ТАБЛЕТКА ЯДЕРНОГО КЕРАМИЧЕСКОГО ТОПЛИВА С РЕГУЛИРУЕМОЙ МИКРОСТРУКТУРОЙ Российский патент 2006 года по МПК G21C3/62 G21C21/00 

Изобретение относится к ядерной технике, в частности к конструкциям ТВЭЛов для энергетических реакторов, в которых используется ядерное топливо на основе двуокиси урана и двуокиси урана с добавлением окиси гадолиния (Gd₂O₃).

Известно, что одним из основных направлений исследований, проводимых с целью улучшения характеристик топлива и оптимизации его микроструктуры, становится введение добавок окислов к исходному порошку двуокиси урана (см. Ю.Б.Бибилашвили, А.В.Медведев, О.В.Милованов. Взаимосвязь исходных параметров топливных таблеток с их свойствами и с основными эксплуатационными характеристиками ТВЭЛа. Разработка перспективных требований к топливным таблеткам. ВНИИНМ. М., 1997.) В частности, изучение закономерностей и механизмов диффузионных процессов, идущих при спекании двуокиси урана с различными окислами, позволило наметить круг решаемых проблем по усовершенствованию микроструктуры ядерного топлива - увеличению размера зерна топлива с целью увеличения пути диффузии газов от расщепленных нуклидов и внутригранульному удержанию газов, что позволяет повысить степень выгорания ядерного топлива.

Известно, что с целью увеличения размера зерна в таблетках ядерного топлива из двуокиси урана (UO₂) в процессе подготовки пресс-порошка вводят легирующую окисную добавку, содержащую один из следующих элементов: алюминий, кальций, магний, титан, цирконий, ванадий, ниобий или их смесь. После холодной формовки производят спекание при температуре 1600°С. Легирующую добавку можно также вводить на этапе образования диураната аммония. Диуранат аммония смешивают с 0,05÷1,70 мол.% (относ. UO₂) с добавкой, содержащей хотя бы один из вышеперечисленных легирующих элементов. Затем смесь прокаливают, восстанавливают до UO₂ и формуют. Кроме того, введение легирующей добавки можно осуществить на этапе гидролиза в производстве UO₂ способом сухой конверсии (см. патент ЕПВ, МПК G 21 C 3/62, №0076680, 1984 г.).

Известно, что для таблеток ядерного топлива из двуокиси урана применяют в качестве добавок по меньшей мере два оксида из группы Al₂О₃, BeO, CaO, MgO, SiO₂, Na₂O, P₂O₅ совместно с Nb₂O₅. Оптимальная молярная доля вводимых легирующих добавок лежит в пределах 0,25÷0,5%, при этом обеспечивается размер зерна в пределах 25÷35 мкм, укрупнение мелких пор и высокая термическая стабильность таблеток (см. патент Японии, МПК G 21 C 3/62, №1-3247, 1990 г.).

Однако количество предлагаемых добавок в обоих технических решениях относительно большое, что снижает ядерную чистоту топлива.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к описываемому изобретению является таблетка ядерного топлива, состоящая из двуокиси урана UO₂ или двуокиси урана с добавлением окиси гадолиния Gd₂О₃, содержащая в своем составе алюмосиликатную фазу. Зерна в таких таблетках имеют размер от 20 до 60 мкм (см. патент ЕПВ, МПК G 21 C 3/62, ¹ 0502395, 1992 г.).

В известной таблетке ядерного топлива из двуокиси урана (UO₂) или двуокиси урана (UO₂) и окиси гадолиния (Gd₂O₃) при ее приготовлении соответствующие порошки смешиваются с порошком предварительно спеченного агента, включающего 40÷80% SiO₂, остальное - окись алюминия Al₂О₃. Спеченный агент добавляется в порошок двуокиси урана или в порошок двуокиси урана, содержащий окись гадолиния, в таком количестве, чтобы получаемый оксидный порошок для формовки таблеток содержал спеченный агент в количестве 10÷500 ppm по отношению к общей сумме оксидного порошка и спеченного агента. Спекание таблеток после формования проводят при температуре в интервале 1500÷1800°С. Спеченные таблетки имеют максимальную пористость 5 об.% и размер зерна в пределах 20÷60 мкм.

Однако, перед добавлением спеченного агента, необходимо предварительное спекание оксидов SiO₂ и Al₂O₃, после чего необходим процесс измельчения агента для окончательного его смешения с двуокисью урана или с двуокисью урана, содержащей оксид Gd₂О₃, что существенно увеличивает время приготовления пресс-порошка для формовки таблеток, а также приводит к увеличению себестоимости таких таблеток. Кроме этого, результат регулирования микроструктуры дает узкий интервал значений плотности таблеток (максимальная пористость 5 об.%) и размера зерен в них (20÷60 мкм).

Задачей настоящего изобретения является разработка и создание таблетки ядерного топлива, обладающей улучшенными экономическими и техническими показателями за счет регулирования и оптимизации ее микроструктуры.

В результате решения данной задачи могут быть получены новые технические результаты, заключающиеся в том, что уменьшается выход газов под оболочку ТВЭЛа, повышается стабильность геометрических размеров топлива, а следовательно, повышается выгорание топлива, уменьшается его расход на единицу выработанной энергии, сокращается объем отработавшего ядерного топлива.

Данные технические результаты достигаются тем, что в таблетки ядерного топлива, состоящие из двуокиси урана (UO₂) или двуокиси урана с добавкой окиси гадолиния (Gd₂О₃), при содержании окиси гадолиния от 2,0 до 8,0 вес.%, вводится одновременно добавка окиси алюминия (Al₂О₃) и одного из окислов следующего ряда: TiO₂, Nb₂O₅, SiO₂, CaO, MgO, ВеО, Na₂O, Р₂O₅, количество которой обеспечивает содержание алюминия и одного из окислообразующих элементов из указанного ряда в пределах 20÷500 ppm каждого элемента по отношению к урану при соотношении: 60÷85% Al, остальное - окислообразующий элемент. Введение одновременной добавки окиси алюминия (Al₂O₃) и одного из окислов указанного ряда в состав пресспорошков позволяет при спекании таблеток ядерного топлива получать размер зерна от 20 до 100 мкм при плотности таблетки (10,0÷10,8) г/см³, открытой пористости менее 0,5% и термической стабильности геометрических размеров таблеток 0,1÷0,3% во всем указанном диапазоне плотности. Выбор того или иного окисла из указанного ряда в сочетании с Al₂O₃ в предлагаемых количествах дает возможность целенаправленного регулирования микроструктуры таблеток уранового и уран-гадолиниевого ядерного керамического топлива.

Полученный результат по созданию таблетки ядерного керамического топлива с регулируемой микроструктурой объясняется с помощью установленного в ходе исследований механизма роста зерен в процессе спекания таблеток, как для уранового, так и уран-гадолиниевого топлива при введении в их состав совместных окисных добавок. Были получены результаты, которые показали, что введение в состав таблетки окиси алюминия является решающим фактором в активизации роста зерен и формировании требуемой микроструктуры при легировании окисными добавками.

Известно, что взаимодействие пор с границами зерен обуславливает характер и скорость роста зерен во время спекания (см. F.M.A. Carpay. The Effect of Pore Drag on Ceramic Microstructures. Westview Press. Boulder, 1987). Тормозящее влияние пор на скорость движения границ зерен приводит к тому, что зеренная структура во время спекания практически никогда не достигает полной степени рекристаллизации. Исследования позволили показать, что когда на заключительной стадии спекания на поверхности регулярных пор в таблетках послойно расположен Al₂О₃, имеющий высокое давление паров при температуре спекания, то в этом случае осуществляется транспорт вещества в порах по механизму «испарение - конденсация». При этом движение пор с границами зерен обусловлено включением потока атомов от лидирующей к ведомой поверхности поры при известном градиенте кривизны поверхности поры.

Введение второй добавки из предложенного ряда окислов лишь активизирует в той или иной степени диффузионные процессы на границах зерен керамического топлива. Так, являясь дополнительным, но не основным инициатором активизации процесса роста зерен, такие элементы могут в паре с окисью алюминия в большей или меньшей степени влиять на рост зерен и распределение пор в таблетке, и в одном случае формировать жидкую фазу по границам зерен, облегчающую межграничное взаимодействие (например, SiO₂), в другом случае, увеличивать дефектность кристаллической решетки при образовании твердого раствора, повышающую подвижность границ зерен (например, Nb₂O₅).

Было установлено, что применение добавки окиси алюминия (Al₂О₃) и одного из окислов (TiO₂, Nb₂O₅, SiO₂, CaO, MgO, BeO, Na₂O₂, Р₂O₅), не отвечающее требованию по содержанию алюминия и одного из окислообразующих элементов указанного ряда в пределах 20÷500 ppm каждого элемента по отношению к урану при соотношении: 60÷85% Al, остальное - окислообразующий элемент, не обеспечивает работоспособность данной таблетки. В этом случае не могут быть реализованы указанные выше технические результаты, так как не обеспечивается в указанных пределах открытая пористость (менее 0,5%), термическая стабильность геометрических размеров (0,1÷0,3%), плотность (10,0÷10,8 г/см³) и размер зерна (от 20 до 100 мкм) таблетки.

Таким образом, выяснение механизма совместного влияния рассмотренных окисных добавок на микроструктуру ядерного керамического топлива, в котором особую роль играет добавка Al₂O₃, дало возможность целенаправленно регулировать параметры микроструктуры, такие как пористость и размер зерна (20÷100 мкм), при этом в широких пределах регулировать плотность таблеток (10,0÷10,8 г/см³) и стабилизировать как термическую стабильность геометрических размеров таблеток (0,1÷0,3%), так и открытую пористость (<0,5%).

Технология изготовления таблеток ядерного топлива с регулируемой микроструктурой практически идентична стандартной технологии изготовления таблеток как без выгорающего поглотителя, так и с выгорающим поглотителем (с окисью гадолиния). Важным моментом отработки технологии изготовления таблеток уранового и уран-гадолиниевого керамического топлива с регулируемой микроструктурой является обеспечение качественного перемешивания порошков вышеперечисленных составов с двойными добавками окислов. Технические трудности операции перемешивания порошков связаны с тем, что количество вводимой совместной добавки окисей очень мало. Возможно использование двухступенчатой схемы перемешивания с приготовлением на первой ступени лигатуры - смеси с повышенным содержанием порошков добавки («богатая» смесь). Количество вводимого окисла алюминия и одного окисла из ряда: TiO₂, Nb₂O₅, SiO₂, CaO, MgO, BeO, Na₂O, P₂O₅ должно обеспечивать содержание алюминия и окислообразующего элемента из указанного ряда в пределах 20÷500 ppm каждого элемента по отношению к урану при соотношении: 60÷85% Al, остальное - окислообразующий элемент, как для уранового, так для уран-гадолиниевого ядерного керамического топлива. Содержание окиси гадолиния в уран-гадолиниевом топливе составляет от 2,0 до 8,0 вес.% по окиси гадолиния.

Описываемая таблетка ядерного топлива с регулируемой микроструктурой изготавливается известным образом с помощью обычных средств на стандартном оборудовании.

ПРИМЕР ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Пример 1. Необходимо получить таблетки уранового керамического топлива высокой плотности в пределах 10,70÷10,80 г/см³ и размером зерна в пределах 90÷100 мкм. Для этой цели выбирается легирующая добавка, состоящая из окиси алюминия и окиси титана. Количество добавки окиси алюминия и окиси титана рассчитывается из необходимого содержания в таблетке алюминия (500 ppm) и титана (333 ppm) по отношению к урану.

Приготовление пресс-порошка массой 750 г (по UO₂) осуществлялось в две ступени. На первой ступени готовили «богатую» смесь порошков двуокиси урана с добавкой окиси алюминия и окиси титана. Расчетная масса совместной добавки окиси алюминия и окиси титана составила 0,999 г (на 750 г порошка UO₂). Совместную добавку окиси алюминия и окиси титана смешивали вручную со 100 г двуокиси урана в течение 10 минут с сухой смазкой - стеаратом цинка, в количестве 0,2% (на 750 г). На второй ступени готовили расчетную смесь в смесителе, состоящую из 650 г двуокиси урана и приготовленной на первой стадии «богатой» смеси.

Время смешения - 20 мин. Полученный пресс-порошок прессовали в «сырые» таблетки, используя роторный пресс-автомат. Полученные таблетки спекали при температуре 1750°С в течение 4 часов и подвергали штатным доводочным и контрольным операциям. После спекания таблетки уранового керамического топлива с совместной добавкой окиси алюминия и окиси титана имели плотность (10,77±0,03) г/см³, открытую пористость (0,15±0,05)%, термическую стабильность геометрических размеров (0,17±0,05)% при среднем размере зерна 97±3 мкм. Характерный участок микроструктуры таблеток смотри на фиг.1.

Пример 2. Необходимо получить таблетки уран-гадолиниевого керамического топлива (с содержанием 5,0% окиси гадолиния) плотностью в пределах 10,40÷10,50 г/см³ и размером зерна в пределах 20÷30 мкм. Для этой цели выбирается легирующая добавка, состоящая из окиси алюминия и окиси ниобия. Количество добавки окиси алюминия и окиси ниобия рассчитывается из необходимого содержания в таблетке алюминия (200 ppm) и ниобия (100 ppm) по отношению к урану.

Для изготовления таблеток уран-гадолиниевого топлива на первой ступени «богатая» смесь порошков содержала 5,0% окиси гадолиния, в расчете на смесь из 750 г UO₂ и Gd₂О₃. Количество совместной добавки окиси алюминия и окиси ниобия составило 0,326 г (из расчета на 712,5 г UO₂). Количество сухой смазки - стеарата цинка вносилось из расчета 0,2% на смесь из 750 г UO₂ и Gd₂О₃. Вторая ступень приготовления окончательной смеси (пресс-порошка) для формования таблеток аналогична проведению второй ступени приготовления пресс-порошка для уранового керамического топлива.

Полученный пресс-порошок прессовали в «сырые» таблетки, используя роторный пресс-автомат. Полученные таблетки спекали при температуре 1750°С в течение 4 часов и подвергали штатным доводочным и контрольным операциям. После спекания таблетки уран-гадолиниевого керамического топлива с добавкой окиси алюминия и окиси ниобия имели плотность (10,47±0,03) г/см³, открытую пористость (0,20±0,05)%, термическую стабильность геометрических размеров (0,25±0,05)% при среднем размере зерна 23±3 мкм. Характерный участок микроструктуры таблеток смотри на фиг.2.

Пример 3. Необходимо получить таблетки уранового керамического топлива низкой плотности в пределах 10,00÷10,15 г/см³ и размером зерна в пределах 30-40 мкм. Для этой цели выбирается легирующая добавка, состоящая из окиси алюминия и окиси магния. Количество добавки окиси алюминия и окиси магния рассчитывалось из необходимого содержания в таблетке алюминия (110 ppm) и магния (20 ppm) по отношению к урану.

Приготовление пресс-порошка осуществлялось в две ступени. На первой ступени готовили «богатую» смесь порошков двуокиси урана с добавкой окиси алюминия и окиси магния. Расчетная масса совместной добавки окиси алюминия и окиси магния составила 0,159 г (на 750 г порошка UO₂). Добавку окиси алюминия и окиси магния смешивали вручную со 100 г двуокиси урана в течение 10 минут совместно с сухой смазкой - стеаратом цинка в количестве 0,2% на 750 г UO₂. На второй ступени готовили расчетную смесь в смесителе, состоящую из 650 г двуокиси урана и приготовленной на первой стадии «богатой» смеси. Время смешения - 20 мин. Полученный преспорошок прессовали в «сырые» таблетки, используя роторный пресс-автомат. Полученные таблетки спекали при температуре 1750°С в течение 4 часов и подвергали штатным доводочным и контрольным операциям.

После спекания таблетки уранового керамического топлива с добавкой окиси алюминия и окиси магния имели плотность (10,03±0,03) г/см³, открытую пористость (0,25±0,05)%, термическую стабильность геометрических размеров (0,15±0,05)% при среднем размере зерна 38±3 мкм. Характерный участок микроструктуры таблеток смотри на фиг.3.

Данное изобретение может найти применение в производстве ядерного керамического топлива высокой ядерной чистоты.

Кроме этого, перед прессовкой таблеток пресс-порошок контролировали на содержание легирующих добавок методом фотометрической спектроскопии. Контролю на содержание легирующих добавок также подвергали таблетки после спекания. У спеченных таблеток оценивали термическую стабильность их геометрических размеров, заключающуюся в измерении геометрии таблеток до и после отжига, который проводили при температуре 1750°С в течение 24 часов.

Изобретение относится к области производства топлива. Сущность изобретения: таблетка ядерного керамического топлива с регулируемой микроструктурой из двуокиси урана или из двуокиси урана с добавлением окиси гадолиния в количестве 2,0-8,0 вес.%, включающая в свой состав добавку окисла алюминия. Кроме окисла алюминия в легирующую добавку входит один из окислов ряда: TiO₂, Nb₂O₅, SiO₂, CaO, MgO, BeO, Na₂O, P₂O₅ в количестве, обеспечивающем содержание в таблетке алюминия и окислообразующего элемента из указанного ряда в пределах 20-500 ppm каждого элемента по отношению к урану, при соотношении: 60-85% Al, остальное - окислообразующий элемент из указанного ряда. Легирующая добавка вводится без предварительного ее спекания и последующего измельчения непосредственно в процессе подготовки пресс-порошка. Преимущество изобретения заключается в повышении качества получаемых таблеток ядерного топлива. 2 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Таблетка ядерного керамического топлива с регулируемой микроструктурой из двуокиси урана (UO₂) или из двуокиси урана (UO₂) с добавлением окиси гадолиния (Gd₂О₃) в количестве 2,0-8,0 вес.%, включающая в свой состав добавку окисла алюминия (Al₂О₃), отличающаяся тем, что кроме окисла алюминия в легирующую добавку входит один из окислов ряда: TiO₂, Nb₂O₅, SiO₂, CaO, MgO, BeO, Na₂O, Р₂O₅ в количестве, обеспечивающем содержание в таблетке алюминия (Al) и окислообразующего элемента из указанного ряда в пределах 20-500 ppm каждого элемента по отношению к урану, при соотношении: 60-85 % Al, остальное - окислообразующий элемент из указанного ряда, которая вводится без предварительного ее спекания и последующего измельчения непосредственно в процессе подготовки пресс-порошка.2. Таблетка ядерного керамического топлива с регулируемой микроструктурой по п.1, отличающаяся тем, что плотность таблетки регулируется в пределах от 10,0 г/см³ до 10,8 г/см³, при этом термическая стабильность геометрических размеров таблетки находится в интервале значений 0,1-0,3%, а открытая пористость <0,5%.3. Таблетка ядерного керамического топлива с регулируемой микроструктурой по п.1 или 2, отличающаяся тем, что средний размер зерна таблетки находится в интервале значений 20-100 мкм.