КОМПОЗИЦИОННОЕ ГИДРАВЛИЧЕСКОЕ ШЛАКОВОЕ ВЯЖУЩЕЕ Российский патент 2025 года по МПК C04B28/08 C04B7/147 

Изобретение относится к строительной, химической и металлургической отраслям промышленности и может быть использовано для переработки металлургических шлаков и техногенных гипсов в гидравлическое вяжущее для общестроительного применения и дорожного строительства.

Известно гипсо-цементно пуццолановое вяжущее (Волженский А.В., Минеральные вяжущие вещества, М., Стройиздат, 1986, 486 с.), содержащее (мас. %): гипс полугидрат - 50-75, портландцемент -15-25, пуццолановая добавка (трепел, опока, диатомит). К недостатком данного вяжущего можно отнести высокую стоимость исходных компонентов. В настоящее время стоимость гипсового вяжущего сравнялась со стоимостью портландцемента, а природные пуццолановые добавки для придания им нужной активности подвергаются термической обработке при температурах 700-900 °С, что тоже повышает стоимость вяжущего.

Известно гипсовое вяжущее (патент РФ 2252202, опубл. 20.05.2005 г.), содержащее (мас. %): технический гипс - 75-85, рассыпающийся феррохромовый шлак - 15-25, молотая негашеная известь. Техническим результатом использования такого вяжущего является ускорение твердения композиции и повышение ее водостойкости на 20-30 %. Недостатком данного вяжущего является использование в составе молотой негашеной извести и довольно дорогого высокопрочного гипса марки Г10А2. Молотая негашеная известь является термодинамически неустойчивой формой извести. Она может взаимодействовать с паром воздуха с образованием не активной извести-пушонки (Ca(OH)₂). Авторы изобретения определили только оптимальное соотношение компонентов вяжущего, при котором достигается максимальная прочность при сжатии и коэффициент размягчения, но не описали механизм улучшения физико-механических свойств.

Известно сульфатно-шлаковое вяжущее (патент РФ 2340577, опубл. 10.12.2008). Вяжущее содержит смесь совместного помола из недорогого двуводного гипса (5-10 мас.%) и техногенного рафинировочного шлака электросталеплавильного производства - остальное. Известное вяжущее имеет предел прочности при сжатии в суточном возрасте 17,0-19,2, в 28-дневном возрасте - 27,3-34,0 МПа. Существенным признаком вяжущего является химический состав шлака, который содержит в мас.%: SiO₂ 14-34, Al₂O₃ 1,5 - 14, СаО 37-64, MgO 3-14, TiO₂ 0,05-0,5, MnO 0,14-2,6, FeO - менее 0,5 мас.%.

Недостатком данного изобретения является низкая водостойкость, поскольку в составе вяжущего отсутствуют пуццолановые добавки, придающие вяжущему повышенную водостойкость и наличие в составе вяжущего значительного количества периклаза (MgO), который при гидратации увеличивается в объеме и создает опасные напряжения, приводящие к разрушению строительных изделий на основе такого вяжущего. В нормативных документах (см. например ГОСТ 31108-2020 «Цементы общестроительные. Технические условия») содержание MgO в клинкере ограничивается 5 %, а в заявляемом вяжущем содержание MgO может быть гораздо больше.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому изобретению является «Композиционное водостойкое гипсовое вяжущее» (патент РФ 2505504, опубл. 27.01.2014 г.), содержащее (мас. %): рафинировочный шлак агрегата печь-ковш (АКП) - 50-80, дигидрат сульфата кальция - 10-25, добавку с пуццолановыми свойствами - 9,5-23, активатор гидратации периклаза 0,5-2,0. В качестве дигидрата сульфата кальция данное вяжущее может содержать природный гипс, фторангидрит или фосфогипс, в качестве добавки с пуццолановыми свойствами - известняк или мрамор, шлак дуговых сталеплавильных печей (ДСП) или красный шлам, в качестве активатора гидратации периклаза - бишофит или сернокислый магний.

Входящие в состав данного вяжущего пуццолановые добавки повышают водостойкость вяжущего, а активатор гидратации периклаза предотвращает возникновение опасных напряжений, приводящих к разрушению затвердевших изделий на таком вяжущем.

Недостатком данного вяжущего является недостаточно полное вовлечение отходов сталелитейной отрасли в процесс переработки. По данным литературных источников (Электронный ресурс: https://www.forbes.ru/biznes/504988-vyplavka-stali-v-rossii-v-2023-godu-priblizilas-k-rekordnomu-urovnu-2021-goda) в 2023 году в Российской федерации было произведено75,8 млн. тонн стали, при этом при выплавке 1 т стали в дуговой сталеплавильной печи в среднем образуется около 110,0 кг шлака на 1 т. стали, в конвертере около 150,0 кг на 1 т. стали, а в агрегатах ковш-печь около 11,0 кг на 1 т. стали. Это означает, что ежегодно в Российской федерации образуется более 8 млн. тонн конвертерных и электродуговых шлаков и около 800 тыс. тонн рафинировочных шлаков (шлаки агрегата ковш-печь), т.е. образование рафинировочных шлаков в 10 раз меньше, чем электродуговых. При этом основная масса данных шлаков не перерабатывается, а вывозится в отвалы, загрязняя окружающую среду. В патенте же «Композиционное водостойкое гипсовое вяжущее» при приготовлении вяжущего расход шлака агрегата ковш-печь примерно в 10 раз превышает расход электросталеплавильного шлака, используемого в качестве пуццолановой добавки.

Для устранения данного недостатка, за счет более полного вовлечения в переработку шлаков дуговых сталеплавильных печей, обеспечения снижения использования природных ресурсов и портландцемента при изготовлении строительных бетонов и растворов и охраны окружающей среды, в композиционном гидравлическом шлаковом вяжущем, представляющем собой продукт совместного помола шлака дуговых сталеплавильных печей, шлака агрегата ковш-печь, дигидрата сульфата кальция и замедлителя сроков схватывания, содержащем в качестве замедлителя сроков схватывания винную или лимонную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:

шлак дуговых сталеплавильных печей 47,7-81,85;

шлак агрегата ковш-печь 14,0-40,0;

дигидрат сульфата кальция 4,0-12,0;

указанный замедлитель сроков схватывания 0,15-0,3.

Для определения физико-механических свойств композиционного гидравлического шлакового вяжущего путем совместного помола готовилось 5 составов вяжущего. Первый состав за пределами верхней границы заявленного состава, второй состав на верхней границе заявленного состава, третий состав в середине заявленного состава, четвертый состав на нижней границе заявленного состава, пятый состав за пределами нижней границы заявленного состава. Составы композиционного гидравлического шлакового вяжущего приведены в таблице 1.

Таблица 1
Составы композиционного гидравлического шлакового вяжущего Наименование компонента вяжущего Содержание, мас. % Состав 1 Состав 2 Состав 3 Состав 4 Состав 5 Шлак дуговых сталеплавильных печей 90,0 81,85 66,0 47,7 40 Шлак агрегата ковш-печь 7,5 14 26 40 45 Дигидрат сульфата кальция 2,5 4 8 12 15 Водо-вяжущее отношение, ед. 0,13 0,14 0,18 0,22 0,24

Результаты определения физико-механических свойств композиционного гидравлического шлакового вяжущего приведены в таблице 2.

Таблица 2
Физико-механические свойства композиционного гидравлического шлакового вяжущего Наименование состава Сроки схватывания, мин.- сек. Предел прочности при сжатии через 7 суток, МПа начало конец Состав 1 22-34 27-06 2,1 Состав 2 20-26 24-17 5,0 Состав 3 18-22 22-48 26,2 Состав 4 15-27 19-08 48,0 Состав 5 13-25 15-05 52,0

Результаты испытаний свидетельствуют, что первый состав за пределами верхней границы заявленного состава имеет низкую прочность. Такое вяжущее не пригодно для изготовления сухих строительных смесей на основе гипсовых вяжущих, т.к. у таких смесей минимальная прочность через 2 часа твердения должна быть не менее 5,0 МПа. Пятый состав за пределами нижней границы заявленного состава имеет более высокую прочность, чем четвертый состав, но он не соответствует заявленному требованию по большему вовлечению в переработку шлака ДСП, поскольку в пятом составе шлака агрегата ковш-печь в переработку вовлекается больше, чем шлаков дуговых сталеплавильных печей. Результаты испытаний так же свидетельствуют, что сроки схватывания композиционного гидравлического шлакового вяжущего не соответствуют требованиям нормативных документов. Так, в соответствии с требованиями ГОСТ 31108 на общестроительные цементы, минимальным сроком начала схватывания цементов является 45 минут. Соответственно, такие же сроки схватывания должны быть у сухих строительных смесей на основе цементов. Предлагаемое композиционное гидравлическое шлаковое вяжущее имеет сроки начала схватывания гораздо меньше нормативных требований (от 13 до 23 минут) поэтому, для обеспечения сроков схватывания, соответствующих требованиям нормативных документов, необходимо использовать замедлители сроков схватывания. Для замедления сроков схватывания сухих строительных смесей на основе гипса используются органические кислоты - винная и лимонная кислоты в количестве 0,01-0,3 %. Для оценки пригодности этих замедлителей для замедления сроков схватывания композиционного гидравлического шлакового вяжущего проводились испытания. Испытаниям подвергался состав 4 (таблица 1), поскольку он имеет максимальную прочность. Для определения сроков схватывания композиционного гидравлического шлакового вяжущего в его состав вводились испытуемые замедлители. Замедлители вводились в количестве, соответствующем 5 составам. Первый состав за пределами верхней границы заявленного состава, второй состав на верхней границе заявленного состава, третий состав в середине заявленного состава, четвертый состав на нижней границе заявленного состава, пятый состав за пределами нижней границы заявленного состава. Составы композиционного гидравлического шлакового вяжущего, подвергнутые испытаниям, приведены в таблице 3.

Таблица 3
Составы композиционного гидравлического шлакового вяжущего Наименование компонента вяжущего Содержание, мас. % Состав 1 Состав 2 Состав 3 Состав 4 Состав 5 Шлак дуговых сталеплавильных печей 48 47,99 47,85 47,7 47,5 Шлак агрегата ковш-печь 40 40 40 40 40 Дигидрат сульфата кальция 12 12 12 12 12 Замедлитель сроков схватывания 0 0,01 0,15 0,3 0,5 Водо-вяжущее отношение, ед. 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22

Результаты определения физико-механических свойств композиционного гидравлического шлакового вяжущего с винной кислотой приведены в таблице 4.

Таблица 4
Физико-механические свойства композиционного гидравлического шлакового вяжущего Наименование состава Сроки схватывания, мин.- сек. Предел прочности при сжатии через 7 суток, МПа начало конец Состав 1 18-22 23-14 47,4 Состав 2 21-33 26-31 48,1 Состав 3 46-47 50-27 47,4 Состав 4 51-47 59-44 46,3 Состав 5 74-14 85-28 33,2

Результаты определения физико-механических свойств композиционного гидравлического шлакового вяжущего с лимонной кислотой приведены в таблице 5.

Таблица 5
Физико-механические свойства композиционного гидравлического шлакового вяжущего Наименование состава Сроки схватывания, мин.- сек. Предел прочности при сжатии через 7 суток, МПа начало конец Состав 1 15-45 19-17 45,2 Состав 2 23-47 29-37 46,1 Состав 3 45-26 51-48 48,3 Состав 4 49-21 50-47 45,6 Состав 5 66-48 76-02 28,0

Результаты испытаний замедлителей, приведенные в таблицах 4-5, свидетельствуют, что составы за пределами верхней границы и на верхней границе содержания замедлителя не замедляют сроки схватывания. Третий и четвертый составы, замедляют сроки схватывания вяжущего до нормативных требований. Пятый состав тоже замедляет сроки схватывания, но при этом предел прочности при сжатии через 7 суток снижается более чем на 20 %. По результатам испытаний принимается содержание замедлителей в пределах 0,15-0,3 %.

Изобретение относится к строительной, химической и металлургической отраслям промышленности и может быть использовано для переработки металлургических шлаков и техногенных гипсов в гидравлическое вяжущее для общестроительного применения и дорожного строительства. Технический результат - снижение использования природных ресурсов и портландцемента при изготовлении строительных бетонов и растворов, сохранение окружающей среды за счет более полного вовлечения в переработку шлаков дуговых сталеплавильных печей. Композиционное гидравлическое шлаковое вяжущее представляет собой продукт совместного помола шлака дуговых сталеплавильных печей, шлака агрегата ковш-печь, дигидрата сульфата кальция и замедлителя сроков схватывания - винной или лимонной кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.%: шлак дуговых сталеплавильных печей 47,7-81,85; шлак агрегата ковш-печь 14,0-40,0; дигидрат сульфата кальция 4,0-12,0; винная или лимонная кислота 0,15-0,3. 5 табл.

Композиционное гидравлическое шлаковое вяжущее, представляющее собой продукт совместного помола шлака дуговых сталеплавильных печей, шлака агрегата ковш-печь, дигидрата сульфата кальция и замедлителя сроков схватывания, отличающееся тем, что указанный продукт совместного помола содержит в качестве замедлителя сроков схватывания винную или лимонную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:

шлак дуговых сталеплавильных печей 47,7-81,85 шлак агрегата ковш-печь 14,0-40,0 дигидрат сульфата кальция 4,0-12,0 указанный замедлитель сроков схватывания 0,15-0,3