КОМПОЗИЦИОННОЕ ВОДОСТОЙКОЕ ГИПСОВОЕ ВЯЖУЩЕЕ Российский патент 2014 года по МПК C04B28/14 C04B7/14 

Изобретение относится к строительной, химической и металлургической отраслям промышленности и может быть использовано для переработки металлургических шлаков и техногенных гипсов в гидравлическое вяжущее для строительной индустрии.

Известно гипсоцементно-пуццолановое вяжущее (Волженский А.В. и др. Минеральные вяжущие вещества. М., 1986, 464 с.) [1], получаемое смешением полуводного гипса, портландцемента и пуццолановой добавки при соотношении компонентов в вяжущем, мас.%:

Полуводный гипс 75-50 Портландцемент 15-25 Пуццолановая добавка (трепел, опока, диатомит) 10-25

При простом смешении и затворении водой полуводного гипса и цемента, в твердеющей системе образуется высокосульфатная форма гидро-сульфоалюмината кальция - 3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O (эттрингит), которая может вызвать опасные напряжения, приводящие к разрушению твердеющей системы. В гипсоцементно-пуццолановых вяжущих пуццолановые добавки взаимодействуют с выделяющимся при гидратации портландцемента Са(ОН)₂, снижают величину рН, создавая условия, при которых эттрингит преобразуется в низкосульфатную форму гидросульфоалюмината кальция 3CaO·Al₂O₃·CaSO₄·12H₂O, не вызывающего опасных напряжений.

Известное вяжущее [1] хорошо изучено и широко применяется в строительной индустрии для изготовления водостойких гипсовых изделий. Однако для его приготовления требуются дорогие товарные строительные материалы - портландцемент и гипс полугидрат, а также чистые природные пуццолановые минералы, активность которых достигается прокалкой при температуре не менее 500°C.Стоимость вяжущего удорожает и используемый в нем гипс, который должен иметь только полугидратную форму.

Известно гипсоцементно-шлаковое вяжущее (Гипсовые материалы и изделия (производство и применение). Под общей ред. А.В. Ферронской. - М: Издательство АСВ, 488 с.) [2]. Роль пуццолановой добавки в известном вяжущем выполняет молотый кислый доменный гранулированный шлак. Использование этого шлака позволяет снизить энергозатраты на приготовление вяжущего, поскольку доменные гранулированные шлаки довольно активны, т.к. прошли высокотемпературную обработку и требуют только сушки. Однако для приготовления данного вяжущего, как и гипсоцементно-пуццоланового, требуются дорогие портландцемент и полуводный гипс.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является сульфатно-шлаковое вяжущее (RU 2340577, публ. 10.12.2008 г.) [3]. Вяжущее содержит смесь совместного помола из недорогого двуводного гипса (5-10 мас.%) и техногенного рафинировочного шлака электросталеплавильного производства - остальное. Известное вяжущее имеет предел прочности при сжатии в суточном возрасте 17-19,2, в 28-дневном возрасте - 27,3-34,0 МПа. Существенным признаком вяжущего [3] является химический состав шлака, который содержит в мас.%: SiO₂ 14-34, Al₂O₃ 1,5-14, СаО 37-64, MgO 3-14, TiO₂ 0,05-0,5, MnO 0,14-2,6, FeO - менее 0,5 мас.%. Фазовый состав шлака в описании известного вяжущего не приведен, но исходя из приведенного химического состава, рафинировочный шлак электросталеплавильного производства может содержать моноалюминат кальция СА (СаО·Al₂O₃) или майенит C₁₂A₇ (12СаО·7AlO₃), которые при взаимодействии с двуводным гипсом и водой по схемам

могут образовывать эттрингит, являющийся, как сказано выше, причиной разупрочнения вяжущего.

Кроме того, исходя из химического состава рафинировочного шлака, заявленное вяжущее может содержать более 5% MgO, хотя действующими нормативными документами такое содержание MgO в вяжущих не допускается, т.к. MgO в шлаках и клинкере портландцемента представлен в форме плавленого периклаза, который очень медленно гидратируется и за счет расширения при гидратации, может разрушить уже сформировавшуюся кристаллическую решетку вяжущего. Описание [3] не содержит сведений о конкретной форме дигидрата сульфата кальция, тогда как дигидратную форму имеют не только природные гипсы но и техногенные продукты, такие как фосфогипс или фторангидрит. Использование техногенного рафинировочного шлака в известном вяжущем требует мер по исключению риска образования напряжений вследствие образования эттрингита и гидратации периклаза.

Задача настоящего изобретения заключается в расширении сырьевой базы техногенных продуктов, пригодных для получения гидравлического вяжущего, используемого в строительной индустрии, при снижении риска разупрочнения вяжущего.

Для решения поставленной задачи композиционное водостойкое гипсовое вяжущее содержит полученную совместным помолом тонкомолотую смесь рафинировочного шлака печи-ковша, дигидрата сульфата кальция, добавки с пуццолановыми свойствами, и активатора гидратации периклаза при соотношении компонентов в вяжущем, мас.%:

Шлак рафинировочный печи-ковша 80-50 Дигидрат сульфата кальция 10-25 Добавка с пуццолановыми свойствами 9,5-23 Активатор гидратации периклаза 0,5-2,0

В качестве дигидрата сульфата кальция вяжущее содержит природный гипс, фторангидрит, фосфогипс. В качестве добавки с пуццолановыми свойствами - известняк или мрамор, кислый шлак электросталеплавильного производства, красный шлам. В качестве активатора гидратации периклаза - бишофит, сернокислый магний.

Синтетический известково-глиноземистый шлак рафинировочный печи-ковша широко используется для рафинирования стали в печи-ковше металлургической отрасли. Его химический состав содержит в мас.% 50,0-55,0 СаО, 37,0-43,0 Al₂O₃, менее 7,0 SiO₂, 7,0-8,0 MgO (Внепечная обработка чугуна и стали / Кудрин В.А. - М.: Металлургия, 1992. - 337 с.) [4]. Заявляемое вяжущее разработано, исходя из условия, что его свойства определяет и фазовый состав рафинировочного шлака. На фиг.1 представлены результаты качественного рентгенофазового анализа (РФА) рафинировочного шлака печи-ковша одного из металлургических заводов. Результаты качественного РФА свидетельствуют, что в данном рафинировочном шлаке при охлаждении образуются три основных фазы - майенит C₁₂A₇ (12СаО·7Al₂O₃), периклаз MgO и низкотемпературная модификация белита γC₂S (γ2CaO·SiO₂). Результаты количественного РФА рафинировочного шлака, приведенные на фиг.2 свидетельствуют, что в рафинировочном шлаке содержится 26,0% майенита C₁₂A₇, 33,0% периклаза MgO, силикатные фазы, структурно аналогичные бе-литу, представленные собственно белитом γC₂S, хатруритом 3CaO·SiO₂, оливином 2MgO·SiO₂ (2CaO·SiO₂), и кальциево магнезиальным оксидом кремния CaO-MgO-SiO₂ - остальное.

При совместном помоле рафинировочного шлака с дигидратом сульфата кальция, как в известном изобретении, и последующем затворении его водой, может протекать приведенная выше реакция 1, конечным продуктом которой является эттригит, вызывающий напряжения при твердении вяжущего. Значительное содержание в рафинировочном шлаке периклаза также приведет к возникновению напряжений при твердении вяжущего вследствие замедленной гидратации периклаза.

Для предотвращения образования эттрингита в продуктах гидратации-композиционного гипсового вяжущего, в его состав введена добавка, обладающая пуццолановыми свойствами, а для предотвращения замедленной гидратации периклаза - активатор его гидратации.

Традиционно в качестве пуццолановых добавок используются природные минералы трепел, опока и диатомит, а также техногенные - микрокремнезем и белая сажа, состоящие только из аморфного кремнезема, способного при нормальной температуре реагировать с гидроксидом кальция с образованием тоберморитоподобных гидросиликатов кальция. В заявленном изобретении в качестве добавок, предотвращающих образование эттрингита в продуктах гидратации композиционного гипсового вяжущего, используются природные или техногенные минералы, содержащие не только аморфный кремнезем, но и аморфные гидроксиды (Al(ОН)₃ и Fe(OH)₃) и известняк или мрамор CaCO₃, которые, как и SiO₂, при нормальной температуре способны реагировать с выделяющимся при гидратации рафинировочного шлака гидроксидом кальция Са(ОН)₂. Кислый электросталеплавильный шлак, например, содержит в составе кремнезем и оксид железа в стеклофазе в виде фаялита 2FeOSiO₂ или магнетит Fe₃O₄ в виде кристаллической фазы. Эти минералы могут реагировать с Са(ОН)₂ с образованием гидроферритов и тоберморитоподобных гидросиликатов кальция. Известняк или мрамор реагирует с Са(ОН)₂ с образованием гидрокарбоната кальция - CaCO·Са(ОН)₂·H₂O, а красный шлам содержит в составе аморфные гидроксиды Al(ОН)₃ и Fe(OH)₃, которые образуют с гидроксидом кальция гидроферриты и гидроалюминаты кальция различной основности. Таким образом, в отличие от известных составов вяжущих, содержащих традиционные пуццолановые добавки, состоящие только из SiO₂, в заявленном изобретении используются добавки, содержащие не только SiO₂, но и другие оксиды 2FeOSiO₂, CaCO₃, Fe(OH)₃, Al(ОН)₃, которые тоже обладают гидравлическими свойствами. В заявленном вяжущем они названы добавками с пуццолановыми свойствами. При содержании этой добавки менее 9,5% риск образования эттрингита сохраняется, содержание ее в вяжущем более 23% снижает его физико-механические свойства.

Активатор гидратации периклаза действует в заявленном вяжущем следующим образом. Затворение плавленого периклаза раствором хлористого магния, резко ускоряет гидратацию MgO вследствие смещения термодинамического равновесия в сторону растворения MgO и образования в растворе оксихлорида магния 3MgO·MgC₁₂·11H₂O, обладающего вяжущими свойствами. Таким образом, активатор гидратации периклаза ускоряет растворение периклаза при твердении MgO, и поскольку эти процессы протекают в первые часы затворения водой, то практически весь периклаз преобразуется в продукты гидратации вместе с другими гидратирующимися минералами и в последующем не оказывает вредного воздействия на строительное изделие. Содержание активатора гидратации периклаза в вяжущем менее 0,5% не ускоряет гидратацию периклаза, а более 2% - снижает прочность вяжущего. Таким образом, состав композиционного водостойкого гипсового вяжущего, содержащий в заявленных количествах техногенный рафинировочный шлак печи-ковша различного химсостава, дигидрат сульфата кальция, в совокупности с природными или техногенными добавками, обладающими пуццолановыми свойствами, и с активатором гидратации периклаза, позволяет предотвратить как появление нежелательного эттрингита, так и бразование напряжений, вызванных замедленной гидратацией периклаза.

Новый технический результат, достигаемый изобретением, заключается в предотвращении образования продуктов гидратации, вызывающих разупрочнение вяжущего при использовании рафинировочного шлака печи-ковша, при сохранении его прочностных свойств.

Заявленное изобретение иллюстрируется примером. Для получения вяжущего использовали рафинировочный шлак печи-ковша, содержащий, мас.% СаО - 53,8, SiO₂ - 8,0, Al₂O₃ - 21,6, FeO - 1,1, MgO - 9,8, MnO - 1,42, Cr₂O₃ - 0,23, кислый шлак электросталеплавильного производства - в качестве добавки с пуццолановыми свойствами, дигидрат сульфата кальция - фосфогипс. Компоненты сушили и размалывали на лабораторной мельнице до одинаковой степени помола, не превышающей 5,0% остатка на сите №080, и смешивались в пропорциях, соответствующих плану проведения эксперимента по методу симплекс-решетчатого планирования. Полученные смеси затворяли водой при в/ц соотношении равном 0,3 и заливали в формы. Через двое суток формы разбирали, и у гидратированного вяжущего определяли предел прочности при сжатии. Результаты эксперимента обрабатывали при помощи программы STATISTICA 6.0. Первая серия эксперимента позволила выяснить, что оптимальные составы вяжущего лежат в ограниченной области симплекса, в которой содержание компонентов составляет: рафинировочный шлак печи-ковша 50,0-100,0%, кислый шлак электросталеплавильного производства 0-50,0%, фосфогипс 0-50,0%. Вторая серия проводилась в ограниченной части симплекса с целью выявления опасных напряжений при гидратации вяжущего. В ограниченной области симплекса, соответствующего планам, приведенными в таблице, изготавливались образцы. После полного отверждения образцы помещали в емкость с водой, нагретой до температуры 40°C, и при этой температуре выдерживали в течение 7 суток. Температура 40°C и значительное количество воды соответствуют наиболее благопритятным термодинамическим условиям для образования эттрингита (Федосов С.В., Базанов С.М. Сульфатная коррозия бетона. Издательство АСВ, АСВ изд-во, 2003 г.) [5]. После 7 суточной выдержки в подобных условиях образцы вынимали и определяли прочностные характеристики образцов. Результаты испытаний представлены в таблицах 1, 2.

В соответствии с приведенными данными, опасные напряжения возникают при содержании фосфогипса в вяжущем более 33% и при полном отсутствии кислого шлака, что подтверждает гипотезу о роли кислого шлака как добавки, снижающей риск возникновения высокосульфатной формы гид-росульфоалюмината кальция. Для обеспечения полной гарантии отсутствия разрушений от внутренних напряжений, решено использовать составы, содержащие не более 25% фосфогипса. Нижний предел содержания фосфогипса в вяжущем ограничили 10%, т.к. ниже этого значения прочностные характеристики вяжущего резко падают. Аналогичные результаты получены со всеми заявленными добавками с пуццолановыми свойствами.

Для выявления роли активатора гидратации периклаза, вяжущее, содержащее 60% рафинировочного шлака, 20%, кислого шлака и 20% фосфогипса затворяли растворами хлористого магния, содержащего в пересчете на сухое вещество количество MgCl₂ с шагом 0,5%. При проведении испытаний в соответствии с методикой для определения опасных напряжений, описанной выше, установлено, что при содержании MgCl₂ менее 0,5%, прочность вяжущего не меняется. При содержании MgCl₂ 1,5% прочность вяжущего увеличивается на 40%, что свидетельствует об ускорении гидратации периклаза. При содержании MgCl₂ в вяжущем более 2,0%, прочность вяжущего становится ниже исходного состава. Выдержка образцов, содержащих 1,5% MgCl₂ в условиях испытаний в течение 28 дней не выявила образования в них трещин.

Действующими нормативными стандартами содержание хлор-иона в вяжущем ограничено, поэтому в некоторых случаях целесообразно использовать сернокислый магний MgSO₄, который также вызывает ускоренную гидратацию периклаза.

Таким образом, использование заявленного изобретения расширяет сырьевую базу техногенных продуктов для получения водостойкого гипсового вяжущего при существенном снижении риска его разупрочнения.

Композиционное водостойкое гипсовое вяжущее

Таблица 1 Составы испытанных гипсов Наименование компонента Содержание, масс.%   Состав 1 Состав 2 Состав 3 Состав 4 Состав 5 Рафинировочного шлак печи-ковша 90,0 20,0 17,0 17,0 17,0 Шлак электросталеплавильного производства   70,0 58,0 58,0 58,0 Дигидрат сульфата кальция 10,0 10,0 25,0     Фосфогипс - - - 25,0 - Фторангидрит - - - - 25,0

Таблица 2 Результаты испытаний Наименование состава Прочность при сжатии, МПа, через, суток 2 7 14 21 28 Прототип 4,0 13,0 17,6 20,3 22,3 Состав 2 7,2 19,0 25,7 29,7 32,5 Состав 3 10,2 23,0 31,2 35,9 39,4 Состав 4 9,8 21,0 28,5 32,8 35,9 Состав 5 10,1 22,3 29,8 34,4 37,7

Изобретение относится к строительной, химической и металлургической отраслям промышленности и может быть использовано для переработки металлургических шлаков и техногенных гипсов в гидравлическое вяжущее для строительной индустрии. Композиционное водостойкое гипсовое вяжущее содержит полученную совместным помолом тонкомолотую смесь рафинировочного шлака и гипса дигидрата сульфата кальция. Вяжущее содержит рафинировочный шлак печи-ковша, добавку с пуццолановыми свойствами и активатор гидратации периклаза при соотношении компонентов в вяжущем, мас.%: Шлак рафинировочный печи-ковша 80-50; дигидрат сульфата кальция 10-25; добавка с пуццолановыми свойствами 9,5-23; активатор гидратации периклаза 0,5-2,0. В качестве дигидрата сульфата кальция содержит природный гипс, фторангидрит или фосфогипс. В качестве добавки с пуццолановыми свойствами содержит известняк или мрамор, кислый шлак электросталеплавильного производства или красный шлам. В качестве активатора гидратации периклаза содержит бишофит или сернокислый магний. Технический результат - предотвращение образования продуктов гидратации, вызывающих разупрочнение вяжущего при использовании рафинировочного шлака печи-ковша, при сохранении его прочностных свойств. 8 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

1. Композиционное водостойкое гипсовое вяжущее, содержащее полученную совместным помолом тонкомолотую смесь рафинировочного шлака и гипса дигидрата сульфата кальция, отличающееся тем, что вяжущее содержит рафинировочный шлак печи-ковша, добавку с пуццолановыми свойствами и активатор гидратации периклаза при соотношении компонентов в вяжущем, мас.%:
Шлак рафинировочный печи-ковша 80-50 Дигидрат сульфата кальция 10-25 Добавка с пуццолановыми свойствами 9,5-23 Активатор гидратации периклаза 0,5-2,0

2. Вяжущее по п.1, отличающееся тем, что в качестве дигидрата сульфата кальция содержит природный гипс.

3. Вяжущее по п.1, отличающееся тем, что в качестве гипса дигидрата сульфата кальция содержит фторангидрит.

4. Вяжущее по п.1, отличающееся тем, что в качестве гипса дигидрата сульфата кальция содержит фосфогипс.

5. Вяжущее по п.1, отличающееся тем, что в качестве добавки с пуццолановыми свойствами содержит известняк или мрамор.

6. Вяжущее по п.1, отличающееся тем, что в качестве добавки с пуццолановыми свойствами содержит кислый шлак электросталеплавильного производства.

7. Вяжущее по п.1, отличающееся тем, что в качестве добавки с пуццолановыми свойствами содержит красный шлам.

8. Вяжущее по п.1, отличающееся тем, что в качестве активатора гидратации периклаза содержит бишофит.

9. Вяжущее по п.1, отличающееся тем, что в качестве активатора гидратации периклаза содержит сернокислый магний.