ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИЗОЛЯЦИИ ВОДОПРИТОКА В НЕФТЯНЫЕ И ГАЗОВЫЕ СКВАЖИНЫ Российский патент 2014 года по МПК C09K8/504 

Предложение относится к нефтегазодобывающей промышленности и предназначено для ограничения притока воды в скважину путем герметизации обсадных колонн, ликвидации заколонных перетоков, изоляции обводнившихся пропластков с применением полимерных материалов, отверждающихся в пластовых условиях.

Известен жидкий отвердитель клеевых смол на основе двухатомных фенолов (а.с. СССР №1754754, МПК C09J 161/12, опубл. 15.08.92, Бюл. №30), содержащий 30-55% формалина, 20-35% параформальдегида, 25-60% многоатомного спирта, 0,3-10% уротропина, 0,5-6% карбоксиметилцеллюлозы. Отвердитель предназначен для отверждения резорциновых клеевых смол в условиях слабощелочной среды. В качестве многоатомных спиртов применяются гликоли и глицерин. Данное решение имеет следующие недостатки. Применение уротропина и карбоксиметилцеллюлозы обеспечивает, по замыслу авторов, седиментационную устойчивость суспензии параформальдегида в течение 3 месяцев. Однако этот срок является недостаточным для практического применения, в том числе в нефтегазовой промышленности для ремонтно-изоляционных работ. Кроме этого, применение твердых частиц параформальдегида (суспензии отвердителя) для отверждения резорциновых смол обуславливает локальные неоднородности полимерного состава в процессе отверждения и, соответственно, структурные дефекты и пониженные физико-механические характеристики отвержденного полимера. Также недостатком известного состава и вышеописанных составов в целом является затруднение с достижением контролируемого характера отверждения при использовании для низких пластовых температур от 20 до 30-40°C. Это затруднение связано с так называемым «объемным фактором». Полимерные составы, предназначенные для ремонтно-изоляционных работ при низких пластовых температурах, должны. иметь достаточно высокую реакционную способность.для отверждения в разумные сроки (6-24 ч) и образования механически твердого и прочного тампонажного камня. Реакция поликонденсации протекает с выделением теплоты, которая в условиях отсутствия внешнего принудительного охлаждения смесителя разогревает объем полимерного состава. Это в свою очередь вызывает дальнейшее ускорение реакции поликонденсации, приобретающей «цепной» неконтролируемый характер, вплоть до отверждения полимерного состава в смесителе или насосно-компрессорных трубах. С увеличением общего объема композиции повышается влияние экзотермического эффекта реакции отверждения.

Известен тампонажный состав марки ТСД-9 по ТУ 38.10928-79, представляющий собой смесь суммарных сланцевых алкилрезорцинов, этилового спирта, водорастворимых гликолей и едкого натра и предназначенный для изоляционных работ в нефтяных и газовых скважинах с пластовой температурой в пределах 20-40°C. В качестве отвердителя также используется формалин.

Недостатками этого состава являются применение нестабилизированного формалина, при охлаждении которого образуется осадок порошкообразного параформальдегида, и высокий тепловой экзотермический эффект реакции отверждения.

Известен состав для изоляции водопритока (патент RU №2215009, МПК С08L 61/10, опубл. 27.10.2003, Бюл. №30), содержащий 30-90% фенолформальдегидной смолы резольного типа, 8-60% формалина и 2-10% едкого натра. Кроме этого, в состав также могут входить 5-20% многоатомных спиртов (водорастворимые гликоли, глицерин) или 1-10% наполнителя (древесная мука, цемент, глинопорошок). Многоатомные спирты используются для снижения вязкости и температуры замерзания смолы.

Недостатком этого состава является также применение нестабилизированного формалина, при охлаждении которого образуется осадок порошкообразного параформальдегида.

Особенностью формалина как водного раствора формальдегида является протекание реакции полимеризации формальдегида при снижении температуры с образованием нерастворимых в воде олигомеров, называемых параформальдегидом или параформом, и выделяющихся из раствора в виде белого осадка.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому техническому решению является состав для крепления грунтов (а.с СССР №252975, МПК Е21В 33/10, опубл. 30.09.1969, Бюл. №30), включающий раствор концентрата сланцевых алкилрезорцинов в водорастворимых одно- и многоатомных спиртах, содержащий до 1,2% едкого натра. Состав приготавливается простым смешиванием компонентов с добавлением в качестве отвердителя формалина, параформа (параформальдегида).

Недостатками этого состава являются применение нестабилизированного формалина, при охлаждении которого образуется осадок порошкообразного параформальдегида, а также сложность регулирования сроков отверждения состава по причине высокой экзотермичности процесса отверждения состава.

Техническими задачами предложения являются повышение эффективности и качества проведения ремонтно-изоляционных работ за счет регулирования сроков отверждения полимерной композиции при одновременном снижении влияния экзотермического эффекта при отверждении и возможность применения отвердителя при пониженных температурах.

Технические задачи решаются полимерной композицией для изоляции водопритока в нефтяные и газовые скважины, включающей в свой состав раствор суммарных сланцевых алкилрезорцинов в спиртах и отвердитель, содержащий формалин, параформальдегид.

Новым является то, что в качестве спиртов раствор суммарных сланцевых алкилрезорцинов содержит одно и/или двухатомные спирты, отвердитель дополнительно содержит многоатомные спирты водорастворимые продукты гидролиза крахмала - крахмалопродукты и катализатор реакции конденсации алкилрезорцинов с формальдегидом - органическую кислоту с отрицательным логарифмом константы диссоциации рК_а - 1-4 в количестве от 1 до 10% к весу суммарных сланцевых алкилрезорцинов при следующем соотношении реагентов, % масс:

параформальдегид - 0,1-10;

крахмалопродукты - 20-30;

органическая кислота с отрицательным логарифмом константы диссоциации рК_а - 1-4 - 0,5-7;

формалин - остальное,

при объемном соотношении отвердителя к раствору суммарных сланцевых алкилрезорцинов в одно- и/или двухатомных спиртах 1:2 соответственно.

Суммарные сланцевые алкилрезорцины по ТУ 38-10935-78.

В качестве одно- и двухатомных спиртов применяют:

- низшие алифатические спирты C₁-C₃ (например, метиловый спирт по ГОСТ 2222-78, этиловый спирт по ГОСТ 51999-2002, изопропиловый спирт по ГОСТ 9805-84);

- этилцеллозольв по ГОСТ 8313-88;

- этиленгликоль по ГОСТ 19710-83;

- диэтиленгликоль по ГОСТ 10136-77.

В качестве формалина используют технический формалин по ГОСТ 1625-89. Массовая доля формальдегида - 37,0±0,5%.

В качестве многоатомных спиртов используют водорастворимые продукты гидролиза крахмала - крахмалопродукты, например декстрин, низко- и высокоосахаренная крахмалопатока, мальтозная патока, глюкозно-фруктозный сироп и др. по ГОСТ 51953-2002.

В качестве органических кислот применяют кислоты с отрицательным логарифмом константы диссоциации кислоты - рК_а в диапазоне 1-4 (например, муравьиная по ГОСТ 1706-78, сульфаминовая по ТУ 2121-083-05800142-2001, сульфаниловая по ГОСТ 5821-78, хлоруксусная по ТУ 2431286-05763458-00).

Параформальдегид по ТУ-6-09-141-03-89; Массовая доля формальдегида - 94-98%.

Применение органических кислот в качестве катализатора реакции конденсации алкилрезорцинов с формальдегидом меняет механизм реакции, поскольку при этом активируется формальдегид, тогда как при использовании щелочного катализатора происходит активация фенольного компонента. Это позволяет достичь более контролируемого характера технологического процесса приготовления и использования полимерной композиции на основе суммарных сланцевых алкилрезорцинов. Наилучшие результаты были получены когда органическая кислота берется в количестве от 1 до 10% к весу суммарных сланцевых алкилрезорцинов.

Введение крахмалопродукта в отвердитель обеспечивает стабильность отвердителя при пониженных температурах (0°C и ниже). Действие крахмалопродукта - стабилизатора, ингибирующего образование параформальдегида при пониженных температурах (0°C и ниже) водного раствора формальдегида, обусловлено наличием большого количества гидроксильных групп в крахмалопродукте, образующих с формальдегидом и его гидратом (метиленгликолем) как водородные связи, так и эфирные группы формалей и гемиформалей.

По предлагаемому решению суммарные сланцевые алкилрезорцины используются в виде раствора в одно- и/или двухатомных спиртах. Содержание суммарных сланцевых алкилрезорцинов в растворе одно- и/или двухатомных спиртов в пределах 50-70% масс.

Отвердитель содержит в своем составе в % масс: 0,1-10% параформальдегида, 20-30% крахмалопродукта, 0,5-7% органической кислоты, формалина-остальное. Использование параформальдегида позволяет повысить концентрацию формальдегида в отвердителе, что, в свою очередь, повышает степень сшивания полимера, и соответственно, прочность отвержденного полимерного состава.

Объемное соотношение отвердителя к раствору суммарных сланцевых алкилрезорцинов в одно- и/или двухатомных спиртах 1:2 соответственно.

Увеличение массового содержания суммарных сланцевых алкилрезорцинов в растворе одно- и/или двухатомных спиртов больше 70% и увеличение массового содержания формальдегида в отвердителе приводит к повышению влияния экзотермического эффекта реакции с увеличением общего объема композиции, следовательно, сроки отверждения не регулируются, что, в свою очередь, может привести к возникновению аварийных ситуаций при приготовлении, закачке или продавке полимерной композиции в скважину, а образующийся полимерный камень обладает хрупкостью.

Уменьшение массового содержания суммарных сланцевых алкилрезорцинов менее 50% масс, в растворе одно- и/или двухатомных спиртов и уменьшение массового содержания формальдегида в отвердителе ведет к увеличению времени отверждения полимерной композиции, что неприемлемо для предлагаемой композиции.

Полимерную композицию готовят следующим образом.

Готовят раствор суммарных сланцевых алкилрезорцинов в одно- и/или двухатомных спиртах (смоляной компонент). Процесс приготовления смоляного компонента включает смешение суммарных сланцевых алкилрезорцинов, разогретых до температуры 50-70°C с одно- и/или двухатомными спиртами. Смешивают с одноатомным спиртом или двухатомным спиртом по отдельности или в их совокупности до полного растворения сумммарных сланцевых алкилрезорцинов, затем охлаждают до комнатной температуры. Свойства приготовленного смоляного компонента от смешения суммарных сланцевых алкилрезорцинов с одно- и/или двухатомным спиртом одинаковые, выбор одно- и/или двухатомных спиртов зависит от их наличия и проводится с учетом экономической целесообразности. Содержание суммарных сланцевых алкилрезорцинов в растворе одно- и/или двухатомных спиртов в пределах 50-70% масс.

Затем готовят отвердитель. Процесс приготовления отвердителя включает смешение формалина; параформальдегида, крахмалопродукта и органической кислоты (органическая кислота берется в количестве 1-10% к весу суммарных сланцевых алкилрезорцинов), подогрев полученной смеси до температуры 75-85°C, выдержка при этой температуре 10-30 мин для растворения параформальдегида и охлаждение приготовленного отвердителя до комнатной температуры.

Приготовленный отвердитель устойчив к пониженным температурам, т.е. осадок параформальдегида при охлаждении до 0°C и ниже не образуется в течение 3 месяцев, а при длительном его хранении (более 3 месяцев) образовавшийся при охлаждении параформальдегид легко растворяется при комнатной температуре по сравнению с прототипом, у которого параформальдегид не растворяется при комнатной температуре, и для растворения требуется длительный разогрев при температуре свыше 70°C.

Затем смешивают отвердитель и смоляной компонент в объемном соотношении 1:2 и получают полимерную композицию. Далее полимерную композицию в стеклянном стакане помещают в термостат.

Продолжительность гелеобразования полимерной композиции и время полного отверждения определяются визуально. Когда полимерная композиция начинает густеть, из нее периодически вытягивают стеклянной палочкой нити длиной не более 2 см. По мере загустевания и отверждения полимерной композиции ее текучесть уменьшается, и через некоторое время нити при вытягивании начинают обрываться. Время от момента помещения полимерной композиции в термостат до момента начала обрыва нитей принимают за продолжительность гелеобразования. Периодически надавливают стеклянной палочкой на образующийся полимерный камень и фиксируют время, когда при надавливании не остается следов от нее. Определенное таким образом время является временем отверждения испытуемой композиции. Время гелеобразования и отверждения определяется как средняя арифметическая величина трех измерений. Учитывая, что процесс отверждения полимерной композиции сопровождается выделением тепла, замеряют температуру полимерной композиции во времени.

В таблице представлены примеры, подтверждающие возможность осуществления предложения в лабораторных условиях.

Пример 1.

Готовят смоляной компонент. Смоляной компонент содержит 50% суммарных сланцевых алкилрезорцинов, 30% - этиленгликоля и 20% - изопропилового спирта. Далее готовят отвердитель. Отвердитель содержит 72,5% технического формалина с концентрацией 37%, 20% - карамельной патоки с содержанием сухого вещества 72%, 7% - параформальдегида с содержанием основного вещества 94%, и 0,5% - технической муравьиной кислоты с концентрацией 85%. Отбирают пробу отвердителя. Отобранную пробу отвердителя выдерживают в течение 3 месяцев при температуре 0°C.

Затем полимерная композиция приготавливается смешением отвердителя и смоляного компонента в объемном соотношении 1:2.

Приготовленную в стеклянном стакане полимерную композицию общим объемом 1000 см³ помещают в стеклянный стакан в термостат, где она термостатируется при температуре (20±2)°C. Продолжительность гелеобразования полимерной композиции (достижения потери текучести) составляет 6 ч, полное отверждение происходит через 20 ч.

Температура полимерной композиции через 15 мин составила 23°C, а через 120 мин - 26,2°C. Продолжительность гелеобразования полимерной композиции общим объемом 5000 см составляет 5 ч 45 мин, полное отверждение - через 19 ч 35 мин.

Примеры 2-8 производят аналогично примеру 1. Отобранные образцы отвердителей, приготовленных в примерах 1-6 при хранении их при 0°C и ниже, не образуют в течение 3 месяцев параформальдегид, что свидетельствует о возможности применения отвердителя при пониженных температурах (0°C и ниже).

Из таблицы видно, что незначительное изменение времени отверждения полимерной композиции при увеличении объема полимерной композиции (с 1000 см³ до 5000 см³) свидетельствует о снижении влияния экзотермического эффекта реакции (примеры 1-6).

Увеличение массового содержания суммарных сланцевых алкилрезорцинов в растворе одно- и/или двухатомных спиртов больше 70%, увеличение массового содержания формальдегида в отвердителе и смешение отвердителя и смоляного компонента в объемном соотношении 1: 1 приводят к повышению влияния экзотермического эффекта реакции с увеличением общего объема композиции (пример 7). Уменьшение массового содержания суммарных сланцевых алкилрезорцинов менее 50% масс, в растворе одной/или двухатомных спиртов и уменьшение массового содержания формальдегида в отвердителе приводят к увеличению времени отверждения полимерной композиции, что также неприемлемо для предлагаемой композиции (пример 8).

Таким образом, в данном предложении достигается результат - повышение эффективности и качества проведения ремонтно-изоляционных работ за счет регулирования сроков отверждения полимерной композиции при одновременном снижении влияния экзотермического эффекта при отверждении и возможность применения отвердителя при пониженных температурах.

Предложение относится к нефтегазодобывающей промышленности и предназначено для ограничения притока воды в скважину путем герметизации обсадных колонн, ликвидации заколонных перетоков, изоляции обводнившихся пропластков с применением полимерных материалов, отверждающихся в пластовых условиях. Технический результат - повышение эффективности и качества проведения ремонтно-изоляционных работ за счет регулирования сроков отверждения полимерной композиции при одновременном снижении влияния экзотермического эффекта при отверждении и возможность применения отвердителя при пониженных температурах. Полимерная композиция для изоляции водопритока в нефтяные и газовые скважины, включающая в свой состав раствор суммарных сланцевых алкилрезорцинов в одно- и/или двухатомных спиртах, и отвердитель, содержащий формалин, параформальдегид, многоатомные спирты и катализатор реакции конденсации алкилрезорцинов с формальдегидом, при этом отвердитель в качестве многоатомных спиртов содержит водорастворимые продукты гидролиза крахмала - крахмалопродукты. а в качестве катализатора реакции конденсации алкилрезорцинов с формальдегидом - органическую кислоту с отрицательным логарифмом константы диссоциации рК_а - 1-4 в количестве от 1 до 10% к весу суммарных сланцевых алкилрезорцинов при следующем соотношении реагентов, мас.%: параформальдегид - 0,1-10; крахмалопродукт - 20-30; указанная органическая кислота - 0,5-7; формалин - остальное, при объемном соотношении отвердителя к раствору суммарных сланцевых алкилрезорцинов в одно- и/или двухатомных спиртах 1:2, соответственно. 1 табл., 6 пр.

Полимерная композиция для изоляции водопритока в нефтяные и газовые скважины, включающая в свой состав раствор суммарных сланцевых алкилрезорцинов в спиртах и отвердитель, содержащий формалин, параформальдегид, отличающаяся тем, что в качестве спиртов раствор суммарных сланцев алкилрезорцинов содержит одно и/или двухатомные спирты, отвердитель дополнительно содержит многоатомные спирты - водорастворимые продукты гидролиза крахмала - крахмалопродукты и катализатор реакции конденсации алкилрезорцинов с формальдегидом - органическую кислоту с отрицательным логарифмом константы диссоциации рК_а- 1-4 в количестве от 1 до 10% к весу суммарных сланцевых алкилрезорцинов при следующем соотношении реагентов, мас.%:
параформальдегид 0,1-10 крахмалопродукты - 20-30 органическая кислота с отрицательным   логарифмом константы   диссоциации рК_а- 1-4 0,5-7 формалин остальное,