Область техники, к которой относится изобретение
Объектом изобретения является катализатор с однородно распределенной активной никелевой фазой, имеющий текстуру и состав, благоприятные для реакций гидрирования, в частности, для реакций селективного гидрирования полиненасыщенных соединений или гидрирования ароматических соединений. Изобретение относится также к способу получения указанного катализатора, а также к его применению в реакциях гидрирования.
Катализаторы, наиболее активные в реакциях гидрирования, классически имеют в основе благородные металлы, такие, как палладий или платина. Эти катализаторы применяются в промышленности для рафинирования и в нефтехимии для очистки некоторых нефтяных фракций путем гидрирования, в частности, в реакциях селективного гидрирования полиненасыщенных молекул, таких как диолефины, ацетиленовые или алкенилароматические соединения, или в реакциях гидрирования ароматики. Часто предлагается заменять палладий никелем, который является менее активным металлом, чем палладий, поэтому его количество в катализаторе должно быть больше. Так, катализаторы на основе никеля обычно имеют содержание металла от 5 до 60 вес.% никеля в расчете на катализатор.
Скорость реакции гидрирования определяется несколькими критериями, такими, как диффузия реагентов к поверхности катализатора (внешние диффузионные ограничения), диффузия реагентов в порах подложки к активным центам (внутренние диффузионные ограничения) и собственные свойства активной фазы, такие, как размер металлических частиц и распределение активной фазы внутри подложки.
Что касается внутренних диффузионных ограничений, важно, чтобы распределение макропор и мезопор было подходящим для желаемой реакции, чтобы обеспечить диффузию реагентов в порах подложки к активным центрам, а также диффузию образованных продуктов наружу. Важность надлежащего распределения пор и, в частности, наличия макропор, для реакции селективного гидрирования пиролизного бензина в случае катализатора на основе палладия была описана, например, Z.Zhou, T.Zeng, Z.Cheng, W.Yuan, в AICHE Journal, 2011, 57, No.8, 2198-2206.
Что касается размера металлических частиц, обычно считается, что катализатор будет тем более активным, чем меньше размер металлических частиц. Кроме того, важно получить узкое распределение частиц по размерам с оптимальным средним значением.
Часто значительное содержание никеля в катализаторах гидрирования требует особых способов синтеза.
Наиболее распространенным способом получения этих катализаторов является пропитка подложки водным раствором предшественника никеля, как правило, с последующей сушкой и обжигом. Перед их применением в реакциях гидрирования эти катализаторы обычно восстанавливают, чтобы можно было получить активную фазу в форме металла (то есть в нулевом валентном состоянии). Катализаторы на основе никеля на оксиде алюминия, полученные единственной стадией пропитки, обычно позволяют достичь содержаний никеля в интервале примерно 12-15 вес.%, в зависимости от объема пор в используемом оксиде алюминия. Когда хотят получить катализаторы с более высоким содержанием никеля, требуется несколько последовательных пропиток, чтобы получить желаемое содержание никеля, после чего проводят по меньшей мере один этап сушки, а также, факультативно, этап обжига между каждой пропиткой. Так, документ WO2011/080515 описывает катализатор на основе никеля на подложке из оксида алюминия, активный в отношении гидрирования, в частности, ароматических соединений, причем указанный катализатор имеет содержание никеля более 35 вес.%, значительную долю металлического никеля, распределенного вблизи поверхности оксида алюминия, высокую долю открытых пор и высокую удельную поверхность. Катализатор получают посредством по меньшей мере четырех последовательных пропиток. Получение никелевых катализаторов с повышенным содержанием никеля способом пропитки требует, таким образом, последовательности большого числа этапов, что соответственно повышает производственные затраты.
Другим способом приготовления, также применяющимся для получения катализаторов с высоким содержанием никеля, является соосаждение. Соосаждение обычно состоит в одновременной заливке в реактор периодического действия соли алюминия (например, нитрата алюминия) и соли никеля (например, нитрата никеля). Эти две соли осаждаются одновременно. Затем требуется обжиг при высокой температуре, чтобы вызвать переход алюмогеля (например, бемита) в оксид алюминия. В результате этого способа получения можно достичь содержаний никеля до 70 вес.%. Катализаторы, полученные соосаждением, описаны, например, в документах US 4273680, US 8518851 и US 2010/0116717.
Наконец, известен также способ получения путем взаимного перемешивания. Взаимное перемешивание состоит обычно в смешении соли никеля с алюмогелем, таким как бемит, причем указанную смесь позднее формуют, обычно экструзией, затем сушат и обжигают. Документ US 5478791 описывает катализатор на основе никеля на оксиде алюминия, имеющий содержание никеля от 10 до 60 вес.% и размер частиц никеля в диапазоне от 15 до 60 нм, полученный взаимным перемешиванием соединения никеля с алюмогелем с последующими формованием, сушкой и восстановлением.
В этом контексте одной из целей настоящего изобретения является предложить катализатор с однородно распределенной активной никелевой фазой, обладающий по меньшей мере такими же хорошими характеристиками в гидрировании, с точки зрения активности, как у известных катализаторов уровня техники.
Более конкретно, изобретение относится к катализатору, содержащему обожженную оксидную матрицу, преимущественно из оксида алюминия, и активную фазу, содержащую никель, причем указанная активная фаза по меньшей мере частично однородно распределена внутри указанной обожженной оксидной матрицы преимущественно из оксида алюминия, содержание никеля составляет от 5 до 65 вес.% указанного элемента от полной массы катализатора, указанная активная фаза не содержит металла группы VIB, частицы никеля имеют диаметр меньше 15 нм, причем указанный катализатор имеет средний диаметр мезопор в интервале от 12 нм до 25 нм, средний диаметр макропор в интервале от 50 до 300 нм, объем мезопор, измеренный ртутной порозиметрией, больше или равный 0,40 мл/г, и полный объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, больше или равный 0,45 мл/г.
Авторы заявки обнаружили, что взаимное перемешивание обожженной оксидной матрицы, преимущественно из оксида алюминия, полученного из особого алюмогеля описываемым ниже способом получения по изобретению, с активной фазой, содержащей никель, позволяет получить катализатор с распределением пор, а также с размером частиц никеля, особенно хорошо подходящими для реакций гидрирования, в частности, для реакций селективного гидрирования полиненасыщенных молекул, таких, как диолефины, ацетиленовые или алкенилароматические соединения, или для реакций гидрирования ароматических соединений.
Распределение пор, полученное в соответствии с предлагаемым способом получения путем взаимного перемешивания обожженной оксидной матрицы, преимущественно из оксида алюминия, полученного их особого алюмогеля, и, в частности, наличие макропор, позволяет обеспечить пористость, особенно хорошо подходящую для облегчения диффузии реагентов в пористую среду, а затем их реакции с активной фазой. Действительно, помимо уменьшения числа этапов и, таким образом, уменьшения производственных расходов, преимущество взаимного перемешивания по сравнению с пропиткой заключается в том, что предотвращается риск уменьшения объема пор и даже частичной забивки пор подложки при осаждении активной фазы и, таким образом, предотвращается риск возникновения внутренних диффузионных ограничений.
Особенностью катализатора согласно изобретению является то, что он может содержать повышенные количества активной фазы. Действительно, приготовление катализатора согласно изобретению путем взаимного перемешивания позволяет ввести большое количество активной фазы в катализатор за один шаг.
Важно подчеркнуть, что катализатор согласно изобретению отличается по своей структуре от катализатора, полученного простой пропиткой подложки из оксида алюминия предшественником металла, то есть от катализатора, в котором оксид алюминия образует подложку, а активная фаза введена в поры этой подложки. Не желая связывать себя какой-либо теорией, можно полагать, что способ получения катализатора согласно изобретению путем взаимного перемешивания особого пористого оксида алюминия с одним или несколькими предшественниками никеля активной фазы позволяет получить композиционный материал, в котором частицы никеля и оксида алюминия однородно перемешаны, образуя структуру катализатора с пористостью и содержанием активной фазы, подходящими для желаемых реакций.
Согласно одному варианту, катализатор имеет объем макропор в интервале от 10% до 40% от полного объема пор. Согласно одному варианту, катализатор не содержит микропор.
Согласно одному варианту, содержание никеля составляет от 10% до 34 вес.% указанного элемента от полной массы катализатора.
Согласно одному варианту, частицы никеля имеют диаметр от 1,5 до 12 нм.
Согласно одному варианту, активная фаза полностью распределена однородно. Согласно другому варианту, часть активной фазы пропитывает поверхность обожженной оксидной матрицы преимущественно из оксида алюминия.
Изобретение относится также к способу получения указанного катализатора. Изобретение относится также к применению катализатора в процессе гидрирования, причем катализатор согласно изобретению или катализатор, который может быть получен способом получения согласно изобретению, приводят в контакт в присутствии водорода с углеводородным сырьем, содержащим полиненасыщенные и/или ароматические молекулы, чтобы получить выходящий поток, по меньшей мере частично гидрированный.
Подробное описание
Катализатор согласно изобретению
Катализатор согласно изобретению представляет собой композиционный материал, содержащий обожженную оксидную матрицу, преимущественно из оксида алюминия, внутри которой распределена активная фаза, содержащая никель. Характеристики алюмогеля, приводящего к получению оксида алюминия, содержащегося преимущественно в указанной оксидной матрице, а также полученные текстурные свойства в сочетании с активной фазой придают катализатору по изобретению его особые свойства.
Более конкретно, изобретение относится к катализатору, содержащему обожженную оксидную матрицу, преимущественно из оксида алюминия, и активную фазу, содержащую никель, причем указанная активная фаза по меньшей мере частично равномерно распределена внутри указанной обожженной оксидной матрицы, преимущественно из оксида алюминия, причем содержание никеля составляет от 5 до 65 вес.% указанного элемента от полной массы катализатора, указанная активная фаза не содержит металла группы VIB, частицы никеля имеют диаметр меньше 15 нм, указанный катализатор имеет средний диаметр мезопор в интервале от 12 нм до 25 нм, средний диаметр макропор в интервале от 50 до 300 нм, объем мезопор, измеренный ртутной порозиметрией, больше или равный 0,40 мл/г, и полный объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, больше или равный 0,45 мл/г.
Содержание никеля составляет от 5 до 65 вес.% указанного элемента от полной массы катализатора, предпочтительно от 8 до 55 вес.%, еще более предпочтительно от 10 до 40 вес.% и особенно предпочтительно от 10 до 34 вес.%. Содержание Ni измеряют методом рентгеновской флуоресценции.
Когда катализатор согласно изобретению хотят использовать в реакции селективного гидрирования полиненасыщенных молекул, таких, как диолефины, ацетиленовые или алкенилароматические соединения, содержание никеля предпочтительно составляет от 5 до 25 вес.%, предпочтительно от 8 до 25 вес.% и более предпочтительно от 10 до 23 вес.% указанного элемента от полной массы катализатора.
Когда катализатор согласно изобретению хотят использовать в реакции селективного гидрирования ароматических соединений, содержание никеля предпочтительно составляет от 15 до 65 вес.%, предпочтительно от 18 до 55 вес.% и более предпочтительно от 19 до 34 вес.% указанного элемента от полной массы катализатора.
Размер частиц никеля в катализаторе согласно изобретению меньше 15 нм, предпочтительно составляет от 1,5 до 12 нм, предпочтительно от 2 до 10 нм. Под "размером частиц никеля" понимают диаметр кристаллитов никеля в форме оксида. Диаметр кристаллитов никеля в форме оксида определяют рентгеноструктурным анализом, исходя из ширины дифракционной полосы, расположенной под углом 2θ=43° (то есть в кристаллографическом направлении [200]), с помощью формулы Шеррера. Этот метод, используемый в рентгеновском анализе порошков или поликристаллических образцов, связывающий ширину на половинной высоте дифракционного пика с размером частиц, подробно описан в ссылке: Appl. Cryst. (1978), 11, 102-113 "Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size", J.I. Langford, A.J.C. Wilson.
Кроме того, активная фаза катализатора может содержать по меньшей мере один дополнительный металл, выбранный из металлов группы VIII, металлов группы IB и/или олова. Предпочтительно, дополнительный металл группы VIII выбран из платины, рутения и родия, а также палладия. Предпочтительно, дополнительный металл группы IB выбран из меди, золота и серебра. Указанный дополнительный металл или металлы группы VIII и/или группы IB предпочтительно присутствуют в содержании от 0,01 до 20 вес.% от массы катализатора, предпочтительно от 0,05 до 10 вес.% от массы катализатора и еще более предпочтительно от 0,05 до 5 вес.% от массы указанного катализатора. Олово предпочтительно присутствует в содержании, составляющем от 0,02 до 15 вес.% от массы катализатора, чтобы мольное отношение Sn/Ni составляло от 0,01 до 0,2, предпочтительно от 0,025 до 0,055 и еще более предпочтительно от 0,03 до 0,05.
Активная фаза катализатора не содержит металла группы VIB. В частности, она не содержит молибдена или вольфрама.
Не желая связывать себя какой-либо теорией, можно полагать, что особые текстурные свойства катализатора согласно изобретению, в частности, бимодальная пористость с большим объемом мезопор в сочетании с соответствующим объемом макропор и малым размером частиц никеля, позволяют получить катализатор, характеристики которого в отношении гидрирования с точки зрения активности по меньшей мере такие же хорошие, как у известных катализаторов прежнего уровня техники.
Кроме того, катализатор согласно изобретению содержит обожженную оксидную матрицу преимущественно из оксида алюминия. Указанная обожженная матрица имеет содержание оксида алюминия больше или равное 90 вес.% от полного веса указанной матрицы, возможно дополненной оксидом кремния и/или фосфоров в суммарном содержании не более 10 вес.% в эквиваленте SiO2 и/или P2O5, предпочтительно менее 5 вес.% и очень предпочтительно менее 2 вес.% от полного веса указанной матрицы. Оксид кремния и/или фосфор могут быть введены любым методом, известным специалисту, во время синтеза алюмогеля или во время взаимного перемешивания.
Еще более предпочтительно, обожженная оксидная матрица, преимущественно из оксида алюминия, состоит из оксида алюминия.
Предпочтительно, оксид алюминия, присутствующий в указанной матрице, является переходным оксидом алюминия, таким как оксид алюминия в модификации гамма, дельта, тета, хи, ро или эта, чистый или в смеси. Более предпочтительно, оксид алюминия является переходным оксидом алюминия модификации гамма, дельта или тета, чистым или в смеси.
Согласно изобретению, указанный катализатор с однородно распределенной активной фазой, как правило, может быть представлен в любых формах, известных специалисту, например, в виде шариков (обычно имеющих диаметр от 1 до 6 мм), экструдатов, таблеток, полых цилиндров. Предпочтительно, он образован из экструдатов, обычно с диаметром в интервале от 0,5 до 10 мм, предпочтительно от 0,8 до 3,2 мм и очень предпочтительно от 1,0 до 2,5 мм. Он с успехом может находиться в виде цилиндрических, многодольчатых, трехдольчатых или четырехдольчатых экструдатов. Предпочтительно, он имеет трехдольчатую или четырехдольчатую форму. Форму долек можно подобрать любыми способами, известными в уровне техники.
Катализатор согласно изобретению с однородно распределенной активной фазой имеет особые текстурные характеристики, в частности, особое распределение пор, причем объемы макропор и мезопор измерены по вдавливанию ртути, а объем микропор измерен по адсорбции азота.
Под "макропорами" понимают поры, раскрытие которых больше 50 нм.
Под "мезопорами" понимают поры, раскрытие которых составляет от 2 нм до 50 нм, включая границы.
Под "микропорами" понимают поры, раскрытие которых меньше 2 нм.
Под "полным объемом пор катализатора" понимают объем, измеренный вдавливанием на ртутном порозиметре согласно стандарту ASTM D4284-83 при максимальном давлении 4000 бар (400 МПа), принимая поверхностное натяжения равным 484 дин/см и угол смачивания равным 140°. Угол смачивания принят равным 140° в соответствии с рекомендациями работы "Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation", страницы 1050-1055, авторы Jean Charpin и Bernard Rasneur.
Чтобы повысить точность, за величину полного объема пор принимают значение полного объема пор, измеренного вдавливанием на ртутном порозиметре на образце, минус значение полного объема пор, измеренного по вдавливанию на ртутном порозиметре на том же образце при давлении, соответствующем 30 фунтов на квадратный дюйм (около 0,2 МПа).
Объем макропор и мезопор измеряют методом порозиметрии по вдавливанию ртути, согласно стандарту ASTM D4284-83 при максимальном давлении 4000 бар (400 МПа), принимая поверхностное натяжение равным 484 дин/см и угол смачивания равным 140°. Давление, начиная с которого ртуть заполняет все межзеренные пустоты, принимают равным за 0,2 МПа, и считается, что выше этого значения ртуть проникает в поры образца.
Объем макропор катализатора определен как совокупный объем ртути, введенный при давлении от 0,2 МПа до 30 МПа, что соответствует объему, заключенному в порах с кажущимся диаметром больше 50 нм.
Объем мезопор катализатора определен как совокупный объем ртути, введенный при давлении от 30 МПа до 400 МПа, что соответствует объему, заключенному в порах с кажущимся диаметром в интервале от 2 до 50 нм.
Объем микропор измеряют методом азотной порозиметрии. Количественный анализ микропористости осуществляют, исходя из t-метода (метод Липпенса и де Бура, 1965), который соответствует преобразованию исходной изотермы адсорбции, как описано в работе F. Rouquérol, J. Rouquérol, K. Sing "Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications", Academic Press, 1999.
Определяют также средний диаметр мезопор как такой диаметр, при котором все поры из совокупности пор, образующих объем мезопор и имеющие размер меньше этого диаметра, составляют 50% от полного объема мезопор, определенного вдавливанием на ртутном порозиметре.
Определяют также средний диаметр макропор как такой диаметр, при котором все поры из совокупности пор, образующих объем макропор и имеющие размер меньше этого диаметра, составляют 50% от полного объема макропор, определенного вдавливанием на ртутном порозиметре.
Под удельной поверхностью катализатора понимается удельная поверхность по БЭТ, определяемая по адсорбции азота в соответствии со стандартом ASTM D 3663-78, установленным на основе метода Брунауэра-Эмметта-Теллера, описанного в журнале The Journal of American Society, 60, 309 (1938).
Ниже группы химических элементов указываются в соответствии с классификацией CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, ed. CRC Press, chief Editor D.R. Lide, 81 edition, 2000-2001). Например, группа VIII согласно классификации CAS соответствует металлам столбцов 8, 9 и 10 согласно новой классификации ИЮПАК.
Полный объем пор в катализаторе согласно изобретению составляет по меньшей мере 0,45 мл/г, предпочтительно по меньшей мере 0,48 мл/г, особенно предпочтительно он составляет от 0,50 до 0,90 мл/г.
Катализатор согласно изобретению предпочтительно имеет объем макропор, составляющий от 10% до 40% от полного объема пор, предпочтительно от 10% до 35% от полного объема пор и еще более предпочтительно от 15% до 30% от полного объема пор.
Объем мезопор в катализаторе составляет по меньшей мере 0,40 мл/г, предпочтительно по меньшей мере 0,45 мл/г и особенно предпочтительно от 0,45 мл/г до 0,65 мл/г.
Средний диаметр мезопор составляет от 12 нм до 25 нм, предпочтительно от 12 до 22 нм и особенно предпочтительно от 13 до 20 нм.
Катализатор имеет средний диаметр макропор в интервале от 50 до 300 нм, предпочтительно от 80 до 250 нм, еще более предпочтительно от 90 до 200 нм.
Катализатор согласно настоящему изобретению имеет удельную поверхность по БЭТ по меньшей мере 40 м2/г, предпочтительно по меньшей мере 50 м2/г и еще более предпочтительно в интервале от 55 до 250 м2/г.
Предпочтительно, катализатор имеет низкую микропористость, очень предпочтительно он вообще не содержит микропор.
Способ получения
Объектом настоящего изобретения является также способ получения указанного катализатора согласно изобретению.
Катализатор согласно изобретению с однородно распределенной активной фазой готовят из особого алюмогеля. Особое распределение пор, наблюдаемое в катализаторе, обязано, в частности, способу его получения из этого особого алюмогеля.
Способ получения алюмогеля включает в себя первый этап осаждения, этап нагревания, второй этап осаждения и этап фильтрации. Затем гель сушат, чтобы получить порошок. Порошок подвергают затем термической обработке, чтобы получить обожженный пористый оксид алюминия. Обожженный пористый оксид алюминия смешивают затем с раствором, содержащим одну или несколько солей или один или несколько предшественников активной фазы, чтобы получить пасту. Эту пасту затем формуют, потом сушат, чтобы получить сухой катализатор. Затем сухой катализатор факультативно подвергают термической обработке, потом обычно восстанавливают и проводят пассивацию.
Более конкретно, предлагаемый изобретением способ получения катализатор включает следующие этапы:
a) первый этап осаждения, в водной реакционной среде, по меньшей мере одного основного предшественника, выбранного из алюмината натрия, алюмината калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия, и по меньшей мере одного кислого предшественника, выбранного из сульфата алюминия, хлорида алюминия, нитрата алюминия, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, причем по меньшей мере один из основного или кислого предшественников содержит алюминий, относительный расход кислых и основных предшественников выбирают так, чтобы получить pH реакционной среды в интервале от 8,5 до 10,5, и расход одного или нескольких кислого или основного предшественников, содержащих алюминий, регулируют так, чтобы получить глубину реакции на первом этапе в интервале от 5% до 13%, причем глубина реакции определена как доля оксида алюминия в эквиваленте Al2O3, образованного на указанном первом этапе осаждения, от полного количества оксида алюминия в эквиваленте Al2O3, образованного на выходе с этапа c) способа получения, причем указанный этап осуществляют при температуре от 20°C до 90°C в течение периода от 2 до 30 минут,
b) этап нагревания суспензии, полученной на этапе a), при температуре от 40°C до 90°C в течение периода от 7 до 45 минут, чтобы получить алюмогель,
c) второй этап осаждения суспензии, полученной на этапе нагревания b), посредством добавления в суспензию по меньшей мере одного основного предшественника, выбранного из алюмината натрия, алюмината калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия, и по меньшей мере одного кислого предшественника, выбранного из сульфата алюминия, хлорида алюминия, нитрата алюминия, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, причем по меньшей мере один из основного или кислого предшественников содержит алюминий, относительный расход кислого и основного предшественников выбирают так, чтобы получить pH реакционной среды в интервале от 8,5 до 10,5, а расход одного или нескольких кислых или основных предшественников, содержащих алюминий, регулируют так, чтобы получить глубину реакции на втором этапе в интервале от 87% до 95%, причем глубина реакции определена как доля оксида алюминия в эквиваленте Al2O3, образованного на указанном втором этапе осаждения, от полного количества оксида алюминия в эквиваленте Al2O3, образованного на выходе с этапа c) способа получения, причем указанный этап осуществляют при температуре от 40°C до 90°C в течение периода от 2 до 50 минут,
d) этап фильтрации суспензии, полученной на этапе c) второго осаждения, чтобы получить алюмогель,
e) этап сушки указанного алюмогеля, полученного на этапе d), чтобы получить порошок,
f) этап термической обработки порошка, полученного на этапе e), при температуре от 500 до 1000°C, в присутствии или в отсутствии потока воздуха, содержащего до 60 об.% воды, чтобы получить обожженный пористый оксид алюминия,
g) этап смешения обожженного пористого оксида алюминия, полученного на этапе f), с раствором, содержащим по меньшей мере один предшественник никеля, чтобы получить пасту,
h) этап формования полученной пасты,
i) этап сушки формованной пасты при температуре от 15°C и ниже 250°C, чтобы получить сухой катализатор,
j) факультативно, термическая обработка указанного сухого катализатора при температуре от 250°C до 1000°C в присутствии или в отсутствии воды.
Этап a). Первое осаждение
Этот этап состоит в том, чтобы привести в контакт в водной реакционной среде по меньшей мере один основный предшественник, выбранный из алюмината натрия, алюмината калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия, и по меньшей мере один кислый предшественник, выбранный из сульфата алюминия, хлорида алюминия, нитрата алюминия, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, причем по меньшей мере один из основного или кислого предшественника содержит алюминий, относительный расход кислого и основного предшественников выбирают так, чтобы получить pH реакционной среды в интервале от 8,5 до 10,5, и расход одного или нескольких кислого или основного предшественников, содержащих алюминий, регулируют так, чтобы получить глубину реакции на первом этапе в интервале от 5% до 13%, причем глубина реакции определена как доля оксида алюминия в эквиваленте Al2O3, образованного на указанном первом этапе осаждения, от полного количества оксида алюминия в эквиваленте Al2O3, образованного на выходе с этапа c) способа получения, причем указанный этап осуществляют при температуре от 20°C до 90°C в течение периода от 2 до 30 минут.
Смешение в водной реакционной среде по меньшей мере одного основного предшественника и по меньшей мере одного кислого предшественника требует, чтобы по меньшей мере один из кислого или основного предшественников содержал алюминий. Можно также, чтобы по меньшей мере два из кислых и основных предшественников содержали алюминий.
Основные предшественники, содержащие алюминий, представляют собой алюминат натрия и алюминат калия. Предпочтительным основным предшественником является алюминат натрия.
Кислые предшественники, содержащие алюминий, представляют собой сульфат алюминия, хлорид алюминия и нитрат алюминия. Предпочтительным кислым предшественником является сульфат алюминия.
Согласно изобретению, кислые предшественники оксида алюминия и основные предшественники оксида алюминия могут использоваться на этапе осаждения по одиночке или в смеси.
Предпочтительно, один или несколько основных и кислых предшественников добавляют на указанном первом этапе осаждения a) в виде водного раствора. Предпочтительно, водная реакционная среда является водой. Предпочтительно, указанный этап a) проводят при перемешивании. Предпочтительно, указанный этап a) осуществляют в отсутствие органической добавки.
Согласно изобретению, относительный расход кислого и основного предшественников, независимо от того, содержат они алюминий или нет, выбирают так, чтобы получить pH реакционной среды в интервале от 8,5 до 10,5, предпочтительно от 8,5 до 10 и очень предпочтительно от 8,7 до 9,9.
В предпочтительном случае, когда основным и кислым предшественником являются соответственно алюминат натрия и сульфат алюминия, массовое отношение указанного основного предшественника к указанному кислому предшественнику предпочтительно составляет от 1,60 до 2,05.
Для других основных и кислых предшественников, независимо от того, содержат они алюминий или нет, массовое отношение основание/кислота устанавливают из кривой нейтрализации основания кислотой. Такая кривая легко может быть получена специалистом.
Первый этап a) осаждения реализуют при температуре от 20°C до 90°C, предпочтительно от 20°C до 70°C, более предпочтительно от 30°C до 50°C.
Первый этап a) осаждения реализуют в течение периода от 2 до 30 минут, предпочтительно от 5 до 20 минут, особенно предпочтительно от 5 до 15 минут.
Согласно изобретению, глубина реакции на указанном первом этапе осаждения a) составляет от 5% до 13%, предпочтительно от 6% до 12%, предпочтительно от 7% до 11%. Глубина реакции для каждого из этапов осаждения определяется как доля оксида алюминия в эквиваленте Al2O3, образованного на указанном первом или втором этапе осаждения, от полного количества оксида алюминия в эквиваленте Al2O3, образованного в результате обоих этапов осаждения и, более общо, после этапов получения алюмогеля и, в частности, на выходе этапа c) способа получения согласно изобретению.
Таким образом, кислые и основные предшественники, содержащие алюминий, вводят в количествах, позволяющих получить суспензию, содержащую желаемое количество оксида алюминия, в зависимости от ожидаемой конечной концентрации оксида алюминия.
Этап b). Нагревание
Согласно изобретению, указанный способ получения включает этап b) нагревания суспензии, полученный на этапе a), при температуре 40-90°C в течение периода от 7 до 45 минут, чтобы получить алюмогель.
Указанный этап нагревания суспензии, полученной на этапе a), осуществляемый между указанным первым этапом осаждения a) и вторым этапом осаждения c), проводят при температуре в интервале от 40°C до 90°C, предпочтительно от 40°C до 80°C, предпочтительно от 40 до 70°C.
Указанный этап нагревания осуществляют в течение периода от 7 до 45 минут, предпочтительно от 7 до 35 минут.
Указанный этап нагревания предпочтительно реализуют любым способом, известным специалисту.
Этап c). Второе осаждение
Согласно изобретению, указанный способ получения включает в себя второй этап осаждения нагретой суспензии, полученной на выходе с этапа b) нагревания, причем указанный второй этап осуществляют путем добавления в указанную суспензию водного раствора по меньшей мере одного основного предшественника, выбранного из алюмината натрия, алюминат калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия, и по меньшей мере одного кислого предшественника, выбранного из сульфата алюминия, хлорида алюминия, нитрата алюминия, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, причем по меньшей мере один из основного или кислого предшественника содержит алюминий, относительный расход кислого и основного предшественников выбирают так, чтобы получить pH реакционной среды в интервале от 8,5 до 10,5, и расход одного или нескольких из кислого или основного предшественников, содержащих алюминий, регулируют так, чтобы получить глубину реакции на втором этапе в интервале от 87% до 95%, причем глубина реакции определена как доля оксида алюминия в эквиваленте Al2O3, образованного на указанном втором этапе осаждения, от полного количества оксида алюминия в эквиваленте Al2O3, образованного на выходе с этапа c) способа получения, причем указанный этап осуществляют при температуре от 40°C до 90°C в течение периода от 2 до 50 минут.
Как и на первом этапе a) осаждения, добавление в нагретую суспензию по меньшей мере одного основного предшественника и по меньшей мере одного кислого предшественника требует, чтобы по меньшей мере один из основного или кислого предшественников содержал алюминий. Можно также, чтобы по меньшей мере два из основных или кислых предшественников содержали алюминий.
Основными предшественниками, содержащими алюминий, могут быть алюминат натрия и алюминат калия. Предпочтительным основным предшественником является алюминат натрия.
Кислыми предшественниками, содержащими алюминий, могут быть сульфат алюминия, хлорид алюминия и нитрат алюминия. Предпочтительным кислым предшественником является сульфат алюминия.
Предпочтительно, один или несколько основных и кислых предшественников добавляют на этапе c) в виде водного раствора. Предпочтительно, водная реакционная среда является водой. Предпочтительно, указанный этап c) проводят при перемешивании. Предпочтительно, указанный этап c) осуществляют в отсутствие органической добавки.
Как и на этапе a) осаждения, относительный расход кислых и основных предшественников, независимо от того, содержат они алюминий или нет, выбирают так, чтобы получить pH реакционной среды в интервале от 8,5 до 10,5, предпочтительно от 8,5 до 10, еще более предпочтительно от 8,7 до 9,9.
В предпочтительном случае, когда основным и кислым предшественником являются соответственно алюминат натрия и сульфат алюминия, массовое отношение указанного основного предшественника к указанному кислому предшественнику предпочтительно составляет от 1,60 до 2,05.
Для других основных и кислых предшественников, независимо от того, содержат они алюминий или нет, массовое отношение основание/кислота устанавливают из кривой нейтрализации основания кислотой. Такая кривая легко может быть получена специалистом.
Второй этап осаждения реализуют при температуре от 40°C до 90°C, предпочтительно от 40°C до 80°C, предпочтительно от 45°C до 70°C и очень предпочтительно от 50°C до 70°C.
Второй этап осаждения проводят в течение периода от 2 до 50 минут, предпочтительно от 5 до 45 минут, предпочтительно от 7 до 40 минут.
Предшественники алюминия также смешивают в количествах, позволяющих получить суспензию, содержащую желаемое количество оксида алюминия, в зависимости от ожидаемой конечной концентрация оксида алюминия. В частности, указанный второй этап осаждения позволяет получить 87-95 вес.% оксида алюминия от полного количества оксида алюминия, образованного в результате двух этапов осаждения.
Как и на этапе a) осаждения, расход кислого и основного предшественника или предшественников, содержащих алюминий, регулируют, чтобы получить глубину реакции на втором этапе в интервале от 87% до 95%, предпочтительно от 88% до 94%, очень предпочтительно от 89% до 93%. Глубина реакции для каждого этапа осаждения определена как доля оксида алюминия в эквиваленте Al2O3, образованного на указанном первом или втором этапе осаждения, от полного количества оксида алюминия в эквиваленте Al2O3, образованного в результате двух этапов осаждения, и, более общо, на выходе с этапов получения алюмогеля, в частности, на выходе этапа c) способа получения согласно изобретению.
Таким образом, в зависимости от желаемой концентрации оксида алюминия на выходе двух этапов осаждения a) и c), обычно составляющей от 20 до 100 г/л, предпочтительно от 20 до 80 г/л, предпочтительно от 20 до 50 г/л, рассчитывают количество алюминия, которое нужно внести посредством кислых и/или основных предшественников, и расход предшественников регулируют в зависимости от концентрации указанных добавленных предшественников алюминия, от количества воды, добавленной в реакционную среду, и от глубины реакции, требуемой для каждого этапа осаждения.
Как и на этапе a) осаждения, расходы кислого и/или основного предшественника или предшественников, содержащих алюминий, зависят от размеров используемого реактора и, таким образом, от количества воды, добавляемой в реакционную среду.
Например, если используют реактор объемом 3 л и хотят получить 1 л суспензии оксида алюминия с конечной концентрацией Al2O3 50 г/л при целевой глубине реакции 10% для первого этапа осаждения, на этапе a) осаждения необходимо вести 10% от полного количества оксида алюминия. Предшественниками оксида алюминия являются алюминат натрия с концентрацией Al2O3 155 г/л и сульфат алюминия с концентрацией Al2O3 102 г/л. Величину pH на первом этапе осаждения устанавливают на уровне 9,5, а на втором на уровне 9. Количество воды, добавляемой в реактор, равно 620 мл.
На первом этапе a) осаждения, проводимом при 30°C в течение 8 минут, расход сульфата алюминия должен составлять 2,1 мл/мин, а расход алюмината натрия 2,6 мл/мин. Таким образом, массовое отношение алюмината натрия к сульфату алюминия равно 1,91.
На втором этапе осаждения, проводимом при 70°C в течение 30 минут, расход сульфата алюминия должен составлять 5,2 мл/мин, а расход алюмината натрия 6,3 мл/мин. Таким образом, массовое отношение алюмината натрия к сульфату алюминия равно 1,84.
Этап d). Фильтрация
Способ получения оксида алюминия согласно изобретению включает также этап фильтрации суспензии, полученной на выходе с этапа c) второго осаждения, чтобы получить алюмогель. Указанный этап фильтрации осуществляют способами, известными специалисту.
За указанным этапом фильтрация предпочтительно провести по меньшей мере один этап промывки, предпочтительно водой, и предпочтительно от одного до трех этапов промывки водой в количестве, равном количеству отфильтрованного осадка.
Фильтруемость суспензии, полученной после двух этапов осаждения, повышается за счет низкой диспергируемости полученного алюмогеля, что позволяет улучшить производительность способа согласно изобретению, а также позволяет распространить этот способ на промышленный масштаб. Диспергируемость определяется как вес твердого или пептизированного алюмогеля, который невозможно диспергировать центрифугированием в полиэтиленовой трубе в течение 3 минут при 3600G.
В конце этапа d) получают алюмогель, называемый также бемитом, степень диспергируемости которого меньше или равна 15%, предпочтительно составляет от 5% до 15%, предпочтительно от 6% до 14%, очень предпочтительно от 7% до 13% и еще более предпочтительно от 7% до 10%, и размер частиц бемита составляет от 1 до 35 нм, предпочтительно от 2 до 35 нм.
Низкая степень диспергируемости полученного геля позволяет облегчить этап формования указанного геля любыми способами, известными специалисту, в частности, перемешиванием-экструзией, грануляцией, таблетированием и методом, называемым способом масляной капли (стекания капель).
Этап e). Сушка алюмогеля
Согласно изобретению, алюмогель, полученный в результате этапа c) второго осаждения и последующего этапа фильтрации d), сушат на этапе e) сушки, чтобы получить порошок. Указанный этап сушки обычно осуществляют путем сушки при температуре от 20°C до 200°C в течение периода от 8 до 15 часов, или путем распыления, или любым другим способом сушки, известным специалисту.
В случае, когда указанный этап e) сушки проводят путем распыления, "осадок", полученный на выходе с этапа второго осаждения, за которым следует этап фильтрации, снова вводят в суспензию. Указанную суспензию затем распыляют мелкими капельками в вертикальной цилиндрической камере в контакте с потоком горячего воздуха, чтобы испарить воду, в соответствии с принципом, хорошо известным специалисту. Полученный порошок увлекается тепловым потоком до циклона или рукавного фильтра, где воздух будет отделен от порошка.
В случае, когда указанный этап e) сушки проводят путем распыления, распыление предпочтительно осуществляют согласно методике, описанной в публикации Asep Bayu Dani Nandiyanto, Kikuo Okuyama, Advanced Powder Technology, 22, 1-19, 2011.
Этап f). Термическая обработка порошка, полученного на выходе с этапа e)
Согласно изобретению, порошок, полученный в результате этапа e) сушки, подвергают этапу f) термической обработки при температуре от 500°C до 1000°C в присутствии или в отсутствии потока воздуха, содержащего до 60 об.% воды, чтобы получить обожженный пористый оксид алюминия.
Предпочтительно, указанный этап f) термической обработки осуществляют при температуре от 540°C до 850°C. Предпочтительно, указанный этап f) термической обработки осуществляют в течение периода от 2 до 10 часов.
Под термической или гидротермической обработкой понимают термообработку соответственно в присутствии или в отсутствии воды. В последнем случае контакт с водяным паром может происходить при атмосферном давлении ("steaming", пропаривание) или при автогенном давлении (автоклав). Можно провести несколько комбинированных циклов термической или гидротермической обработки. Температура указанных обработок лежит в интервале от 500°C до 1000°C, предпочтительно от 540°C до 850°C.
В случае гидротермической обработки содержание воды предпочтительно составляет от 150 до 900 граммов на килограмм сухого воздуха, еще более предпочтительно от 250 до 650 граммов на килограмм сухого воздуха.
Указанный этап f) термической обработки позволяет осуществить переход от бемита к конечному оксиду алюминия. Оксид алюминия имеет кристаллографическую структуру типа переходного оксида алюминия модификации гамма, дельта, тета, хи, ро или эта, чистую или в смеси. Более предпочтительно, оксид алюминия является переходным оксидом алюминия модификации гамма, дельта или тета, чистым или в смеси. Существование разных кристаллографических структур связано с условиями осуществления этапа f) термообработки.
Этап g). Взаимное перемешивание
На этом этапе обожженный пористый оксид алюминия, полученный на этапе f), смешивают с раствором, содержащим по меньшей мере один предшественник никеля, чтобы получить пасту.
Активная фаза вносится через один или несколько растворов, содержащих по меньшей мере никель.
Указанный раствор или растворы могут быть водными или состоять из органического растворителя или смеси воды и по меньшей мере одного органического растворителя (например, этанола или толуола). Предпочтительно, раствор является водным. Показатель pH этого раствора можно изменять, факультативно добавляя кислоту. Согласно другому предпочтительному варианту, водный раствор может содержать аммиак или ионы аммония NH4+.
Предпочтительно, указанный предшественник никеля вводят в виде водного раствора, например, в форме нитрата, карбоната, ацетата, хлорида, гидроксида, гидрокарбоната, оксалата, комплексов, образованных многоосновной кислотой или оксикислотой и их солями, комплексов, образованных с ацетилацетонатами, или в форме любого другого неорганического производного, растворимого в водном растворе, и указанный раствор приводят в контакт с указанным обожженным пористым оксидом алюминия. Предпочтительно, в качестве предшественника никеля можно с успехом использовать нитрат никеля, хлорид никеля, ацетат никеля или гидрокарбонат никеля. Очень предпочтительным предшественником никеля является нитрат никеля или гидрокарбонат никеля.
Согласно другому предпочтительному варианту, указанный предшественник никеля вводят в виде аммиачного раствора, вводя соль никеля, например, гидроксид никеля или карбонат никеля в аммиачный раствор или в раствор карбоната аммония или гидрокарбоната аммония.
Количество предшественника или предшественников никеля, вводимых в раствор, выбирают таким образом, чтобы суммарное содержание никеля составляло от 5 до 65 вес.%, предпочтительно от 8 до 55 вес.%, предпочтительно от 10 до 40 вес.% и особенно предпочтительно от 10 до 34 вес.% указанного элемента от полной массы катализатора. Содержание никеля обычно подбирают в соответствии с рассматриваемой реакцией гидрирования, как описано в выше в разделе описания катализатора.
В смесительную емкость на этапе совместного размешивания или в раствор, содержащий одну или несколько металлических солей предшественников активной фазы, можно ввести любой другой дополнительный элемент.
Когда желательно ввести в матрицу оксид кремния, можно ввести раствор или эмульсию кремнекислого предшественника.
Когда желательно ввести в матрицу фосфор, можно ввести раствор фосфорной кислоты.
Когда желательно ввести дополнительный металл, выбранный из металлов группы VIII, металлов группы IB и/или олова, предпочтительно использовать в качестве предшественника соль, выбранную из нитрата, сульфата, хлорида, или любой другой обычный предшественник.
Если специалист посчитает это необходимым, в раствор можно с успехом ввести добавку, например, органический хелатообразующий агент.
Совместное перемешивание предпочтительно протекает в смесителе, например, смесителе типа "Brabender", хорошо известном специалисту. Обожженный порошок оксида алюминия, полученный на этапе f), и один или несколько факультативных дополнительных элементов, помещают в смесительную емкость. Затем шприцом или любым другим средством добавляют раствор, содержащий по меньшей мере один предшественник никеля, возможно один или несколько дополнительных элементов и, факультативно, пермутированную воду, в течение нескольких минут, обычно примерно 2 минуты на данной скорости перемешивания. После получения пасты перемешивание можно продолжить в течение нескольких минут, например, примерно 15 минут на 50 об/мин.
Раствор, содержащий по меньшей мере один предшественник никеля, можно также добавлять несколько раз в течение этой стадии совместного перемешивания.
Этап h). Формование
Пасту, полученную в результате этапа совместного перемешивания g), затем формуют любым способом, известным специалисту, например, способами формования экструзией, таблетированием, способом масляной капли (стекания капель) или грануляцией на вращающемся барабане.
Предпочтительно, пасту формуют посредством экструзии в виде экструдатов с диаметром, обычно составляющим от 0,5 до 10 мм, предпочтительно от 0,8 до 3,2 мм и очень предпочтительно от 1,0 до 2,5 мм. Они предпочтительно могут иметь вид цилиндрических, трехдольчатых или четырехдольчатых экструдатов. Предпочтительной является трехдольчатая или четырехдольчатая форма.
Очень предпочтительно, указанный этап g) взаимного перемешивания и указанный этап h) формования объединены в единственный этап перемешивания-экструзии. В этом случае пасту, полученную в результате перемешивания, можно провести в поршневом экструдере через головку, имеющую желаемый диаметр, обычно от 0,5 до 10 мм.
Этап i). Сушка формованной пасты
Согласно изобретению, формованную пасту подвергают сушке i) при температуре в интервале от 15°C и ниже 250°C, предпочтительно от 80 до 200°C, любым способом, известным специалисту, в течение периода, обычно составляющем от 10 минут до 24 часов. Получают сухой катализатор.
Этап j). Термическая обработка сухого катализатора
Высушенный таким способом катализатор можно затем подвергнуть дополнительному этапу термической или гидротермической обработки j) при температуре от 250°C до 1000°C, предпочтительно от 250°C до 750°C, в течение периода, обычно составляющего от 15 минут до 10 часов, в присутствии или в отсутствии воды. Можно реализовать несколько комбинированных циклов термической или гидротермической обработки. После этой обработки или обработок предшественник катализатора содержит никель в форме оксида, то есть в форме NiO.
В случае, когда добавляют воду, контакт с водяным паром может происходить при атмосферном давлении ("steaming", пропаривание) или при автогенном давлении (автоклав). В случае гидротермической обработки содержание воды предпочтительно составляет от 150 до 900 грамм на килограмм сухого воздуха, еще более предпочтительно от 250 до 650 грамм на килограмм сухого воздуха.
В одном варианте осуществления, чтобы повысить полное содержание активной фазы на катализаторе согласно изобретению, часть одного или нескольких металлических предшественников можно ввести в катализатор, выходящий с этапа i), или j), или k), любым способом, известным специалисту, причем чаще всего этим способом является сухая пропитка. Можно также ввести один или несколько дополнительных элементов, таких как дополнительный металл, выбранный из металлов группы VIII, металлов группы IB и/или олова, или ввести добавку, такую как хелатообразующий агент органического типа, любым способом, известным специалисту, например, путем пропитки. В этих случаях после указанной пропитки предпочтительно проводят сушку и, факультативно, термическую обработку. Сушку можно проводить при температуре от 70°C до 250°C, предпочтительно от 80°C до 200°C, обычно в течение периода от 1 до 24 часов. Термическую обработку можно осуществить при температуре в интервале от 200°C до 1000°C, предпочтительно от 250°C до 750°C, обычно в течение периода от 15 минут до 10 часов. Можно провести несколько пропиток, причем за каждой пропиткой предпочтительно осуществляют сушку и, факультативно, термообработку.
В другом варианте осуществления указанный один или несколько металлических предшественников вводят целиком в ходе приготовления путем взаимного перемешивания с обожженной оксидной матрицей преимущественно из оксида алюминия, таким образом, никакого дополнительного этапа пропитки не требуется. Все количество металлического предшественника или предшественников активной фазы однородно распределено внутри обожженной оксидной матрицы преимущественно из оксида алюминия.
Этап k). Восстановление восстановительным газом
До применения катализатора в каталитическом реакторе и осуществления процесса гидрирования, предпочтительно провести после этапов i) или j) по меньшей мере один этап восстановительной обработки k) в присутствии восстановительного газа, чтобы получить катализатор, содержащий никель по меньшей мере частично в форме металла.
Эта обработка позволяет активировать указанный катализатор и образовать металлические частицы, в частности, из никеля в состоянии нулевой валентности. Указанная восстановительная обработка может проводиться in-situ или ex-situ, то есть после или до загрузки катализатора в реактор гидрирования. Указанный этап k) восстановительной обработки можно осуществить на катализаторе, который подвергался или нет описываемому ниже этапу l) пассивации.
Восстановительный газ предпочтительно является водородом. Можно использовать чистый водород или в смеси (например, смесь водород/азот, водород/аргон, водород/метан). В случае, когда водород используется в смеси, допустимы любые соотношения между компонентами.
Указанную восстановительную обработку проводят при температуре от 120°C до 500°C, предпочтительно от 150°C до 450°C. Если катализатор не подвергают пассивации или подвергают восстановительной обработке перед пассивацией, восстановительную обработку проводят при температуре в интервале от 350°C до 500°C, предпочтительно от 350°C до 450°C. Если катализатор был предварительно пассивирован, восстановительную обработку обычно проводят при температуре от 120°C до 350°C, предпочтительно от 150°C до 350°C.
Продолжительность восстановительной обработки обычно составляет от 2 до 40 часов, предпочтительно от 3 до 30 часов. Повышение температуры до желательной температуры восстановления обычно медленное, например, на уровне от 0,1 до 10 °C/мин, предпочтительно от 0,3 до 7 °C/мин.
Расход водорода, выраженный в л/час/грамм катализатора, составляет от 0,1 до 100, предпочтительно от 0,5 до 10, еще более предпочтительно от 0,7 до 5 л/час/грамм катализатора.
Этап l). Пассивация
До его применения в каталитическом реакторе катализатор согласно изобретению перед или после этапа восстановительной обработки k) факультативно можно подвергнуть этапу пассивации (этап l) соединением серы или кислорода или посредством CO2. Этот этап пассивации может быть осуществлен ex-situ или in-situ. Этап пассивации реализуют способами, известными специалисту.
Этап пассивации серой позволяет улучшить селективность катализаторов и предотвратить тепловой разгон при пуске новых катализаторов (неконтролируемое повышение температуры реактора, runaway согласно англо-саксонской терминологии). Пассивация состоит обычно в необратимом отравлении соединением серы наиболее опасных активных центров никеля, которые имеются на новом катализаторе и, таким образом, уменьшить активность катализатора в пользу его селективности. Этап пассивации реализуют с применением способов, известных специалисту, в частности, например, применяя один из способов, описанных в патентных документах EP0466567, US5153163, FR2676184, WO2004/098774, EP0707890. Сернистые соединения выбраны, например, из следующих соединений: тиофен, тиофан, алкилмоносульфиды, такие как диметилсульфид, диэтилсульфид, дипропилсульфид и пропилметилсульфид, или же органический дисульфид формулы HO-R1-S-S-R2-OH, такой как (дитио)диэтанол формулы HO-C2H4-S-S-C2H4-OH (часто называемый DEODS). Содержание серы обычно составляет от 0,1 до 2 вес.% указанного элемента от массы катализатора.
Этап пассивации кислородсодержащим соединением или CO2 обычно проводят после предварительной восстановительной обработки при повышенной температуре, обычно составляющей от 350°C до 500°C, он позволяет сохранить металлическую фазу катализатора в присутствии воздуха. Затем обычно осуществляют вторую восстановительную обработку при более низкой температуре, обычно от 120°C до 350°C. В качестве кислородсодержащего соединения обычно используется воздух или любой другой поток, содержащий кислород.
Способ селективного гидрирования
Настоящее изобретение относится к применению катализатора согласно изобретению в процессе гидрирования и, в частности, в процессе селективного гидрирования полиненасыщенных молекул, таких, как диолефины, ацетиленовые или алкенилароматические соединения, называемые также стирольными соединениями.
Мононенасыщенные органические соединения, такие, например, как этилен и пропилен, являются источниками для получения полимеров, пластмасс и других химических продуктов с добавленной стоимостью. Эти соединения получают из природного газа, нафты или газойля, которые обрабатывают способами парового крекинга или каталитического крекинга. Эти способы осуществляют при высокой температуре, и они, в дополнение к искомым мононенасыщенным соединениям, приводят к образованию полиненасыщенных органических соединений, таких, как ацетилен, пропадиен и метилацетилен (или пропин), 1-2-бутадиен и 1-3-бутадиен, винилацетилен и этилацетилен, а также других полиненасыщенных соединений, температура кипения которых соответствует бензиновой фракции C5+ (бензины, содержащие углеводородные соединения с 5 или более атомами углерода), в частности, диолефиновые, или стирольные, или инденовые соединения. Эти полиненасыщенные соединения являются очень химически активными и ведут к побочным реакциям в установках полимеризации. Поэтому их необходимо устранить перед применением указанных фракций.
Селективное гидрирование является основной обработкой, предназначенной для удаления конкретных нежелательных полиненасыщенных соединений из этого углеводородного сырья. Селективное гидрирование позволяет превратить полиненасыщенные соединения в соответствующие алкены или ароматические соединения, не допуская их полного насыщения и, тем самым, образования соответствующих алканов или нафтенов. Когда в качестве сырья используются бензины парового крекинга, селективное гидрирование позволяет также селективно гидрировать алкенилароматические соединения в ароматические, не допуская гидрирования ароматических ядер.
Углеводородное сырье, обрабатываемое в процессе селективного гидрирования, имеет точку конца кипения меньше или равную 250°C, имеет по меньшей мере 2 атома углерода на молекулу и содержит по меньшей мере одно полиненасыщенное соединение. Под "полиненасыщенными соединениями" понимают соединения, содержащие по меньшей мере одну ацетиленовую группу, и/или по меньшей мере одну диеновую группу, и/или по меньшей мере одну алкенилароматическую группу.
Более конкретно, сырье выбрано из группы, состоящей из фракции C2 парового крекинга, фракции C3 парового крекинга, фракции C4 парового крекинга, фракции C5 парового крекинга и бензина парового крекинга, называемого также бензином пиролиза. Бензин парового крекинга или бензин пиролиза соответствует углеводородной фракции, температура кипения которой обычно лежит в интервале от 0 до 250°C, предпочтительно от 10°C до 220°C. Подлежащие гидролизу полиненасыщенные углеводороды, присутствующие в указанном бензине парового крекинга, представляют собой, в частности, диолефиновые соединения (бутадиен, изопрен, циклопентадиен и т.д.), стирольные соединения (стирол, альфа-метилстирол и т.д.) и инденовые соединения (инден и т.д.). Бензин парового крекинга обычно содержит фракцию C5-C12 со следовыми количествами C3, C4, C13, C14, C15 (например, от 0,1 до 3 вес.% для каждой из этих фракций). Например, сырье, образованное из бензина пиролиза, имеет обычно следующий состав: 5-25 вес.% парафинов, 40-70 вес.% ароматических соединений, 5-20 вес.% моноолефинов, 5-40 вес.% диолефинов, 1-10 вес.% алкенилароматических соединений и 20-300 в.ч/млн серы, причем суммарное количество соединений равно 100%. Предпочтительно, полиненасыщенное углеводородное сырье, обрабатываемое в соответствии со способом селективного гидрирования согласно изобретению, является бензином парового крекинга.
Способ селективного гидрирования согласно изобретению имеет целью удаление указанных полиненасыщенных углеводородов, присутствующих в указанном гидрируемом сырье, без гидрирования мононенасыщенных углеводородов. Например, когда указанное сырье представляет собой фракцию C2, способ селективного гидрирования направлен на селективное гидрирование ацетилена. Когда указанное сырье представляет собой фракцию C3, способ селективного гидрирования направлен на селективное гидрирование пропадиена и метилацетилена. В случае фракции C4 стремятся удалить бутадиен, винилацетилен (VAC) и бутен, в случае фракции C5 стремятся удалить пентадиены. Когда указанное сырье представляет собой бензин парового крекинга, способ селективного гидрирования направлен на селективное гидрирование указанных полиненасыщенных углеводородов, присутствующих в указанном обрабатываемом сырье, чтобы диолефиновые соединения были частично гидрированы в моноолефиновые соединения и чтобы стирольные и инденовые соединения были частично гидрированы до соответствующих ароматических соединений, не допуская гидрирования ароматических ядер.
Технологическое воплощение способа селективного гидрирования реализуется, например, путем нагнетания в восходящем или нисходящем потоке полиненасыщенного углеводородного сырья и водорода в по меньшей мере один реактор с неподвижным слоем. Указанный реактор может быть изотермическим или адиабатическим реактором. Предпочтителен адиабатический реактор. Полиненасыщенное углеводородное сырье предпочтительно можно разбавить посредством одно- или многократного повторного введения потока, выходящего из указанного реактора, где протекает реакция селективного гидрирования, в различные точки реактора, находящиеся между входом и выходом реактора, чтобы ограничить градиент температуры в реакторе. Технологическое воплощение способа селективного гидрирования согласно изобретению можно также с успехом реализовать путем размещения по меньшей мере указанного нанесенного катализатора в колонне реактивной дистилляции или в реакторах-теплообменниках. Поток водорода можно вводить одновременно с подлежащим гидрированию сырьем и/или вводить в одну или несколько других точек реактора.
Селективное гидрирование фракций C2, C3, C4, C5 и C5+ можно провести в газовой фазе или в жидкой фазе, предпочтительно в жидкой фазе для фракций C3, C4, C5 и C5+. Действительно, жидкофазная реакция позволяет снизить затраты энергии и увеличить продолжительность цикла катализатора.
Как правило, селективное гидрирование проводят при температуре в интервале от 0 до 500°C, давлении от 0,1 до 20 МПа, при мольном отношении водород/(полиненасыщенные соединения, подлежащие гидрированию) от 0,1 до 10 и при объемной часовой скорости VVH (определенной как отношение объемного расхода сырья к объему катализатора) от 0,1 до 200 ч-1 для жидкого и от 100 до 15000 ч-1 для газообразного углеводородного сырья, содержащего полиненасыщенные соединения, имеющие по меньшей мере 2 атома углерода на молекулу и точку конца кипения меньше или равную 250°C.
Предпочтительно осуществляют способ селективного гидрирования, в котором сырье является бензином парового крекинга, содержащим полиненасыщенные соединения, мольное отношение (водород)/(полиненасыщенные соединения, подлежащие гидрированию) обычно составляет от 1 до 2, температура обычно составляет от 40°C до 200°C, предпочтительно от 50°C до 180°C, объемная часовая скорость (VVH) обычно составляет от 0,5 до 50 ч-1, предпочтительно от 1 до 20 ч-1, и давление обычно составляет от 0,3 до 6,5 МПа, предпочтительно от 2,0 до 3,5 МПа. Расход водорода подбирают так, чтобы иметь достаточное количество водорода для теоретически полного гидрирования всех полиненасыщенных соединений и сохранить избыток водорода на выходе реактора.
Способ гидрирования ароматических соединений
Настоящее изобретение относится также к применению катализатора по изобретению в процессе гидрирования и, в частности, в процессе гидрирования ароматических соединений, позволяющем преобразовать ароматические соединения нефтяных и нефтехимических фракций путем конверсии ароматических ядер в нафтеновые ядра.
Углеводородное сырье, обрабатываемое согласно способу гидрирования ароматических соединений, имеет точку конца кипения меньше или равную 650°C, обычно в интервале от 20°C до 650°C, предпочтительно от 20°C до 450°C, и содержит по меньшей мере одно ароматическое или полиароматическое соединение. В качестве химической или нефтехимической фракции, содержащей ароматические соединения, можно назвать, например, керосин, легкий газойль, тяжелый газойль и крекинг-дистилляты, такие, как рециркулирующее масло с установок FCC, газойль с установок коксования, дистилляты гидрокрекинга и продукты каталитического риформинга.
Содержание ароматических углеводородов в сырье, обрабатываемом в процессе гидрирования, обычно составляет от 0,1 до 80 вес.%, предпочтительно от 1 до 50 вес.% и особенно предпочтительно от 2 до 35 вес.%, причем весовая процентная доля рассчитана на полный вес углеводородного сырья. Присутствуют, например, такие ароматические соединения, как бензол, или алкилароматические соединения, как толуол, этилбензол, о-ксилол, м-ксилол или п-ксилол, или же ароматические соединения, содержащие несколько ароматических ядер (полиароматика), такие как нафталин.
Содержание серы или хлора в сырье обычно составляет менее 5000 в.ч./млн серы или хлора, соответственно, предпочтительно менее 100 в.ч./млн и особенно предпочтительно менее 10 ppm.
Технологически способ гидрирования ароматических соединений может быть реализован так, как описано в разделе селективного гидрирования.
Гидрирование ароматических соединений можно провести в газовой фазе или в жидкой фазе, предпочтительно в жидкой фазе. Как правило, гидрирование ароматических соединений осуществляют при температуре от 30°C до 350°C, предпочтительно от 50°C до 325°C, давлении от 0,1 до 20 МПа, предпочтительно от 0,5 до 10 МПа, при мольном отношении водород/(ароматические соединения, подлежащие гидрированию) от 0,1 до 10 и при объемной часовой скорости VVH от 0,05 до 50 ч-1, предпочтительно от 0,1 до 10 ч-1 углеводородного сырья, содержащего ароматические соединения и имеющего точку конца кипения меньше или равную 650°C.
Расход водорода подбирают так, чтобы иметь достаточное количество для теоретически полного гидрирования всех полиненасыщенных соединений и сохранить избыток водорода на выходе реактора.
Конверсия ароматических или полиароматических соединений обычно превышает 20 моль%, предпочтительно составляет более 40 моль%, более предпочтительно более 80 моль% и особенно предпочтительно более 90 моль% ароматических или полиароматических соединений, содержащихся в углеводородном сырье. Конверсию рассчитывают, деля разность между полным числом молей ароматических или полиароматических соединений в углеводородном сырье и в продукте на полное число молей ароматических или полиароматических соединений в углеводородном сырье.
Согласно одному частному варианту, катализатор по изобретению используется в процессе гидрирования углеводородного сырья, содержащего бензол, такого, например, как продукт риформинга, поступающий с установки каталитического риформинга. Содержание бензола обычно составляет от 0,1 до 40 вес.%, предпочтительно от 0,5 до 35 вес.%, особенно предпочтительно от 2 до 30 вес.%, причем процентные доли рассчитаны на полный вес углеводородного сырья.
Содержание серы или хлора в сырье обычно составляет менее 10 в.ч./млн серы или хлора, соответственно, предпочтительно менее 2 в.ч./млн.
Гидрирование сырья, содержащего бензол, можно провести в газовой фазе или в жидкой фазе, предпочтительно в жидкой фазе. Когда гидрирование проводят в жидкой фазе, может присутствовать растворитель. Как правило, гидрирование бензола осуществляют при температуре от 30°C до 250°C, предпочтительно от 50°C до 200°C, более предпочтительно от 80°C до 180°C, при давлении от 0,1 до 10 МПа, предпочтительно от 0,5 до 4 МПа, при мольном отношении водород/бензол от 0,1 до 10 и при объемной часовой скорости VVH от 0,05 до 50 ч-1, предпочтительно от 0,5 до 10 ч-1.
Конверсия бензола обычно выше 50 моль%, предпочтительно выше 80 моль%, более предпочтительно выше 90 моль% и особенно предпочтительно выше 98 моль%.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1: Получение водного раствора предшественников Ni
Водный раствор предшественников Ni (раствор S), используемый для получения катализаторов A, B, C и D, готовят, растворяя 46,1 г нитрата никеля (NiNO3, поставщик Strem Chemicals®) в 13 мл дистиллированной воды. Получают раствор S, концентрация NiO в котором равна 20,1 вес.% (от массы раствора).
Пример 2: Получение катализатора A с однородным распределением активной фазы, согласно изобретению
Катализатор A согласно изобретению готовят путем взаимного перемешивания оксида алюминия A1 и раствора S предшественников Ni.
Синтез оксида алюминия A1 согласно изобретению осуществляют в пятилитровом реакторе за шесть этапов, обозначенных ниже как этапы a)-f). Концентрация кислого и основного предшественников оксида алюминия следующая: сульфат алюминия Al2(SO4)3 102 г/л в эквиваленте Al2O3 и алюминат натрия NaAlOO 155 г/л в эквиваленте Al2O3. Стремятся получить конечную концентрацию оксида алюминия 45 г/л в суспензии, получаемой на выходе со второго этапа c) осаждения.
a) Первое осаждение сульфата алюминия Al2(SO4)3 и алюмината натрия NaAlOO в течение 8 минут при 30°C, pH=9,1, глубина реакции 10%. Глубина реакции соответствует доле оксида алюминия в эквиваленте Al2O3, образованного на этом первом этапе.
b) Повышение температуры с 30°C до 70°C за 20-30 минут.
c) Второе осаждение сульфата алюминия Al2(SO4)3 и алюмината натрия NaAlOO в течение 30 минут при 70°C, pH=9,1, глубина реакции 90%. Глубина реакции соответствует доле оксида алюминия в эквиваленте Al2O3, образованного на этом втором этапе осаждения.
d) Фильтрация суспензии, полученной на этапе c), путем ее перевода на устройство типа воронки Бюхнера с фриттой P4, с последующими тремя последовательными промывками 5 л дистиллированной воды.
e) Сушка алюмогеля в течение ночи при 120°C.
f) Термическая обработка обжигом порошка, полученного на этапе e), при 750°C в течение 2 часов. Получают оксид алюминия A1.
Затем из приготовленных выше оксида алюминия A1 и раствора S предшественников Ni получают катализатор A в соответствии с четырьмя следующими этапами:
g) Этап взаимного перемешивания: используют смеситель "Brabender" емкостью 80 см3, скорость перемешивания 30 об/мин. Порошок оксида алюминия A1 помещают в смесительную емкость. Затем шприцом добавляют раствор S предшественников Ni в течение примерно 2 минут на числе оборотов 15 об/мин. После получения пасты перемешивание продолжают 15 минут на 50 об/мин.
h) Полученную пасту вводят в поршневой экструдер и продавливают через головку диаметром 2,1 мм со скоростью 50 мм/мин.
i) Полученные экструдаты сушат затем в течение ночи в сушильном шкафу при 80°C. Получают сухой катализатор.
j) Затем сухой катализатор обжигают в трубчатой печи, в потоке воздуха 1 л/ч/г катализатора, при 450°C в течение 2 часов (скорость повышения температуры 5 °C/мин). В результате получают обожженный катализатор A.
Характеристики полученного таким способом обожженного катализатора A приведены ниже в таблице 1.
Таблица 1. Свойства катализаторов A (согласно изобретению), B, C и D (сравнительные)
Пример 3: Получение катализатора B с однородном распределением активной фазы, исходя из бемита (сравнительный)
Катализатор B готовят взаимным перемешиванием бемита (необожженный алюмогель) и раствора S предшественников Ni.
Синтез бемита осуществляют в реакторе объемом 5 л в соответствии с пятью первыми этапами (этапы a)-e)) описанного выше примера 2. Рабочие условия строго идентичны. На выходе с этапа e) получают порошок бемита B1. Затем этот порошок бемита B1 смешивают с раствором S предшественников Ni (описано в примере 1). Между этапом e) и этапом взаимного перемешивания никакого обжига не проводят.
Затем готовят катализатор B в соответствии с четырьмя этапами g) - j), описанными в примере 2. Рабочие условия строго идентичны, за исключением следующих двух моментов:
- на этапе g) взаимного перемешивания порошок бемита B1 смешивают с раствором S предшественников Ni,
- на этапе j) термической обработки проводят обжиг при 750°C, чтобы превратить бемит в оксид алюминия. Этот высокотемпературный обжиг порождает тугоплавкие фазы типа алюмината никеля.
Характеристики полученного в результате обожженного катализатора B приведены в таблице 1. По сравнению с катализатором A объем макропор намного больше, а объем мезопор и средний диаметр мезопор намного меньше. Катализатор B содержит также микропоры, в отличие от катализатора A. Он содержит также более крупные кристаллиты NiO, чем в катализаторе A.
Пример 4: Получение катализатора C сухой пропиткой алюминиевой подложки (сравнительный)
Катализатор C готовят сухой пропиткой оксида алюминия A1, описанного в примере 2, раствором S предшественников Ni.
Синтез оксида алюминия A1 осуществляют в соответствии с шестью этапами (этапы a) - f)) описанного выше примера 2. Рабочие условия строго идентичны. Однако между этапами e) и f) введен этап формования сухого алюмогеля, полученного на этапе e). Формование этого порошка осуществляют на мешалке типа "Brabender" при содержании кислоты 1% (полное содержание кислоты, выраженное в расчете на сухой оксид алюминия), степени нейтрализации 20% и потерях на прокаливание кислоты и основания соответственно 62% и 64%. Затем проводят экструзию на поршневом экструдере через головку диаметром 2,1 мм. После экструзии экструдаты сушат в течение ночи при 80°C. На выходе с этапа f) термической обработки получают экструдаты оксида алюминия A1.
Затем оксид алюминия A1 способом сухой пропитки пропитывают раствором S предшественников Ni, описанных в примере 1; раствор S объемом 11,5 мл добавляют по каплям на 10,5 г оксида алюминия A1 в течение 10 минут. После пропитки твердую фазу сушат в сушильном шкафу при 120°C в течение ночи, затем обжигают в потоке воздуха 1 л/ч/г катализатора при 450°C в течение 2 часов (скорость повышения температуры 5 °C/мин). В результате получают обожженный катализатор C.
Характеристики обожженного катализатора C, полученного таким способом, указаны в таблице 1. Он содержит более крупные кристаллиты NiO, чем катализатор A.
Пример 5: Получение катализатора D с однородно распределенной активной фазой из оксида алюминия (сравнительный)
Катализатор D получают взаимным перемешиванием оксида алюминия D1 и раствора S предшественников Ni.
Синтез оксида алюминия D1 осуществляют в соответствии с шестью этапами a) - f) вышеописанного примера 2. Рабочие условия строго идентичны, за исключением двух следующих моментов:
- на этапе a) первого осаждения глубина реакции составляет 20%,
- на этапе c) второго осаждения глубина реакции составляет 80%.
На выходе с этапа f) получают оксид алюминия D1 в виде порошка.
Затем катализатор D получают взаимным перемешиванием оксида алюминия D1 и раствора S предшественников Ni, описанных в примере 1, в соответствии с четырьмя этапами g) - j), описанными в примере 2. Рабочие условия строго идентичны. На выходе с этапа j) получают обожженный катализатор D.
Характеристики полученного в результате катализатора D указаны в таблице 1. Этот катализатор имеет намного больший объем макропор, чем катализатор A, а также намного меньшие объем мезопор и средний диаметр мезопор, чем у катализатора A. Он содержит также более крупные кристаллиты NiO, чем в катализаторе A.
Пример 6: Оценка каталитических свойств катализаторов A, B, C и D в селективном гидрировании смеси, содержащей стирол и изопрен
Катализаторы A, B, C и D, описанные в примерах выше, испытывали в отношении реакции селективного гидрирования смеси, содержащей стирол и изопрен.
Состав сырья для селективного гидрирования следующий: 8 вес.% стирола (поставщик Sigma Aldrich®, чистота 99%), 8 вес.% изопрена (поставщик Sigma Aldrich®, чистота 99%), 84 вес.% н-гептана (растворитель) (поставщик VWR®, чистота > 99% CHROMANORM для ВЭЖХ). Это сырье включает также сернистые соединения в очень низком содержании: 10 в.ч./млн серы, введенной в виде пентантиола (поставщик Fluka®, чистота >97%) и 100 в.ч./млн серы, введенной в виде тиофена (поставщик Merck®, чистота 99%). Этот состав соответствует начальному составу реакционной смеси. Эта смесь модельных молекул является характерной для бензина пиролиза.
Реакцию селективного гидрирования проводят в автоклаве объемом 500 мл из нержавеющей стали, оборудованном механической мешалкой с магнитным приводом и способном работать при максимальном давлении 100 бар и температурах в диапазоне от 5°C до 200°C.
Перед введением в автоклав катализатор в количестве 3 мл восстанавливают ex situ в потоке водорода 1 л/ч/г катализатора при 400°C в течение 16 часов (скорость повышения температуры 1 °C/мин), затем его переливают в автоклав без доступа воздуха. После добавления 214 мл н-гептана (поставщик VWR®, чистота >99% CHROMANORM для ВЭЖХ), автоклав закрывают, продувают, затем создают избыточное давление водорода 35 бар (3,5 МПа) и доводят до температуры испытания, равной 30°C. В момент времени t=0 в автоклав вводят около 30 г смеси, содержащей стирол, изопрен, н-гептан, пентандиол и тиофен. Реакционная смесь имеет в этом случае состав, описанный выше, и включают перемешивание на 1600 об/мин. Давление в автоклаве поддерживают постоянным на уровне 35 бар (3,5 МПа) с помощью баллона, находящегося до реактора.
Глубину реакции отслеживают по отбору проб реакционной среды через равные промежутки времени: стирол гидрируется в этилбензол без гидрирования ароматического цикла, а изопрен гидрируется в метилбутены. Если реакция будет продолжаться дольше, чем требуется, метилбутены будут, с свою очередь, гидрированы до изопентана. Расход водорода также отслеживают во времени по уменьшению давления в баллоне, находящемся до реактора. Каталитическая активность выражена в молях H2, расходуемых в минуту на грамм Ni.
Каталитические активности, измеренные для катализаторов A, B, C и D, представлены ниже в таблице 2. Они отнесены к каталитической активности, определенной для катализатора A (AHYD1).
Таблица 2. Сравнение характеристик при селективном гидрировании смеси, содержащей стирол и изопрен (AHYD1) и при гидрировании толуола (AHYD2).
Из таблицы хорошо видно, что характеристики катализатора A, полученного согласно изобретению, лучше. Получение оксида алюминия путем взаимного перемешивания позволяет получить кристаллиты NiO меньшего размера и, таким образом, с улучшенными каталитическими свойствами (по сравнению с катализатором C). Напротив, применение взаимного перемешивания для получения бемита (катализатор B) приводит к значительному ухудшению каталитических свойств из-за присутствия крупных кристаллитов NiO и тугоплавких фаз типа алюмината никеля, образованных при высокотемпературном обжиге. Особенности оксида алюминия, использовавшегося для получения катализатора A согласно изобретению, проиллюстрированы в сравнении с катализатором D: тот факт, что катализатор A получен, исходя из оксида алюминия, обладающего текстурными свойствами согласно изобретению, позволяет получить катализатор с улучшенными характеристиками по сравнению с катализатором, полученным взаимным перемешиванием с оксидом алюминия, имеющим другие текстурные свойства.
Пример 7: Оценка каталитических свойств катализаторов A, B, C и D в гидрировании толуола
Катализаторы A, B, C и D, описанные в примерах выше, испытывали также в отношении реакции гидрирования толуола.
Реакцию селективного гидрирования проводили в том же автоклаве, какой описан в примере 6.
Перед введением в автоклав катализатор в количестве 2 мл восстанавливают ex situ в потоке водорода 1 л/ч/г катализатора при 400°C в течение 16 часов (скорость повышения температуры 1 °C/мин), затем его переливают в автоклав без доступа воздуха. После добавления 216 мл н-гептана (поставщик VWR®, чистота >99% CHROMANORM для ВЭЖХ) автоклав закрывают, продувают, затем создают избыточное давление водорода 35 бар (3,5 МПа) и доводят до температуры испытания, равной 80°C. В момент t=0 в автоклав вводят около 26 г толуола (поставщик SDS®, чистота >99,8%) (таким образом, исходный состав реакционной смеси следующий: толуол 6 вес.%, н-гептан 94 вес.%) и включают перемешивание на 1600 об/мин. Постоянное давление 35 бар (3,5 МПа) поддерживают в автоклаве с помощью баллона, находящегося до реактора.
Глубину реакции отслеживают по отбору проб реакционной среды через равные промежутки времени: толуол полностью гидрирован до метилциклогексана. Расход водорода также отслеживают во времени по уменьшению давления в баллоне, находящемся до реактора. Каталитическую активность выражают в молях H2, расходуемых в минуту на грамм Ni.
Каталитические активности, измеренные для катализаторов A, B, C и D, приведены в таблице 2. Они отнесены к каталитической активности, измеренной для катализатора A (AHYD2). Как можно видеть, характеристики катализатора A, полученного в соответствии с изобретением, лучше.
Изобретение относится к катализатору гидрирования углеводородного сырья, содержащего полиненасыщенные и/или ароматические соединения, способу получения указанного катализатора и к способу гидрирования. Катализатор содержит обожженную оксидную матрицу преимущественно из оксида алюминия и активную фазу, содержащую никель, причем указанная активная фаза полностью однородно распределена внутри указанной обожженной оксидной матрицы преимущественно из оксида алюминия, причем упомянутая матрица имеет содержание обожженного оксида алюминия 90 вес.% или более от полного веса указанной матрицы. Содержание никеля составляет от 5 до 65 вес.% указанного элемента от полной массы катализатора. Указанная активная фаза не содержит металла группы VIB. Частицы никеля имеют диаметр в интервале от 1,5 до 15 нм. Катализатор имеет средний диаметр мезопор в интервале от 12 до 25 нм, средний диаметр макропор в интервале от 50 до 300 нм, объем мезопор, измеренный ртутной порозиметрией, в интервале от 0,40 до 0,65 мл/г и полный объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, в интервале от 0,45 до 0,90 мл/г, и в котором объем макропор составляет от 10 до 40% от полного объема пор. Способ получения катализатора включает следующие этапы: a) первый этап осаждения, в водной реакционной среде, по меньшей мере одного основного предшественника и по меньшей мере одного кислого предшественника; b) этап нагревания суспензии, полученной на этапе a), чтобы получить алюмогель; c) второй этап осаждения суспензии посредством добавления в суспензию по меньшей мере одного основного предшественника и по меньшей мере одного кислого предшественника; d) этап фильтрации суспензии, чтобы получить алюмогель; e) этап сушки указанного алюмогеля, чтобы получить порошок; f) этап термической обработки порошка; g) этап смешения обожженного пористого оксида алюминия, полученного на этапе f), с раствором, содержащим по меньшей мере один предшественник никеля, чтобы получить пасту, h) этап формования полученной пасты, i) этап сушки формованной пасты. Способ позволяет получить катализатор с распределением пор, а также с размером частиц никеля, особенно хорошо подходящими для реакций гидрирования, и обеспечить пористость, особенно хорошо подходящую для облегчения диффузии реагентов в пористую среду, а затем их реакции с активной фазой. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.
1. Катализатор гидрирования углеводородного сырья, содержащего полиненасыщенные и/или ароматические соединения, содержащий обожженную оксидную матрицу преимущественно из оксида алюминия и активную фазу, содержащую никель, причем указанная активная фаза полностью однородно распределена внутри указанной обожженной оксидной матрицы преимущественно из оксида алюминия, причем упомянутая матрица имеет содержание обожженного оксида алюминия 90 вес.% или более от полного веса указанной матрицы, при этом содержание никеля составляет от 5 до 65 вес.% указанного элемента от полной массы катализатора, указанная активная фаза не содержит металла группы VIB, частицы никеля имеют диаметр в интервале от 1,5 до 15 нм, причем указанный катализатор имеет средний диаметр мезопор в интервале от 12 до 25 нм, средний диаметр макропор в интервале от 50 до 300 нм, объем мезопор, измеренный ртутной порозиметрией, в интервале от 0,40 до 0,65 мл/г и полный объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, в интервале от 0,45 до 0,90 мл/г, и в котором объем макропор составляет от 10 до 40% от полного объема пор.
2. Катализатор по п.1, в котором содержание никеля составляет от 10 до 34 вес.% указанного элемента от полной массы катализатора.
3. Катализатор по п. 1 или 2, не содержащий микропор.
4. Катализатор по пп. 1-3, в котором частицы никеля имеют диаметр от 1,5 до 12 нм.
5. Способ получения катализатора по пп. 1-4, включающий следующие этапы:
a) первый этап осаждения, в водной реакционной среде, по меньшей мере одного основного предшественника, выбранного из алюмината натрия, алюмината калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия, и по меньшей мере одного кислого предшественника, выбранного из сульфата алюминия, хлорида алюминия, нитрата алюминия, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, причем по меньшей мере один из основного или кислого предшественников содержит алюминий, относительный расход кислого и основного предшественников выбирают так, чтобы получить pH реакционной среды в интервале от 8,5 до 10,5, и расход кислого и основного предшественников, содержащих алюминий, регулируют так, чтобы получить глубину реакции на первом этапе в интервале от 5 до 13%, причем глубина реакции определена как доля оксида алюминия в эквиваленте Al2O3, образованного на указанном первом этапе осаждения, от полного количества оксида алюминия в эквиваленте Al2O3, образованного на выходе с этапа c) способа получения, причем указанный этап осуществляют при температуре от 20 до 90°C в течение периода от 2 до 30 минут,
b) этап нагревания суспензии, полученной на этапе a), до температуры от 40 до 90°C в течение периода от 7 до 45 минут, чтобы получить алюмогель,
c) второй этап осаждения суспензии, полученной на этапе нагревания b), посредством добавления в суспензию по меньшей мере одного основного предшественника, выбранного из алюмината натрия, алюмината калия, аммиака, гидроксида натрия и гидроксида калия, и по меньшей мере одного кислого предшественника, выбранного из сульфата алюминия, хлорида алюминия, нитрата алюминия, серной кислоты, соляной кислоты и азотной кислоты, причем по меньшей мере один из основного или кислого предшественника содержит алюминий, относительный расход кислого и основного предшественников выбирают так, чтобы получить pH реакционной среды в интервале от 8,5 до 10,5, и расход кислого и основного предшественников, содержащих алюминий, регулируют так, чтобы получить глубину реакции на втором этапе в интервале от 87 до 95%, причем глубина реакции определена как доля оксида алюминия в эквиваленте Al2O3, образованного на указанном втором этапе осаждения, от полного количества оксида алюминия в эквиваленте Al2O3, образованного на выходе с этапа c) способа получения, причем указанный этап осуществляют при температуре от 40 до 90°C в течение периода от 2 до 50 минут,
d) этап фильтрации суспензии, полученной на этапе c) второго осаждения, чтобы получить алюмогель,
e) этап сушки указанного алюмогеля, полученного на этапе d), чтобы получить порошок,
f) этап термической обработки порошка, полученного на этапе e), при температуре от 500 до 1000°C, в присутствии или в отсутствие потока воздуха, содержащего до 60 об.% воды, чтобы получить обожженный пористый оксид алюминия,
g) этап смешения обожженного пористого оксида алюминия, полученного на этапе f), с раствором, содержащим по меньшей мере один предшественник никеля, чтобы получить пасту,
h) этап формования полученной пасты,
i) этап сушки формованной пасты при температуре от 15°C и до температуры ниже 250°C, чтобы получить сухой катализатор,
j) факультативно, термическая обработка указанного сухого катализатора при температуре от 250 до 1000°C в присутствии или в отсутствие воды.
6. Способ по п. 5, в котором после этапов i) или j) осуществляют по меньшей мере один этап восстановительной обработки k) в присутствии восстановительного газа, чтобы получить катализатор, содержащий никель по меньшей мере частично в форме металла.
7. Способ по п. 6, в котором перед или после этапа восстановительной обработки k) осуществляют этап пассивации l) с помощью соединения серы или соединения кислорода или с помощью CO2.
8. Способ по одному из пп. 5-7, в котором глубина реакции на первом этапе осаждения a) составляет от 6% до 12%.
9. Способ по одному из пп. 5-8, в котором кислый предшественник на этапах a) и c) выбран из сульфата алюминия, хлорида алюминия и нитрата алюминия и в котором основный предшественник на этапах a) и c) выбран из алюмината натрия и алюмината калия.
10. Способ гидрирования, в котором катализатор по одному из пп. 1-4 или катализатор, который может быть получен по одному из пп. 5-9, приводят в контакт в присутствии водорода с углеводородным сырьем, содержащим полиненасыщенные и/или ароматические соединения, чтобы получить выходящий поток, по меньшей мере частично гидрированный.
11. Способ гидрирования по п. 10, в котором селективное гидрирование осуществляют при температуре от 0 до 500°C, давлении от 0,1 до 20 МПа, мольном отношении водород/(полиненасыщенные соединения, подлежащие гидрированию) от 0,1 до 10 и при объемной часовой скорости от 0,1 до 200 ч-1 для жидкого и от 100 до 15000 ч-1 для газообразного углеводородного сырья, включающего полиненасыщенные соединения, содержащие по меньшей мере 2 атома углерода на молекулу, и имеющего точку конца кипения меньше или равную 250°C.
12. Способ гидрирования по п. 10, в котором гидрирование ароматических соединений осуществляют при температуре от 30 до 350°C, давлении от 0,1 до 20 МПа, мольном отношении водород/(ароматические соединения, подлежащие гидрированию) от 0,1 до 10 и при объемной часовой скорости от 0,05 до 50 ч-1 для углеводородного сырья, содержащего ароматические соединения и имеющего точку конца кипения меньше или равную 650°C.
| Датчик давления | 1980 |
|
SU885844A1 |
| ПРИСПОСОБЛЕНИЕ ДЛЯ КРЕПЛЕНИЯ ТРУБОПРОВОДОВ | 0 |
|
SU168091A1 |
| US 5478791 A1, 26.12.1995 | |||
| СПОСОБ И КАТАЛИЗАТОР ГИДРОКОНВЕРСИИ ТЯЖЕЛОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО ИСХОДНОГО СЫРЬЯ | 2004 |
|
RU2376059C2 |
| ОКСИД АЛЮМИНИЯ, ОБЛАДАЮЩИЙ НОВОЙ СТРУКТУРОЙ ПОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И КАТАЛИЗАТОР, ИЗГОТОВЛЕННЫЙ НА ЕГО ОСНОВЕ | 2001 |
|
RU2281161C2 |
| ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ ТРИГИДРАТА ОКСИДА АЛЮМИНИЯ КОМПОЗИТЫ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ С БОЛЬШИМ ОБЪЕМОМ ПОР И БОЛЬШОЙ ПЛОЩАДЬЮ ПОВЕРХНОСТИ, СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ | 2000 |
|
RU2259232C2 |
| КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ ТАКОГО КАТАЛИЗАТОРА | 2008 |
|
RU2469789C2 |
