочтительным является, чтобы высоковязкий органический каучук имел вязкость ML₍₁₊₄₎ при 100°C более 40 единиц Муни; для других приложений предпочтительным является, чтобы высоковязкий органический каучук имел вязкость ML₍₁₊₄₎ при 100°C более 60 единиц Муни.

Под низкомолекулярной дисперсионной средой понимается жидкое низкомолекулярное органическое соединение с молярной массой менее 900 г/моль или раствор нескольких низкомолекулярных органических соединений, то есть соединений с молярной массой менее 900 г/моль. С точки зрения технологичности как получения, так и дальнейшего использования добавки, предпочтительно, чтобы температура вспышки дисперсионной среды была выше 100°C, а динамическая вязкость дисперсионной среды при температуре не более 100°C была менее 0,1 Па⋅с.

В качестве дисперсионной среды может быть использована, например, жидкая фаза, содержащая минеральные нефтяные масла, например, нафтеновые масла, парафиновые масла или ароматические масла. Для некоторых применений предпочтительно, чтобы в качестве низкомолекулярной дисперсионной среды было использовано минеральное масло, аналогичное по своему составу используемым для расширения органического синтетического каучука (например, масло ароматическое масло класса TDAE, которое используют для расширения бутадиен-стирольного каучука), или другие минеральные масла. Для таких применений предпочтительным является использованием в качестве низкомолекулярной дисперсионной среды минеральных нефтяных масел с температурой вспышки выше 200°С и кинематической вязкостью при 100°C менее 0,1 Ст.

Для некоторых применений предпочтительным является, чтобы низкомолекулярная дисперсионная среда представляла собой полярный растворитель с диэлектрической проницаемостью при 25°C более 5. Высокая полярность дисперсионной среды в некоторых случаях способствует хорошему диспергированию углеродных нанотрубок. Наиболее предпочтительным является, чтобы диэлектрическая проницаемость дисперсионной среды при 25°C составляла более 40. Например, дисперсионная среда может содержать более 10 масс. % пропилен карбоната или 1,2-бутилен карбоната или 2,3-бутилен карбоната или их смеси, не ограничиваясь приведенными примерами. В других применениях в качестве компонента дисперсионной среды можно использовать N,N-диметллактамид, и/или N-формилморфолин, и/или другие полярные органические соединения.

Необходимо отметить, что технический результат может быть достигнут и при использовании менее полярной дисперсионной среды. Для некоторых применений предпочтительным является, чтобы дисперсионная среда содержала не менее 20 масс. % одного или смеси нескольких сложных эфиров алифатических спиртов с кислотами из ряда: фталиевая кислота или терефталиевая кислота или себациновая кислота или адипиновая кислота или циклогександикарбоновая кислота, например: дибутилфталат, диоктилсебацинат, диоктиладипинат, диизононилциклогексаноат, не ограничиваясь приведенными примерами. В некоторых других случаях использование полярной дисперсионной среды не желательно, так как может отрицательно сказаться на взаимодействии других компонентов резиновой композиции.

Под углеродными нанотрубками подразумеваются цилиндрические углеродные наноструктуры с диаметром от 0,7 нм до 50 нм, состоящие из одного или нескольких углеродных (графеновых) слоёв. В резиновой композиции данного изобретения могут быть использованы одностенные углеродные нанотрубки и/или двухстенные углеродные нанотрубки и/или многостенные углеродные нанотрубки. Поверхность углеродных нанотрубок может быть модифицирована функциональными группами, такими как карбоксильные, или гидроксильные, или органические группы, например, содержащие одну или несколько аминогрупп и/или сульфокси-групп и/или эпокси-групп и/или перокси-групп и/или других групп, не ограничиваясь приведенными примерами. В структуре углеродных нанотрубок могут присутствовать гетероатомы, например, атомы азота и другие. В качестве углеродных нанотрубок могут быть использованы одностенные углеродные нанотрубки с диаметром более 0,7 нм и менее 6 нм.

Известно, что одностенные и двустенные нанотрубки способны объединяться в пучки благодаря силам Ван-дер-Ваальса (π-π взаимодействие). В ходе объединения нанотрубок в пучки увеличивается не только диаметр пучка, но также и его длина, причем соотношение длина/диаметр пучка нанотрубок увеличивается с увеличением числа нанотрубок, объединенных в пучок. В то же время известно, что наименьшая концентрация проводящего наполнителя, обеспечивающая существование связного проводящего кластера, (порог перколяции) тем меньше, чем больше соотношение длина:диаметр частиц проводящего наполнителя. В связи с этим для достижения меньшего порога перколяции желательно, чтобы количество нанотрубок в пучке, а, следовательно, и диаметры пучков нанотрубок в конечной резиновой композиции были как можно больше, например, более 300 нм, предпочтительно - более 1 мкм, предпочтительно - более 3 мкм.

С другой стороны, в целях обеспечения однородности материала, сохранения его физико-механических свойств (в том числе прочности и износостойкости) и уменьшения контактного сопротивления материала желательно присутствие в материале также множества тонких пучков нанотрубок. Поэтому предпочтительной является добавка, в которой нанотрубки объединены пучки, характеризующиеся широким распределением по диаметру пучка, например, от 10 нм до 500 нм или, предпочтительнее, от 5 нм до 1 мкм или, предпочтительнее, от 3 нм до 3 мкм.

Многостенные трубки как правило объединены в клубкоподобные агломераты, но не способны объединяться в пучки. Присутствие клубкоподобных агломератов нанотрубок в материале является нежелательным. В связи с этим предпочтительно, чтобы более 25 масс. % углеродных нанотрубок в составе добавки были двустенными или одностенными, наиболее предпочтительно, чтобы более 50 % масс. углеродных нанотрубок в её составе являлось одностенными. Характерной особенностью одностенных углеродных нанотрубок, отличающих их от других аллотропных модификаций углерода, является высокая интенсивность линии G c максимумом в области около 1580 см^-1 по сравнению с линией D в области 1330 см^-1 в спектре комбинационного рассеяния света. В связи с этим, чем выше соотношение интенсивности линий G/D в спектре комбинационного рассеяния света, тем лучше. Предпочтительным является, чтобы углеродные нанотрубки в составе добавки характеризовались соотношением интенсивности линий G/D в спектре комбинационного рассеяния света 532 нм более 10. Более предпочтительно, чтобы углеродные нанотрубки в её составе характеризовались соотношением интенсивности линий G/D в спектре комбинационного рассеяния света 532 нм более 40. Наиболее предпочтительно, чтобы углеродные нанотрубки в её составе характеризовались соотношением интенсивности линий G/D в спектре комбинационного рассеяния света 532 нм более 60. Однако, необходимо отметить, что в некоторых приложениях технический результат может быть достигнут и при низком содержании одностенных углеродных нанотрубок в добавке и, соответственно, при низком соотношении интенсивности линий G/D.

В результате смешения добавки по настоящему изобретению с резиновой композицией в резиновой композиции образуется равномерная сеть хорошо диспергированных углеродных нанотрубок и их пучков, что приводит к повышению электропроводности резины, повышению модулей упругости, сопротивления раздиру и твердости. Для достижения этого технического результата необходимо не только, чтобы углеродные нанотрубки были диспергированы в дисперсионной среде, совместимой с целевой резиновой композицией, и чтобы концентрат углеродных нанотрубок содержал высоковязкий каучук, но также чтобы в состав добавки входил высоковязкий каучук. Это позволяет предотвратить реагломерацию углеродных нанотрубок в ходе смешения резиновой композиции, сохранить высокую степень диспергированности углеродных нанотрубок и обеспечить их равномерное распределение в конечном композиционном материале. Предпочтительным является, чтобы часть высоковязкого каучука в составе добавки была связана с углеродными нанотрубками, образуя вокруг углеродных нанотрубок слой связанного каучука. Под общепринятым в технологии резин термином «связанный каучук» («bound rubber», «BdR») здесь и далее понимается фракция каучука, которая не может быть экстрагирована из невулканизованной наполненной резиновой смеси в подходящем растворителе, то есть в растворителе, в котором каучук неограниченно растворим (см., например, [J.L. Leblanc, «Elastomer-Filler Interactions and the Rheology of Filled Rubber Compounds» Journal of Applied Polymer Science, Vol.78, 1541-1550 (2000)].

Предпочтительно, чтобы остаток после экстракции (хвосты) каучука из добавки в течение длительного времени (например, более 7 суток) в большом количестве (например, более чем 100-кратном избытке) органического растворителя, образующего неограниченный ряд растворов с органическим каучуком (K), содержал более чем 20 % масс. каучука, то есть чтобы добавка содержала связанный каучук и чтобы отношение массовых долей углеродных нанотрубок и связанного с ними каучука составляло менее 4. Молекулы полимера в составе связанного каучука могут быть химически связаны с функциональными группами на поверхности углеродных нанотрубок, однако это не является обязательным и взаимодействие каучука с наполнителем, в частности с углеродными нанотрубками, может быть обусловлено силами Ван-дер-Ваальса.

Дополнительно к углеродным нанотрубкам, дисперсионной среде и каучуку добавка по настоящему изобретению может содержать и другие компоненты, например, частицы металлов 8-11 групп Периодической таблицы, например, железа, кобальта, никеля, рутения, родия, палладия, иридия, платины, меди, серебра, золота или их сплавов, не ограничиваясь приведенными примерами. Частицы металлов могут быть внесены в добавку вместе с углеродными нанотрубками как примеси, обусловленные способом приготовления углеродных нанотрубок. Частицы металлов или другие компоненты могут быть специально внесены в добавку для модифицирования одного или нескольких свойств резиновой композиции.

Варьированием содержания углеродных нанотрубок, содержания каучука и природой дисперсионной среды можно изменять некоторые физико-химические свойства добавки, например, её вязкость и электропроводность. В некоторых применениях, для обеспечения лучшего смешения с резиновой композицией, предпочтительно, чтобы добавка не очень сильно отличалась по вязкости от резиновой композиции, например, находилась в диапазоне от 5 и до 90 единиц Муни при температуре 100°C. В некоторых других применениях добавка может быть менее вязкой. В этом случае её вязкость предпочтительно характеризовать глубиной пенетрации иглы при 25°C в течение 5 секунд при заданной нагрузке 100 г согласно стандарту ГОСТ-11501-78 (или аналогичных стандартов DIN EN1426:2015, ASTM D5). Этот показатель, кроме характеристики вязкости добавки, дает также представление об однородности диспергирования и распределения углеродных нанотрубок в дисперсионной среде: в случае, если добавка не однородна, глубина пенетрации иглы значительно возрастает. Предпочтительным является, чтобы глубина пенетрации иглы составляла менее 20 мм (200 единиц пенетрации, равных 0,1 мм), наиболее предпочитительным - менее 15 мм, для некоторых применений предпочтительным является, чтобы глубина пенетрации составляла менее 10 мм (100 единиц пенетрации, равных 0,1 мм).

Также, для некоторых применений для обеспечения лучшего влияния на электропроводность конечной резиновой композиции предпочтительно, чтобы добавка обладала электропроводностью не ниже 0,5 См⋅м, то есть её удельное объёмное электрическое сопротивление при температуре 25°С было не более 2 Ом⋅м, хотя в ряде других применений достаточно и меньшей электропроводности добавки.

Настоящим изобретением предлагается также способ получения добавки, описанной выше, отличающийся тем, что он включает в себя последовательные стадии: стадию (I) - растворения высоковязкого каучука (K) в дисперсионной среде и стадию (II) - диспергирования углеродных нанотрубок в полученном на стадии (I) растворе. Раствор, полученный на стадии (I), может быть истинным раствором или коллоидным раствором каучука в дисперсионной среде. Даже в случае получения истинного раствора каучука в дисперсионной среде на стадии (I), но после проведения стадии (II) происходит взаимодействие каучука с углеродными нанотрубками и образование фазы связанного каучука, нерастворимого более ни в дисперсионной среде, ни при экстракции в органических растворителях. Предпочтительным является, чтобы количество этой фазы составляло более 25 масс. % от количества углеродных нанотрубок в составе добавки. Диспергирование углеродных нанотрубок в растворе каучука в дисперсионной среде может быть проведено одним из известных методов диспергирования и гомогенизации паст, включая шаровые мельницы, планетарные мельницы, двухшнековые гомогенизаторы, гомогенизаторы «ротор-статор», трехвалковые мельницы, валковые мельницы с числом вальцев 4 или более, резиносмесители закрытого типа с различной геометрией роторов, резинообрабатывающие вальцы, не ограничиваясь приведенными примерами.

В связи с тем, что углеродные нанотрубки являются порошком, потенциально представляющим опасность для персонала и оборудования, предпочтительно, чтобы между стадиями (I) и (II) дополнительно проводили стадию предварительного смачивания и смешения углеродных нанотрубок в дисперсионной среде или в одном из компонентов дисперсионной среды или в растворе каучука в дисперсионной среде. Предварительное смачивание и смешение может быть проведено в любом известном варианте смесителя, включая одношнековые или двухшнековые смесители, планетарные смесители, книдеры, верхнеприводные мешалки с различной геометрией импеллера, ротационные смесители, не ограничиваясь приведенными примерами. Качество смешения на стадии предварительного смачивания и смешения не имеет определяющей роли, так как основной целью этой технологической стадии является смачивание углеродных нанотрубок, удобство дозирования и отсутствие пыли при последующем их диспергировании на стадии (II).

В некоторых случаях целесообразно после стадии (II) дополнительно проводить стадию смешения полученной пасты, содержащей углеродные нанотрубки, дисперсионную среду и высоковязкий органический каучук (K), с высоковязким органическим каучуком (K2). Высоковязкий органический каучук (K2) может отличаться по своей химической природе и физико-химическим свойствам от высоковязкого органического каучука (K), но также в качестве каучука (К2) может быть использован тот же самый каучук (К). Полученная таким образом смесь также может быть использован как добавка в резиновую композицию, улучшающая электропроводность и физико-механические свойства. Предпочтительным является, чтобы и отношение массы каучука (K2) к массе пасты после стадии (II) было менее или равно 5. Дополнительное смешение пасты, содержащей углеродные нанотрубки, дисперсионную среду и высоковязкий органический каучук (K), с высоковязким органическим каучуком (K2) может быть проведено на любом известном оборудовании для смешения каучуков, например в закрытом резиносмесителе с тангенциальными роторами или в закрытом резиносмесителе с взаимозацепляющими роторами или на резинообрабатывающих вальцах, не ограничиваясь приведенными примерами.

Настоящим изобретением предлагается также способ получения резины с повышенной электропроводностью и улучшенными физико-механическими свойствами, отличающийся тем, что он включает в себя стадию внесения в резиновую композицию вышеописанной добавки, содержащей углеродные нанотрубки. Под резиновой композицией подразумевается смесь на основе каучука или нескольких каучуков до вулканизации. При этом внесение добавки в резиновую композицию может быть выделено в отдельную технологическую стадию или совмещено с внесением в резиновую смесь наполнителя и/или пластификатора, и/или антиоксиданта, и/или силанизирующего агента, и/или вулканизующего агента, и/или ускорителя вулканизации, и/или замедлителя вулканизации, и/или стабилизатора, и/или красителя, и/или пигмента, не ограничиваясь приведенными примерами. Стадию внесения в резиновую композицию добавки, содержащей углеродные нанотрубки, можно осуществлять любым из известных способов смешения резиновых смесей, включая закрытые резиносмесители с различной геометрией камер и роторов, открытые мельницы (двухвалковые мельницы или резиносмесительные вальцы), двушнековые смесители, экструдеры и другие, а также в результате двух или многостадийных процессов с использованием различных комбинаций способов смешения, не ограничиваясь приведенными примерами. Для некоторых применений предпочтительным является способ получения резины, в котором стадию внесения добавки в резиновую композицию осуществляют в закрытом резиносмесителе. Для некоторых других применений предпочтительным является способ получения резины, в котором стадию внесения добавки в резиновую композицию осуществляют на резинообрабатывающих вальцах. Смешение может осуществляться при повышенных температурах. После смешения и придания необходимой формы резиновая композиция может быть подвергнута вулканизации одним из известных методов до получения резины.

Настоящим изобретением предлагается также резина с повышенной электропроводностью и улучшенными физико-механическими свойствами, содержащая углеродные нанотрубки, отличающаяся тем, что она содержит от 0,01 до 1 масс. % углеродных нанотрубок и что её получение проведено любым из способов, описанных выше, с использованием добавки, содержащей углеродные нанотрубки, описанной выше.

Изобретение иллюстрируется следующими Примерами и Таблицами, которые приведены для лучшего понимания сущности изобретения, но изобретение не ограничивается приведенными Примерами.

Описание Таблиц.

Таблица 1 (представлена на трех листах). Составы добавок по Примерам 1-34, характеристики использованных при их получении одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) TUBALL™, характеристики дисперсионной среды и высоковязкого каучка, использованных при их получении и отношение массовой доли углеродных нанотрубок к массовой доле связанного с ними каучука.

Таблица 2. Данные о вязкости и электропроводности добавок по Примерам 1-34.

Таблица 3. Состав добавок по Примерам 35-41 и характеристики углеродных нанотрубок, использованных при их получении.

Таблица 4. Состав добавок по Примерам 42-45.

Таблица 5. Состав резиновых композиций по Примеру 46 на основе EPDM каучука без технического углерода с использованием добавок по Примерам 5-9 и свойства резин после вулканизации.

Таблица 6. Состав резиновых композиций по Примеру 46 на основе EPDM каучука без технического углерода с использованием добавок по Примерам 10-14 и свойства резин после вулканизации.

Таблица 7. Состав резиновых композиций по Примеру 46 на основе EPDM каучука без технического углерода с использованием добавки по Примеру 9 и свойства резин после вулканизации.

Таблица 8. Состав резиновых композиций по Примеру 47 основе EPDM каучука без технического углерода с использованием добавок по Примерам 35-38 и свойства резин после вулканизации.

Таблица 9. Состав резиновых композиций по Примеру 48 на основе EPDM каучука c электропроводящим наполнителем - техническим углеродом N550 или с электропроводящей сажей Vulcan XC-72 с использованием добавки по Примеру 9.

Таблица 10. Состав резиновых композиций по Примеру 49 на основе цветных (не черных) электропроводящих резиновых смесей и резин на основе EPDM каучука с использованием добавки по Примерам 9 и 42 и свойства резин после вулканизации.

Таблица 11. Состав резиновых композиций по Примеру 50 на основе смеси натурального каучука и бутадиенового каучука с использованием добавок по Примерам 9, 15-17 и 43-44 и свойства резин после вулканизации.

Таблица 12. Состав резиновых композиций по Примеру 51 на основе смеси натурального каучука и бутадиенового каучука без масла-пластификатора с использованием добавок по Примерам 16, 17 и 25 и свойства резин после вулканизации.

Таблица 13. Состав резиновых композиций по Примеру 52 на основе бутадиен-нитрильного каучука, наполненных техническим углеродом, с использованием добавок по Примерам 18-20, 25-26 и 44 и свойства резин после вулканизации.

Таблица 14. Состав резиновых композиций по Примеру 53 на основе бутадиен-нитрильного каучука, наполненных оксидом кремния, с использованием добавок по Примерам 21-23, 25, 29 и 31 и свойства резин после вулканизации.

Таблица 15. Состав резиновых композиций по Примеру 53 на основе бутадиен-нитрильного каучука, наполненных оксидом кремния, с использованием добавок по Примерам 32-34 и 39-41 и свойства резин после вулканизации.

Таблица 16. Состав резиновых композиций по Примеру 54 на основе смеси бутадиенстирольного каучука и бутадиенового каучука с использованием добавок по Примерам 9, 22 и 26-28 и свойства резин после вулканизации.

Таблица 17. Состав резиновых композиций по Примеру 54 на основе смеси бутадиенстирольного каучука и бутадиенового каучука с использованием добавок по Примерам 24, 25 и 45 и свойства резин после вулканизации.

Осуществление изобретения

В приведенных ниже примерах и таблицах, численные значения физико-химических свойств были определены экспериментально в соответствии с методами, описанными в стандартах: ГОСТ Р 54552-2011 Каучуки и резиновые смеси. Определение вязкости, релаксации напряжения и характеристик подвулканизации с использованием вискозиметра Муни (также ASTM D 1646-2015); ГОСТ Р 54547-2011. Смеси резиновые. Определение вулканизационных характеристик с использованием безроторных реометров (также ASTM D 5289-2012); ГОСТ Р 54553-2011 Резина и термопластичные эластомеры. Определение упругопрочностных свойств при растяжении (также ASTM D 412); ГОСТ 262-79. Резина. Метод определения сопротивления раздиру (также ASTM D 624); ГОСТ Р ИСО 7619-1-2009 Резина вулканизованная или термопластичная. Определение твердости при вдавливании. Часть 1. Метод с применением дюрометра (твердость по Шору) (также ISO 7619-1:2004); ASTM D 991 - Standard Test Method for Rubber Property - Volume Resistivity Of Electrically Conductive and Antistatic Products; ГОСТ-11501-78 Битумы нефтяные. Метод определения глубины проникания иглы (также DIN EN1426:2015, ASTM D 5).

В Таблицах ниже использованы следующие обозначения и сокращения: ГПИ - глубина пенетрации иглы (по ГОСТ-11501-78), выраженная в единицах пенетрации, равных 0,1 мм, ρ_V - объемное удельное сопротивление, ρ_S - поверхностное удельное сопротивление, M50 - напряжение при заданном удлинении 50 %, M100 - напряжение при заданном удлинении 100 %, M200 - напряжение при заданном удлинении 200 %, M300 - напряжение при заданном удлинении 300 %, TS - максимальное напряжение при разрыве, EB - максимальное удлинение при разрыве, CrTear - сопротивление раздиру, измеренное на образцах серповидной формы, AnTear - сопротивление раздиру, измеренное на образцах угловой формы, H - твердость, λ - теплопроводность.

Примеры 1-34.

Примеры 1-4 иллюстрируют примеры сравнения в соответствие с прототипом - добавки, содержащие одностенные углеродные нанотрубки и дисперсионную среду, представляющую собой низкомолекулярный растворитель со средней молекулярной массой менее 1000 Дальтон (ароматическое масло TDAE Норман 346: гидрированный экстракт ароматических углероводородов нефтяного происхождения с вязкостью около 0,02 Па⋅с при 100°С, температурой вспышки 220°С), либо жидкий олигомер каучука (бутадиенового Kuraray LBR-352 c MW = 9000 Да: жидкость с вязкостью 6 Па⋅с при 38°C, бутадиен-нитрильного Nipol-1312 (Zeon Chemicals): жидкость с вязкостью 20-30 Па⋅с, или бутадиен-стирольного c MW = 8500 г/моль - Kuraray LSBR-820: жидкость с вязкостью 350 Па⋅с при 38°C). Составы этих добавок, характеристики использованных при их получении одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) TUBALL™, а также характеристики дисперсионной среды (или жидкого олигомера каучука) приведены в Таблице 1.

Примеры 5-34 иллюстрируют предлагаемые изобретением Добавки, повышающие электропроводность и физико-механические свойства резины, содержащие углеродные нанотрубки и отличающиеся тем, что они содержат от 1 до 20 % масс. углеродных нанотрубок, от 3 до 90 % высоковязкого органического каучука (K) и от 8 до 95 % масс. низкомолекулярной органической дисперсионной среды, способной растворять высоковязкий органический каучук (K). В каждом из приведенных примеров добавка содержит одностенные углеродные нанотрубки TUBALL™ co средним диаметром, d, более 1,4 и менее 1,8 нм, удельной поверхностью, S, более 300 и менее 600 м²/г, соотношением интенсивностей полос G/D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм более 40. Одностенные углеродные нанотрубки TUBALL™ содержат примеси железа в виде наночастиц железа, карбида железа и небольшого количества оксидов железа. Содержание примесей железа в TUBALL™, m_Fe, менее 15 масс. %. Исключение составляет Примеры 15 и 24, в которых были использованы одностенные углеродные нанотрубки TUBALL™, подвергнутые дополнительной очистке от примесей железа до содержания 0,65 масс. %. Для этих одностенных углеродных нанотрубок характерна большая удельная поверхность - 1230 м²/г, что обусловлено тем, что в ходе очистки открываются внутренние каналы углеродных нанотрубок. Конкретные значения параметров одностенных углеродных нанотрубок TUBALL™ в составе добавок приведены в Таблице 1. В каждом из приведенных примеров добавка содержит низкомолекулярную дисперсионную среду и высоковязкий органический каучук. Химический состав, вязкость, η, температура вспышки дисперсионной среды, t_всп, приведена в Таблице 1. В Таблице использованы сокращения - TDAE - treated distillate aromatic extract - ароматическое масло, полученное гидрированием нефтяных дистиллятов, использовали масло Норман 346 (ОАО Оргхим), P460 - парафиновое масло марки Petronas Process Oil P 460 (Petronas), ДБФ -дибутилфталат, ПК - пропиленкарбонат, БК - бутиленкарбонат, ДОА - диоктиладипинат, ДОС - диоктилсебацинат, ДИНФ - диизононилфталат. Химический состав, торговая марка и вязкость использованного в каждой из добавок высоковязкого органического каучука, ML₍₁₊₄₎, выраженная в единицах Муни, приведена в Таблице 1. В Таблице использованы сокращения NR - натуральный каучук, NBR - бутадиен-нитрильный каучук, EPDM - этиленпропилендиеновый каучук. В Таблице 1 также приведены выраженное в масс. % отношение массы TUBALL к массе добавки, m_CNT, выраженное в масс. % отношение массы высоковязкого органического каучука (К) к массе раствора каучука (К) в дисперсионной среде, m_K, и отношение массы ОУНТ к массе связанного с ними каучука, определенное по экстракции в растворителе, m_CNT/BdR.

Добавки по Примерам 5-34 получали последовательным проведением стадий (I) растворения высоковязкого каучука (К) в дисперсионной среде и (II) последующего диспергирования одностенных углеродных нанотрубок в полученном на стадии (I) растворе. Для предотвращения запыления рабочей зоны во время диспергирования, одностенные углеродные нанотрубки предварительно смачивали между проведением стадий (I) и (II): в примерах 5-14 дисперсионной средой (маслом P460), в примере 15-34 - раствором каучука в дисперсионной среде.

Дисперсионная среда в добавках по примерам 5-16 содержит минеральные нефтяные масла с температурой вспышки выше 200°С и вязкостью при 100°C менее 0,1 Ст (21 сСт для TDAE Норман 346 и 36 сСт для Petronas P460). Дисперсионная среда в добавках по Примерам 18-31 содержит бутадиен-нитрильный каучук и полярный растворитель с диэлектрической проницаемостью при 25°C более 5 (ДБФ: 6,4; бутиленкарбонат: 56; пропиленкарбонат: 64). В Примере 30 дисперсионная среда - это «раствор 1» пропиленкарбоната и бутиленкарбоната в массовом соотношении 9:1 (изомерный состав использованного бутиленкарбоната не известен). В Примере 31 дисперсионная среда - это «раствор 2» пропиленкарбоната и бутиленкарбоната (изомерный состав бутиленкарбоната не известен) в массовом соотношении 1:9. Дисперсионная среда в добавках по примерам 32-34 содержит полярный растворитель с меньшей диэлектрической проницаемостью (ДОС: 4,0; ДИНФ: 4,6).

В Таблице 2 приведены данные о вязкости и электропроводности при температуре 25 °С добавок по Примерам 1-34.

Примеры 35-41.

Добавки по Примерам 35-38 получены аналогично добавке по Примеру 9, а добавки по Примерам 39-41 получены аналогично Примеру 26, но в качестве углеродных нанотрубок в них использовали другие углеродные нанотрубки, характеристики которых приведены в Таблице 3. В Примерах 35 и 39 использованы углеродные нанотрубки, содержащие преимущественно двустенные углеродные нанотрубки, что подтверждается данными просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, массовая доля одностенных углеродных нанотрубок составляет около 30 масс. %. В Примерах 36, 37 и 40 использовали многостенные углеродные нанотрубки, но в Примере 37, их предварительно смешали с одностенными углеродными нанотрубками TUBALL™ в массовом соотношении 3:1. В Примерах 38 и 41 использовали так называемые «малостенные» углеродные нанотрубки - многостенные углеродные нанотрубки с числом графеновых слоёв в стенке 2-5, преимущественно углеродные нанотубки содержали 3-4 графеновых слоя.

Примеры 42-45.

Добавки получены аналогично добавкам по примерам 9, 17 и 26, но после стадии (II) дополнительно проводили стадию смешения полученной пасты, содержащей углеродные нанотрубки, дисперсионную среду и высоковязкий органический каучук (K), с высоковязким органическим каучуком (K2) и отношение массы каучука (K2) к массе пасты после стадии (II) менее или равно 5. Состав и марка использованного каучука (К2), массовое соотношение массы каучука (K2) к массе пасты после стадии (II), а также итоговый состав добавки и массовое отношение углеродных нанотрубок к связанному каучуку приведены в Таблице 4.

Пример 46.

Данный пример иллюстрирует получение резиновых смесей и резин на основе EPDM каучука без технического углерода с использованием добавок по Примерам 5-14. Для сравнения с прототипом использована добавка по Примеру сравнения 2. Смешение резины осуществляли в две стадии с использованием закрытого резиносмеситель WSM SKI-3,5L и гомогенизации после смешения на резинообрабатывающих вальцах 200/400, диаметр 200 мм, длина 400 мм, фрикционный сдвиг 1:1,2. На первой стадии смешивают каучук, масло P460, PEG 4000, CaCO₃, белую сажу (SiO₂), каолин, TiO₂ и ZnO в течение 5 минут при максимальной температуре смеси 150°С. На второй стадии в резиновую композицию вносят вулканизующие агенты: триаллилизоцианурат (TAIC) и бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол (BIPB-40-GR) и добавку, содержащую углеродные нанотрубки в течение 2 минут при максимальной температуре 90°С. Смешение резины содержит стадию внесения в резиновую композицию добавки, содержащей углеродные нанотрубки, причем внесение в резиновую композицию этой добавки совмещено с внесением в резиновую композицию вулканизующих агентов.

Рецептура резиновых смесей и результаты испытаний образцов вулканизованной резины на электропроводность и физико-механические свойства приведены в Таблицах 5 и 6. Из этих данных следует, что добавки по Примерам 5-14 обеспечивают достижение технического результата - значительное повышение электропроводности и механических свойств (модулей М50-М200 и сопротивления раздиру), в то время как влияние добавки по Примеру сравнения 2 на электропроводность и сопротивление раздиру значительно меньше, а на модули М50-М200 и вовсе отрицательное.

Влияние количества внесенной добавки иллюстрирует Таблица 7, в которой представлены данные для различного количества внесенной добавки по Примеру 9. При варьировании концентрации углеродных нанотрубок в резине от 0,04 до 1% достигается технический результат: значительное повышение электропроводности и механических свойств (модулей М50-М200 и сопротивления раздиру), для некоторых образцов резины наблюдается также значительное повышение прочности на разрыв и максимального удлинения при разрыве.

Пример 47.

Данный пример иллюстрирует получение резиновых смесей и резин на основе EPDM каучука без технического углерода с использованием добавок по Примерам 35-38. Для сравнения с прототипом использована добавка по Примеру сравнения 2. Смешение резины осуществляли аналогично Примеру 48: в две стадии с использованием закрытого резиносмесителя WSM SKI-3,5L и гомогенизации после смешения на резинообрабатывающих вальцах Zamak LM 200/400, диаметр 200 мм, длина 400 мм, фрикционный сдвиг 1:1,2.

Рецептура резиновых смесей и результаты испытаний образцов вулканизованной резины на электропроводность и физико-механические свойства приведены в Таблице 8. Из этих данных следует, что добавки по Примерам 35-38 обеспечивают достижение технического результата -повышения электропроводности и механических свойств (модулей М50-М200 и сопротивления раздиру), однако наибольший эффект достигается при использовании одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок (добавки по Примерам 9 и 35). Таким образом, предпочтительным оказывается использование добавок, содержащих одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки.

Пример 48.

Данный пример иллюстрирует получение резиновых смесей и резин на основе EPDM каучука c электропроводящим наполнителем - техническим углеродом N550 или с электропроводящей сажей Vulcan XC-72 с использованием добавки по Примеру 9. Для сравнения с прототипом использована добавка по Примеру сравнения 2. Смешение резины осуществляли в две стадии: первую проводили с использованием закрытого резиносмеситель WSM SKI-3,5L, вторую стадию проводили на резинообрабатывающих вальцах Zamak 200/400, диаметр 200 мм, длина 400 мм, фрикционный сдвиг 1:1,2 в течение 2 минут при максимальной температуре 90°С. Добавку, содержащую углеродные нанотрубки вносили на резинообрабатывающих вальцах, причем внесение в резиновую композицию этой добавки совмещено с внесением в резиновую композицию вулканизующих агентов (2-меркаптобензотиазола (MBT), тетраметилтиурам дисульфида (TMTD) и серы).

Рецептура резиновых смесей и результаты испытаний образцов вулканизованной резины на электропроводность и физико-механические свойства приведены в Таблице 9. Из этих данных следует, что Добавка по Примеру 9 обеспечивают достижение технического результата - значительное механических свойств (модулей М50-М200 и сопротивления раздиру), а также очень значительное повышение электропроводности, даже несмотря на то, что резина и без Добавки уже была электропроводящей. В то же время влияние Добавки по Примеру сравнения 2 на физико-механические свойства значительно меньше и находится в пределах погрешности измерений, а электропроводность резины с этой добавкой даже снижается.

Пример 49.

Данный пример иллюстрирует, что с использованием добавки по изобретению возможно достижение дополнительного технического результата - получения цветных (не черных) электропроводящих резиновых смесей и резин на основе EPDM каучука. Рецептура резины представлена в Таблице 10. Для придания цвета в резиновую смесь добавлен органический краситель пигмент фталоцианиновый синий. Для осветления резины увеличено содержание оксида титана. Данный Пример также иллюстрирует возможность внесения в резиновую смесь углеродных нанотрубок в составе добавки, содержащей большую концентрацию высоковязкого органического каучука в соответствии с Примером 42. Смешение базовой резины без добавки осуществляли в две стадии: на первой стадии, которую проводили с использованием закрытого резиносмесителя WSM SKI-3,5L, в каучук вносили все компоненты, кроме вулканизующей системы (TAIC и пероксида), вторую стадию, на которой вносили вулканизующие агенты, проводили на резинообрабатывающих вальцах Zamak 200/400, диаметр 200 мм, длина 400 мм, фрикционный сдвиг 1:1,2 в течение 2 минут при максимальной температуре 90°С. Добавку, содержащую углеродные нанотрубки, вносили в каучук с использованием резиносмесителя до внесения в него других компонентов резиновой смеси. Полученная резина обладает насыщенным синим цветом и при этом электропроводящими свойствами, достаточными для рассеяния заряда статического электричества. Данные Таблицы 10 свидетельствуют, что внесение добавки, как по Примеру 9, так и по Примеру 42 привело к улучшению физико-механических свойств резины.

Пример 50.

Данный пример иллюстрирует получение резиновых смесей и резин на основе смеси каучуков - натурального каучука (был использован каучук SMR10) и бутадиенового каучука (был использован каучук BR-22) с использованием добавок по любому из Примеров 9, 15-17 и 43-44. Для сравнения с прототипом использована добавка по Примеру сравнения 1. Состав резиновых смесей приведен в Таблице 11. Этот состав моделирует состав резиновых смесей протектора сельскохозяйственных и грузовых шин. Смешение резины без добавки осуществляли в две стадии с использованием закрытого резиносмеситель WSM SKI-3,5L и гомогенизации после смешения на резинообрабатывающих вальцах Zamak 200/400, фрикционный сдвиг 1:1,2. На первой стадии смешивают каучуки, масло Nytex 4700, технический углерод N234, стеариновую кислоту, ZnO и антиоксидант N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-1,4-фенилдиамин (6PPD) в течение 5 минут при максимальной температуре смеси 130°С. На второй стадии в резиновую композицию вносят вулканизующие агенты: 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (TMQ); N-циклогексил-2-бензотиазол сульфенамид (Сульценамид Ц) (CBS); дифенилгуанидин (DPG), ингибитор превулканизации (PVI) и серу в течение 2 минут при максимальной температуре 100°С. Стадию внесения Добавки, содержащей углеродные нанотрубки, проводили с использованием резинообрабатывающих вальцев Zamak 200/400, фрикционный сдвиг 1:1,2 между первой и второй стадиями смешения базовой резиновой смеси. Удельное объемное сопротивление образцов резины после вулканизации и её физико-механические свойства приведены в Таблице 11, для испытаний сопротивления раздиру использованы образцы геометрии полумесяц с надрезом. Из этих данных следует, что внесение Добавок по примерам 15-17, 43, 9 и 42 в резиновую композицию значительно снижает удельное объемное сопротивление резины, повышает значения напряжения при фиксированных удлинениях 100-300%, и прочность на разрыв, а также сопротивление раздиру, не оказывая негативного влияния на максимальное удлинение при разрыве. В то же время внесение добавки по Примеру сравнения 1, приведенное здесь для сравнения с Прототипом, не приводит к существенному улучшению свойств резины.

Пример 51.

Данный пример иллюстрирует получение резиновых смесей и резин на основе смеси каучуков - натурального каучука (был использован каучук SVR-3L) и бутадиенового каучука (был использован каучук Buna CB-24) без масла-пластификатора с использованием добавок по любому из Примеров 16, 17 и 25. Для сравнения с прототипом использована добавка по Примеру сравнения 1. Состав резиновых смесей приведен в Таблице 12. Смешение резины без добавки осуществляли в две стадии с использованием закрытого резиносмесителя WSM SKI-3,5L и гомогенизации после смешения на резинообрабатывающих вальцах Zamak 200/400 с фрикционным сдвигом 1:1,2. На первой стадии смешивают каучуки, технический углерод N330, стеариновую кислоту, ZnO и антиоксидант N-(изопропил)-N'-фенил-1,4-фенилдиамин (iPPD) в течение 5 минут при максимальной температуре смеси 130°С. На второй стадии в резиновую композицию вносят вулканизующие агенты: бензотиазол сульфенамид (CBS); дифенилгуанидин (DPG) и серу, а также добавку в течение 2 минут при максимальной температуре 100°С. Стадию внесения добавки, содержащей углеродные нанотрубки, таким образом совмещают со стадией внесения вулканизующей системы. Удельное объемное сопротивление образцов резины после вулканизации и их физико-механические свойства приведены в Таблице 12, для испытаний сопротивления раздиру использованы образцы геометрии полумесяц с надрезом. Внесение добавок по Примерам 16, 17 и 25 в резиновую композицию значительно снижает удельное объемное сопротивление резины, повышает значения напряжения при фиксированных удлинениях 100-300%, а также сопротивление раздиру, не оказывая значительного негативного влияния на максимальное удлинение при разрыве и прочность на разрыв. Внесение в резиновую композицию добавок по Примерам 16, 17 и 25 также увеличивает твердость резины. В то же время внесение добавки по Примеру сравнения 1, приведенное здесь для сравнения с Прототипом, не приводит к существенному улучшению свойств резины.

Пример 52.

Данный пример иллюстрирует получение резиновых смесей и резин на основе бутадиен-нитрильного каучука, наполненных техническим углеродом с использованием добавок по Примерам 18-20, 25-26 и 44. Для сравнения с прототипом использована добавка по Примеру сравнения 3 (дисперсия одностенных углеродных нанотрубок в жидком олигомере бутадиен-нитрильного каучука Nipol 1213). Смешение резины осуществляли в две стадии с использованием закрытого резиносмесителя WSM SKI-3,5L и гомогенизации после смешения на резинообрабатывающих вальцах 200/400, диаметр 200 мм, длина 400 мм, фрикционный сдвиг 1:1,2. На первой стадии смешивают каучук, технический углерод, ZnO, стеариновую кислоту, дибутил фталат (ДБФ) и антиоксидант N-(изопропил)-N'-фенил-1,4-фенилдиамин (iPPD) в течение 5 минут при максимальной температуре смеси 120°С. На второй стадии в резиновую композицию вносят вулканизующие агенты: N-циклогексил-2-бензотиазол сульфенамид (CZ) и серу в течение 2 минут при максимальной температуре 90°С. Стадию внесения добавки, содержащей углеродные нанотрубки, осуществляют с использованием закрытого резиносмесителя, причем внесение в резиновую композицию этой добавки совмещено с внесением в резиновую композицию вулканизующих агентов.

Рецептура резиновых смесей и результаты испытаний образцов вулканизованной резины на электропроводность и физико-механические свойства приведены в Таблице 13. Из этих данных следует, что добавки по Примерам 18-20, 25-26 и 46 обеспечивают достижение технического результата - повышение механических свойств (модулей М50-М200 и сопротивления раздиру), а также повышение электропроводности, в то время как влияние добавки по Примеру сравнения 3 на электропроводность значительно меньше, а на физико-механические свойства отсутствует.

Пример 53.

Данный пример иллюстрирует получение резиновых смесей и резин на основе бутадиен-нитрильного каучука, наполненных оксидом кремния с использованием добавок по Примерам 21-23, 25, 29, 31-34, а также 39-41. Для сравнения с прототипом использована добавка по Примеру сравнения 3 (дисперсия одностенных углеродных нанотрубок в жидком олигомере бутадиен-нитрильного каучка Nipol 1213). Смешение резины осуществляли в две стадии с использованием закрытого резиносмесителя WSM SKI-3,5L и гомогенизации после смешения на резинообрабатывающих вальцах 200/400, диаметр 200 мм, длина 400 мм, фрикционный сдвиг 1:1,2.

На первой стадии смешивают каучук, технический углерод, ZnO, стеариновую кислоту, оксид кремния, силанизующий агент TESPT (Si-69), оксид титана и антиоксидант N-(изопропил)-N'-фенил-1,4-фенилдиамин (iPPD) в течение 5 минут при максимальной температуре смеси 150°С. На второй стадии в резиновую композицию вносят вулканизующие агенты: меркаптобензотиазол дисульфид (MBTS), тетраметилтиурам дисульфид (TMTD) и серу в течение 2 минут при максимальной температуре 90°С. Стадию внесения добавки, содержащей углеродные нанотрубки, осуществляют с использованием закрытого резиносмесителя, причем внесение в резиновую композицию этой добавки совмещено с внесением в резиновую композицию вулканизующих агентов.

Рецептура резиновых смесей и результаты испытаний образцов вулканизованной резины на электропроводность и физико-механические свойства приведены в Таблицах 14 и 15. Из этих данных следует, что добавки по Примерам 21-23, 25, 29, 31-34, а также 39-41 обеспечивают достижение технического результата - повышение механических свойств (модулей М50-М200 и сопротивления раздиру) и придание резине электропроводности на уровне, достаточном для диссипации заряда статического электричества, хотя для достижения технического результата требуется большее количество Добавок 40-41 (содержащих многостенные углеродные нанотрубки). в то время как влияние добавки по Примеру сравнения 3 на электропроводность и сопротивление раздиру незначительно.

Пример 54.

Данный пример иллюстрирует получение резиновых смесей и резин на основе смеси каучуков - бутадиенстирольного каучука (растворного SBR Buna VSL 4526-2HM, расширенного маслом TDAE) и бутадиенового каучука (использован каучук Buna CB-24) с использованием добавок по любому из Примеров 9, 22, 24-28 и 45. Для сравнения с прототипом использована добавка по Примеру сравнения 4, в которой одностенные углеродные нанотрубки были диспергированы в жидком олигомере бутадиен-стирольного каучука Kuraray LSBR-820. Состав резиновых смесей приведен в Таблицах 16 и 17. Этот состав моделирует состав резиновых смесей протектора шины легкового автомобиля. Необходимо отметить, что в составе резиновых смесей отсутствует технический углерод или какие-либо другие электропроводящие наполнители, кроме Добавки, содержащей углеродные нанотрубки. Смешение резины без Добавки осуществляли в три стадии с использованием закрытого резиносмесителя WSM SKI-3,5L и гомогенизации после смешения на резинообрабатывающих вальцах Zamak 200/400 с фрикционным сдвигом 1:1,2. На первой стадии смешивают каучуки, масло TDAE Норман 346, оксид кремния, силанирующий агент бис-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид (Si-69) стеариновую кислоту в течение 5 минут при максимальной температуре смеси 150°С. Количество пластификатора (масла TDAE) уменьшали на количество вносимого с Добавкой низкомолекулярной дисперсионной среды. На второй стадии проводят гомогенизацию смеси и вносят оксид цинка и антиоксидант N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-1,4-фенилдиамин (iPPD) в течение 2 минут при максимальной температуре смеси 110°С. На третей стадии в резиновую композицию вносят вулканизующие агенты: серу, N-терт-бутил-2-бензотиазил сульфенамид (TBBS) и дифенилгуанидин (DPG) в течение 2 минут при максимальной температуре 110°С. Добавку вносили на второй стадии, совмещая стадию внесения Добавки с гомогенизацией смеси и внесением оксида цинка и антиоксиданта. Исключением является внесение Добавки по Примеру 45, которую вносили в бутадиенстирольный каучук на отдельной стадии на резинообрабатывающих вальцах перед стадией 1. Удельное объемное сопротивление образцов резины после вулканизации, её физико-механические свойства приведены в Таблицах 16 и 17, для испытаний сопротивления раздиру использованы образцы геометрии полумесяц с надрезом. Из этих данных следует, что внесение Добавок по примерам 9, 22, 24-28 и 45 в резиновую композицию значительно снижает удельное объемное и поверхностное сопротивление резины, позволяя получить электропроводящую резину даже в отсутствие каких-либо других электропроводящих наполнителей, повышает значения напряжения при фиксированных удлинениях 100-300% и прочность на разрыв, а также сопротивление раздиру, не оказывая негативного влияния на максимальное удлинение при разрыве. В то же время внесение добавки по Примеру сравнения 4, приведенное здесь для сравнения с Прототипом, не приводит к существенному улучшению свойств резины.

Как следует из Таблицы 17, внесение добавки по Примерам 24-25 и 45 значительно повышает тангенс угла потерь в динамических механических испытаниях (tan(δ)) при 0°C, который является величиной, характеризующей коэффициент трения и сцепления резины протектора шины с дорогой. Таким образом внесение добавки в резиновую смесь при изготовлении протектора шины может значительно повысить качество шины. Необходимо отметить, что внесение добавки при этом оказывает очень незначительное влияние на (tan(δ)) при повышенных температурах (например, при 60°C), то есть не увеличивает коэффициент трения качения шины.

Необходимо также отметить, что данный Пример также иллюстрирует достижение дополнительного технического результата - повышения теплопроводности вулканизованной резины на 10 % при внесении 0,38 масс. % углеродных нанотрубок. Данные о теплопроводности резины приведены в Таблице 17.

Настоящее изобретение относится к группе изобретений: добавка к резиновым композициям, повышающая электропроводность и физико-механические свойства резины, способ получения добавки, способ получения резины с повышенной электропроводностью и физико-механическими свойствами, и резина с повышенной электропроводностью и физико-механическими свойствами. Данная добавка содержит: от 1 до 20 масс. % углеродных нанотрубок, от 3 до 90 масс. % высоковязкого органического каучука и от 8 до 95 масс. % низкомолекулярной органической дисперсионной среды. Низкомолекулярная органическая дисперсионная среда способна растворять высоковязкий органический каучук и может быть выбрана из ряда: масло с температурой вспышки выше 200°С и кинематической вязкостью при 100°C менее 0,1 Ст или полярный растворитель с диэлектрической проницаемостью при 25°C более 5 или один или смесь нескольких из сложных эфиров алифатических спиртов с кислотами из ряда: фталиевая кислота, терефталиевая кислота, себациновая кислота, адипиновая кислота или циклогександикарбоновая кислота. Способ получения добавки включает последовательные стадии: стадию (I) – растворения высоковязкого каучука в дисперсионной среде и стадию (II) – диспергирования углеродных нанотрубок в полученном на стадии (I) растворе. Данный способ получения резины включает стадию внесения в резиновую композицию добавки, содержащей углеродные нанотрубки. Данная резина содержит от 0,01 до 1 масс. % углеродных нанотрубок. Технический результат – разработка добавки, повышающей электропроводность и физико-механические свойства резины, такие как модуль упругости, сопротивление раздиру, твердость, теплопроводность, прочность на разрыв, сопротивление абразивному износу. Внесение данной добавки в резиновую смесь при изготовлении протектора шины повышает качество шины. 4 н. и 23 з.п. ф-лы, 17 табл., 54 пр.

1. Добавка к резиновым композициям, повышающая электропроводность и физико-механические свойства резины, содержащая углеродные нанотрубки, отличающаяся тем, что она содержит от 1 до 20 масс. % углеродных нанотрубок, от 3 до 90 масс. % высоковязкого органического каучука (K) и от 8 до 95 масс. % низкомолекулярной органической дисперсионной среды, способной растворять высоковязкий органический каучук (K) и выбранной из ряда: масло с температурой вспышки выше 200°С и кинематической вязкостью при 100°C менее 0,1 Ст или полярный растворитель с диэлектрической проницаемостью при 25°C более 5 или один или смесь нескольких из сложных эфиров алифатических спиртов с кислотами из ряда: фталиевая кислота, терефталиевая кислота, себациновая кислота, адипиновая кислота или циклогександикарбоновая кислота.

2. Добавка по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве высоковязкого органического каучука использован один из каучуков, выбранный из ряда: натуральный каучук, синтетический изопреновый каучук, бутадиен-стирольный каучук, бутадиен-нитрильный каучук, гидрированный бутадиен-нитрильный каучук, бутадиеновый каучук, или бутилкаучук, галобутилкаучук, этиленпропиленовый каучук, этиленпропилендиеновый каучук, содержащий в качестве третьего мономера этиленнорборнен или дициклопентадиен, пропиленоксидный каучук, акрилатный каучук, карбоксилатный каучук, хлоропреновый каучук, фторкаучук или использована смесь двух или нескольких из этих каучуков.

3. Добавка по п. 1, отличающаяся тем, что высоковязкий органический каучук имеет вязкость ML₍₁₊₄₎ при 100°C более 20 единиц Муни.

4. Добавка по п. 3, отличающаяся тем, что высоковязкий органический каучук имеет вязкость ML₍₁₊₄₎ при 100°C более 40 единиц Муни.

5. Добавка по п. 4, отличающаяся тем, что высоковязкий органический каучук имеет вязкость ML₍₁₊₄₎ при 100°C более 60 единиц Муни.

6. Добавка по п. 1, отличающаяся тем, что дисперсионная среда представляет собой полярный растворитель с диэлектрической проницаемостью при 25°C более 40.

7. Добавка по п. 6, отличающаяся тем, что дисперсионная среда содержит не менее 10 масс. % пропилен карбоната.

8. Добавка по п. 6, отличающаяся тем, что дисперсионная среда содержит не менее 10 масс. % 1,2-бутилен карбоната или 2,3-бутилен карбоната или их смеси.

9. Добавка по п. 1, отличающаяся тем, что более 25 % масс. углеродных нанотрубок в её составе являются одностенными или двустенными углеродными нанотрубками.

10. Добавка по п. 1, отличающаяся тем, что углеродные нанотрубки в её составе характеризуются соотношением интенсивности линий G/D в спектре комбинационного рассеяния света 532 нм более 10.

11. Добавка по п. 10, отличающаяся тем, что углеродные нанотрубки в её составе характеризуются соотношением интенсивности линий G/D в спектре комбинационного рассеяния света 532 нм более 40.

12. Добавка по п. 10, отличающаяся тем, что углеродные нанотрубки в её составе характеризуются соотношением интенсивности линий G/D в спектре комбинационного рассеяния света 532 нм более 60.

13. Добавка по п. 1, отличающаяся тем, что отношение массовой доли углеродных нанотрубок к массовой доле связанного с ними каучука менее 4.

14. Добавка по п. 1, отличающаяся тем, что по крайней мере часть углеродных нанотрубок в её составе объединена в пучки.

15. Добавка по п. 14, отличающаяся тем, что толщина по крайней мере части пучков углеродных нанотрубок в её составе более 300 нм.

16. Добавка по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит частицы одного или нескольких металлов из 8-11 групп Периодической таблицы или их сплавов.

17. Добавка по п. 1, отличающаяся тем, что она обладает удельным объемным сопротивлением не более 2 Ом⋅м при температуре 25°C.

18. Добавка по п. 1, отличающаяся тем, что она обладает вязкостью более 5 и менее 90 единиц Муни при температуре 100°C.

19. Добавка по п. 1, отличающаяся тем, что её вязкость характеризуется глубиной пенетрации иглы при температуре 25°С в течение 5 с при заданной нагрузке 100 г менее 15 мм.

20. Способ получения добавки по любому из пп. 1-19, отличающийся тем, что он включает последовательные стадии: стадию (I) – растворения высоковязкого каучука (K) в дисперсионной среде и стадию (II) – диспергирования углеродных нанотрубок в полученном на стадии (I) растворе.

21. Способ по п. 20, отличающийся тем, что между стадиями (I) и (II) он дополнительно включает стадию предварительного смачивания и смешения углеродных нанотрубок в дисперсионной среде или в одном из компонентов дисперсионной среды или в растворе каучука (К) в дисперсионной среде.

22. Способ по п. 21, отличающийся тем, что после стадии (II) он дополнительно включает стадию (III) смешения полученной пасты, содержащей углеродные нанотрубки, дисперсионную среду и высоковязкий органический каучук (K), с высоковязким органическим каучуком (K2) и отношение массы каучука (K2) к массе пасты после стадии (II) менее или равно 5.

23. Способ получения резины с повышенной электропроводностью и физико-механическими свойствами, отличающийся тем, что он включает стадию внесения в резиновую композицию добавки, содержащей углеродные нанотрубки, по любому из пп. 1-19.

24. Способ по п. 23, отличающийся тем, что стадия внесения в резиновую композицию добавки, содержащей углеродные нанотрубки, совмещена с внесением в резиновую композицию наполнителя, и/или пластификатора, и/или антиоксиданта, и/или силанирующего агента, и/или вулканизующего агента, и/или ускорителя вулканизации, и/или замедлителя вулканизации, и/или стабилизатора, и/или красителя, или пигмента.

25. Способ по п. 23, отличающийся тем, что стадию внесения в резиновую композицию добавки, содержащей углеродные нанотрубки, осуществляют с использованием закрытого резиносмесителя.

26. Способ по п. 23, отличающийся тем, что стадию внесения в резиновую композицию добавки, содержащей углеродные нанотрубки, осуществляют с использованием резиносмесительных вальцев.

27. Резина с повышенной электропроводностью и физико-механическими свойствами, содержащая углеродные нанотрубки, отличающаяся тем, что она содержит от 0,01 до 1 масс. % углеродных нанотрубок и её получение проведено способом по любому из пп. 23-26 с использованием добавки по любому из пп. 1-19.