СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ФЕНИЛАЦЕТИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ СТИРОЛА Российский патент 2014 года по МПК C07C15/46 C07C7/167 C07C5/09 B01J21/18 

Настоящая заявка испрашивает приоритет по заявке №CN 200810044146.0 поданной 18 декабря 2008, которая полностью включена в описание ссылкой и во всех целях.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола, в частности, к способу удаления фенилацетилена из фенилацетилен-содержащего сырья углеводородной фракции C₈.

Уровень техники

Стирол (СТ) является важным мономером в производстве полистирола (ПС), акрилонитрил-бутадиен-стирольных (АБС) смол, бутадиен-стирольного каучука и т.д., и он производится главным образом способом дегидрирования этилбензола. В последние годы, наряду с развитием и увеличением масштаба производства этилена, технология извлечения стирола из пиробензина привлекает все больше внимания.

Пиробензин является побочным продуктом производства этилена, выход которого составляет около 60-70% выхода этилена. Фракция C₈ пиробензина богата по стиролу и смеси ксилолов. Установка по производству этилена с производительностью 1000 кт/г может дать 24-42 кт/г стирола, и в то же время может быть извлечена смесь ксилолов. Стоимость производства стирола, извлеченного из пиробензина, составляют около 1/2 стоимости стирола, произведенного способом дегидрирования этилбензола.

Способ извлечения стирола из пиробензина, который представляется широко осуществимым в настоящее время, представляет собой способ экстрактивной дистилляции. Однако химическая структура фенилацетилена (ФА) и стирола близки, и они сходным образом взаимодействуют с растворителем экстрактивной дистилляции, поэтому невозможно достичь эффективного отделения стирола от ФА экстрактивной дистилляцией. Присутствие ФА не только увеличит расход катализатора при анионной полимеризации стирола и влияет на длину цепи и скорость полимеризации, но также приведет к ухудшению свойств полистирола, например, приведет к нестандартному цвету, разложению, выделению запаха и т.п. Поэтому необходимо удалять фенилацетилен из потока стирола, при этом потери стирола должны быть низкими насколько возможно. Соответственно, разработка высокоселективного катализатора для селективного гидрирования фенилацетилена и соответствующего способа становится ключом в технологии извлечения стирола из пиробензина.

Заявка CN 1852877A раскрывает способ снижения содержания примеси фенилацетилена, присутствующей в мономере стирола. Поток мономера стирола, содержащий незначительное количество фенилацетилена, подают в реактор гидрирования, в который также подают газ гидрирования, содержащий водород. Поток мономера стирола и водорода приводят в контакт со слоем катализатора, содержащим катализатор, включающий соединение восстановленной меди на подложке из θ-оксида алюминия. Реактор гидрирования работает при температуре, по меньшей мере, 60°C и давлении, по меньшей мере, 30 фунт/кв.дюйм для гидрирования фенилацетилена до стирола. Газ гидрирования включает смесь азота и водорода. Этот способ характеризуется относительно высокой температурой реакции, низкой степенью гидрирования фенилацетилена (около 70%), низкой долговечностью катализатора, и высокими потерями стирола (около 3%).

Заявка CN 1087892 A раскрывает способ и устройство для очистки мономера стирола в потоке стирола гидрированием, в котором разбавитель, такой как азот, используют для разбавления водорода, водород берут из отходящего газа дегидрирования этилбензола, и примесь фенилацетилена гидрируют до стирола с использованием многоступенчатого реактора со слоем катализатора. Этот патент относится только к способу селективного удаления фенилацетилена из потока стирола, содержащего низкую концентрацию фенилацетилена, например, 300 ppm. С другой стороны, у применяемого катализатора низкая степень гидрирования фенилацетилена (около 95%) и потери стирола составляют около 0,2%.

Таким образом, существует необходимость в способе селективного гидрирования фенилацетилена с высокой селективностью, применимой в способе извлечения стирола из пиробензина.

Раскрытие изобретения

Для преодоления проблем, состоящих в низкой степени удаления фенилацетилена и в высоких потерях стирола, присущих существующим способам удаления фенилацетилена из потока стирола гидрированием, изобретатели выполнили тщательное исследование. В результате изобретатели установили, что при использовании катализатора гидрирования, содержащего определенное количество углерода, фенилацетилен может быть эффективно удален из потока стирола, и, в то же время, потери стирола очень низки. На этой основе было выполнено настоящее изобретение.

Таким образом, целью настоящего изобретения является создание нового способа селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола, включающего контактирование углеводородной фракции сырья, содержащей фенилацетилен и стирол, с содержащим углерод катализатором в условиях реакции гидрирования, причем содержание углерода в катализаторе составляет 0,02-8% масс, по отношению к весу катализатора. Преимуществами способа являются высокая степень удаления фенилацетилена и низкие потери стирола.

Осуществление изобретения

В одном осуществлении настоящее изобретение относится к способу селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола, включающему контактирование углеводородной фракции сырья, содержащей фенилацетилен и стирол, с содержащим углерод катализатором в условиях реакции гидрирования, причем содержание углерода в катализаторе составляет 0,02-8% масс, по отношению к весу катализатора.

В предпочтительном осуществлении условия реакции гидрирования включают: температуру реакции 15-100°C и предпочтительно 25-60°C; массовую среднечасовую объемную скорость 0,01-100 час^-1 и предпочтительно 0,1-20 час^-1; мольное отношение водород/фенилацетилен 1:1-30:1 и предпочтительно 1:1-10:1; и давление реакции - 0,08-5,0 МПа (манометрическое, далее аналогично) и предпочтительно 0,1-3,0 МПа.

Углеродсодержащий катализатор, используемый в способе настоящего изобретения, содержит никель и/или палладий в качестве активного компонента. В одном осуществлении катализатор содержит никель в количестве в пределах 10-50% масс, относительно веса носителя. В другом осуществлении катализатор содержит палладий в количестве в пределах 0,1-3% масс, относительно веса носителя. Носитель катализатора является, по меньшей мере, одним выбранным из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида магния, оксида алюминия и молекулярных сит и предпочтительно, по меньшей мере, одного из диоксида кремния и оксида алюминия. Содержание углерода в катализаторе составляет 0,02-8% масс, предпочтительно 0,03-5% масс, и более предпочтительно 0,05-3% масс, относительно веса катализатора.

Углеродсодержащие катализаторы могут быть приготовлены по существу известными способами. Например, углеродсодержащий катализатор на основе никеля может быть приготовлен способом, включающим стадии: медленного добавления водорастворимой соли никеля, например, нитрата никеля, в водный раствор разбавленной кислоты (например, азотной кислоты) и перемешивания для растворения соли никеля; импрегнирования носителя, например, оксида алюминия полученным раствором, например, в течение больше чем 8 часов; далее высушивания и прокаливания импрегнированного носителя, с последующим восстановлением водородом для получения катализатора на основе никеля; затем проведения обработки предварительным нанесением на катализатор на основе никеля углерода с использованием стирола, например, при 100°C при атмосферном давлении для получения углеродсодержащего катализатора на основе никеля с требуемым количеством нанесенного углерода. Для другого примера углеродсодержащий катализатор на основе палладия может быть приготовлен способом, включающим стадии: предварительного импрегнирования носителя, например, оксида алюминия деионизированной водой, и затем отфильтровывания воды; растворения водорастворимой соли палладия, например, нитрата палладия, в воде, и доведения pH раствором азотной кислоты до значения около 3-6; после подходящего нагревания раствора импрегнирования отфильтрованного носителя раствором; высушивания импрегнированного носителя и его прокаливания на воздухе, с последующим восстановлением водородом для получения катализатора на основе палладия; затем проведения обработки предварительным нанесением на катализатор на основе палладия углерода с использованием стирола, например, при 100°C при атмосферном давлении для получения углеродсодержащего катализатора на основе палладия с требуемым количеством нанесенного углерода.

Способ настоящего изобретения может быть использован для удаления фенилацетилена из потока, содержащего стирол. Отсутствует определенное ограничение на сырье, используемое в способе настоящего изобретения, если оно содержит стирол и фенилацетилен. Сырье, используемое в способе настоящего изобретения, может быть фракцией C₈, извлеченной из пиробензина. Такая фракция может содержать 20-60% масс, стирола и 0,03-2% масс, фенилацетилена.

Известно, что реакция гидрирования фенилацетилена является типичной тандемной реакцией. Фенилацетилен сначала гидрируется с образованием стирола и затем стирол может гидрироваться далее с образованием этилбензола. Добавленная стоимость этилбензола намного ниже, чем стирола, и таким образом гидрирование стирола является нежелательным. При этом присутствие фенилацетилена нежелательно при последующем разделении и влияет на реакцию стирола, так, что требуется удалить фенилацетилен в максимально возможной степени. Поэтому более глубокое превращение фенилацетилена с более полным исключением потерь стирола при гидрировании является крайне важным для технологии извлечения стирола. После большого количества исследований авторы установили, что в способе гидрирования фенилацетилена с катализатором на основе палладия или никеля, энергия активации реакции стадии гидрирования фенилацетилена до стирола намного ниже, чем гидрирования стирола до этилбензола, так, что у катализатора и на основе палладия и на основе никеля относительно хорошая селективность гидрирования фенилацетилена. Кроме того, после дальнейших исследований изобретатели неожиданно установили, что катализатор на основе палладия или на основе никеля, после модификации определенным количеством нанесенного углерода, демонстрирует лучшую селективность гидрирования фенилацетилена. При использовании катализатора на основе палладия или на основе никеля, обработанного предварительным нанесением углерода, настоящий способ может максимизировать превращение фенилацетилена и, в то же время, дополнительно снижает потери стирола за счет гидрирования. Настоящий способ демонстрирует особенно очевидное преимущество на начальной стадии функционирования.

В одном осуществлении изобретения Cg фракцию сырья, содержащую 20-60% масс, стирола и 0,03-2% масс, фенилацетилена приводят в контакт с катализатором, содержащим оксид алюминия в качестве носителя, никель в качестве активного компонента и 0,08-5% масс, углерода при температуре реакции 25-60°C, массовой среднесреднечасовой объемной скорости 0,1-20 ч^-1, мольном отношении водород/фенилацетилен 1:1-20:1 и давлении реакции 0,1-3,0 МПа для проведения селективного гидрирования фенилацетилена. При таких условиях степень гидрирования фенилацетилена может составить до 100%, в то время как потери стирола могут быть равны нулю и даже может быть ситуация, когда количество стирола увеличивается (или потери стирола отрицательные) вследствие гидрирования фенилацетилена в стирол.

Примеры

Следующие примеры приведены для дополнительной иллюстрации изобретения, но никоим образом не ограничивают изобретение.

Пример 1

При использовании θ-оксида алюминия в качестве носителя, получают 10 г предшественника катализатора на основе никеля, с загрузкой никеля 13% масс, путем нанесения на носитель. Предшественник катализатора активируют водородом при 400°C в течение 4 ч для получения катализатора на основе никеля. Катализатор на основе никеля подвергают предварительной обработке нанесения углерода с использованием стирола при 100°C при атмосферном давлении в течение 4 часов для получения катализатора на основе никеля, с количеством нанесенного углерода 0,08% масс, относительно веса катализатора. C₈ фракцию сырья, содержащую 40% масс, стирола, 10% масс, этилбензола и 0,1% масс, фенилацетилена, приводят в контакт с катализатором с предварительно нанесенным углеродом в реакторе с неподвижным слоем при следующих условиях: температура реакции 40°C, массовая среднесреднечасовая объемная скоростью 2 ч^-1, мольное отношение водород/фенилацетилен 3:1, и давление реакции 0,5 МПа. Анализом выходящего потока определяют, что потеря стирола составляет 0,1% масс, и содержание фенилацетилена составляет 1 ppmw.

Пример 2

При использовании 6-оксида алюминия в качестве носителя, получают 10 г предшественника катализатора на основе никеля, с загрузкой никеля 45% масс, путем нанесения на носитель. Предшественник катализатора активируют водородом при 400°C в течение 4 ч и затем подвергают предварительной обработке нанесения углерода по способу, описанному в примере 1, для получения катализатора на основе никеля с предварительно нанесенным углеродом, с количеством нанесенного углерода 1% масс, относительно веса катализатора. С₈ фракцию сырья, содержащую 35% масс, стирола, 12% масс, этилбензола и 0,2% масс, фенилацетилена приводят в контакт с катализатором с предварительно нанесенным углеродом в реакторе с неподвижным слоем при следующих условиях: температура реакции 35°C, массовая среднесреднечасовая объемная скоростью 0,2 ч^-1, мольное отношение водород/фенилацетилен 10:1 и давление реакции 2,5 МПа. Анализом выходящего потока определяют, что потеря стирола составляет 0% масс, и содержание фенилацетилена ниже предела обнаружения.

Пример 3

При использовании γ-оксида алюминия в качестве носителя получают 10 г предшественника катализатора на основе никеля, с загрузкой никеля 20% масс, путем нанесения на носитель. Предшественник катализатора активируют водородом при 400°C в течение 4 ч и затем подвергают предварительной обработке нанесения углерода по способу, описанному в примере 1, для получения катализатора на основе никеля с предварительно нанесенным углеродом, с количеством нанесенного углерода 3% масс относительно веса катализатора. C₈ фракцию сырья, содержащую 20% масс, стирола, 15% масс, этилбензола и 0,06% масс, фенилацетилена приводят в контакт с катализатором с предварительно нанесенным углеродом в реакторе с неподвижным слоем при следующих условиях: температура реакции 70°C, массовая среднесреднечасовая объемная скоростью 20 ч^-1, мольное отношение водород/фенилацетилен 3:1, и давление реакции 0,5 МПа. Анализом выходящего потока определяют, что потеря стирола составляет 0,1% масс, и содержание фенилацетилена составляет 5 ppmw.

Пример 4

При использовании молекулярных сит ZSM-5 в качестве носителя получают 10 г предшественника катализатора на основе никеля, с загрузкой никеля 30% масс, путем нанесения на носитель. Предшественник катализатора активируют водородом при 400°C в течение 4 ч и затем подвергают предварительной обработке нанесения углерода по способу, описанному в примере 1, для получения катализатора на основе никеля с предварительно нанесенным углеродом, с количеством нанесенного углерода 0,05% масс, относительно веса катализатора. C₈ фракцию сырья, содержащую 34% масс, стирола, 8% масс, этилбензола и 1,2% масс, фенилацетилена, приводят в контакт с катализатором с предварительно нанесенным углеродом в реакторе с неподвижным слоем при следующих условиях: температура реакции 45°C, массовая среднечасовая объемная скоростью 3 ч^-1, мольное отношение водород/фенилацетилен 30:1, и давление реакции 1,5 МПа. Анализом выходящего потока определяют, что потеря стирола составляет 0,5% масс, и содержание фенилацетилена ниже предела обнаружения.

Пример 5

При использовании 1:1 по весу γ- и α-оксида алюминия в качестве носителя получают 10 г предшественника катализатора на основе никеля, с загрузкой никеля 25% масс, путем нанесения на носитель. Предшественник катализатора активируют водородом при 400°C в течение 4 ч и затем подвергают предварительной обработке нанесения углерода по способу, описанному в примере 1, для получения катализатора на основе никеля с предварительно нанесенным углеродом, с количеством нанесенного углерода 0,2% масс, относительно веса катализатора. C₈ фракцию сырья, содержащую 56% масс стирола, 5% масс, этилбензола и 2% масс фенилацетилена, приводят в контакт с катализатором с предварительно нанесенным углеродом в реакторе с неподвижным слоем при следующих условиях: температура реакции 80°C, массовая среднечасовая объемная скоростью 8 ч^-1, мольное отношение водород/фенилацетилен 4:1, и давление реакции 0,6 МПа. Анализом выходящего потока определяют, что потеря стирола составляет -1% масс, и содержание фенилацетилена составляет 3 ppmw.

Пример 6

При использовании γ-оксида алюминия в качестве носителя получают 10 г предшественника катализатора на основе палладия, с загрузкой палладия 0,5% масс, путем нанесения на носитель. Предшественник катализатора активируют водородом при 350°C в течение 4 ч и затем подвергают предварительной обработке нанесения углерода по способу, описанному в примере 1, для получения катализатора на основе палладия с предварительно нанесенным углеродом, с количеством нанесенного углерода 1,2% масс, относительно веса катализатора. C₈ фракцию сырья, содержащую 26% масс, стирола, 8% масс, этилбензола и 0,06% масс, фенилацетилена, приводят в контакт с катализатором с предварительно нанесенным углеродом в реакторе с неподвижным слоем при следующих условиях: температура реакции 60°C, массовая среднечасовая объемная скорость 3 ч^-1, мольное отношение водород/фенилацетилен 10:1, и давление реакции 1,5 МПа. Анализом выходящего потока определяют, что потеря стирола составляет 0,5% масс, и содержание фенилацетилена составляет 10 ppmw.

Пример 7

При использовании γ-оксида алюминия в качестве носителя получают 10 г предшественника катализатора на основе палладия, с загрузкой палладия 3% масс, путем нанесения на носитель. Предшественник катализатора активируют водородом при 350°C в течение 4 ч и затем подвергают предварительной обработке нанесения углерода по способу, описанному в примере 1, для получения катализатора на основе палладия с предварительно нанесенным углеродом, с количеством нанесенного углерода 3% масс, относительно веса катализатора. С₈ фракцию сырья, содержащую 36% масс, стирола, 5% масс, этилбензола и 0,08% масс, фенилацетилена, приводят в контакт с катализатором с предварительно нанесенным углеродом в реакторе с неподвижным слоем при следующих условиях: температура реакции 65°C, массовая среднечасовая объемная скоростью 5 ч^-1, мольное отношение водород/фенилацетилен 20:1 и давление реакции -0,05 МПа. Анализом выходящего потока определяют, что потеря стирола составляет 0,05% масс, и содержание фенилацетилена ниже предела определения.

Сравнительный пример 1

Эксперимент выполняют по способу, описанному в примере 1, за исключением того, что катализатор не подвергают предварительной обработке нанесения углерода. Анализом выходящего потока определяют, что потеря стирола составляет 5% масс, и содержание фенилацетилена составляет 0,5 ppmw.

Сравнительный пример 2

Эксперимент выполняют по способу, описанному в примере 6, за исключением того, что катализатор не подвергают предварительной обработке нанесения углерода. Анализом выходящего потока определяют, что потеря стирола составляет 8% масс, и содержание фенилацетилена ниже предела обнаружения.

Патенты, заявки на патент и методы тестирования, цитированные в описании, включены в заявку ссылкой.

В то время как изобретение описано со ссылкой на определенные осуществления, специалистам в данной области техники следует понимать, что изменения и модификации могут быть сделаны не выходя за объем притязаний изобретения. Поэтому, изобретение не ограничено определенными осуществлениями, раскрытыми в качестве наилучшего варианта осуществления, предложенного для выполнения настоящего изобретения, а изобретение будет включать все осуществления, входящие в объем притязаний прилагаемой формулы изобретения.

Изобретение относится к способу селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола, включающему контактирование углеводородной фракции сырья, содержащей фенилацетилен и стирол, с углеродсодержащим катализатором в условиях реакции гидрирования. При этом содержание углерода в углеродсодержащем катализаторе составляет 0,02-8 мас.% относительно веса катализатора. Настоящий способ позволяет с высокой степенью удалять фенилацетилен при низких потерях стирола. 9 з.п. ф-лы, 7 пр.

1. Способ селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола, включающий контактирование углеводородной фракции сырья, содержащей фенилацетилен и стирол, с углеродсодержащим катализатором в условиях реакции гидрирования, причем содержание углерода в углеродсодержащем катализаторе составляет 0,02-8 мас.% относительно веса катализатора.

2. Способ по п.1, в котором условия реакции гидрирования включают: температуру реакции 15-100°C, массовую среднечасовую объемную скорость 0,01-100 ч^-1, мольное отношение водород/фенилацетилен 1:1-30:1 и давление реакции 0,08-5,0 МПа.

3. Способ по п.1, в котором содержание углерода в углеродсодержащем катализаторе составляет 0,03-5 мас.% относительно веса катализатора.

4. Способ по п.1, в котором содержание углерода в углеродсодержащем катализаторе составляет 0,05-3 мас.% относительно веса катализатора.

5. Способ по п.1, в котором углеродсодержащий катализатор содержит никель и/или палладий в качестве активного компонента и, по меньшей мере, один материал, выбранный из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида магния, оксида алюминия и молекулярных сит, в качестве носителя.

6. Способ по п.5, в котором углеродсодержащий катализатор содержит никель в качестве активного компонента, и содержание никеля составляет 10-50 мас.% относительно веса носителя.

7. Способ по п.5, в котором углеродсодержащий катализатор содержит палладий в качестве активного компонента, и содержание палладия составляет 0,1-3 мас.% относительно веса носителя.

8. Способ по п.1, в котором условия реакции гидрирования включают: температуру реакции 25-60°C, массовую среднечасовую объемную скорость 0,01-20 ч^-1, мольное отношение водород/фенилацетилен 1:1-20:1 и давление реакции 0,1-3,0 МПа.

9. Способ по п.1, в котором углеводородная фракция сырья, содержащая фенилацетилен и стирол, содержит 20-60 мас.% стирола и 0,03-2 мас.% фенилацетилена.

10. Способ по п.1, в котором углеводородная фракция сырья, содержащая фенилацетилен и стирол, представляет собой фракцию C₈, выделенную из пиробензина.