СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙМОДИФИЦИРОВАННОГО ГИДРОКСИАПАТИТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СВЧ-ИЗЛУЧЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C01B25/32 H05B6/64 C01B33/00 

Изобретение относится к способу получения биологически активного кремниймодифицированного порошка гидроксиапатита с использованием СВЧ-излучения. Применение микроволнового излучения в ходе синтеза кремнийгидроксиапатита значительно упрощает и ускоряет процесс. Полученный порошок может использоваться в качестве исходного материала для создания покрытий на металлические имплантаты с целью повышения их биосовместимости и биоактивности, а также уменьшения риска отторжения. Введение дополнительного силикат-иона позволяет получать гидроксиапатит, схожий по составу с природным, что приводит к увеличению биологической активности продукта.

Авторами Siwapom Meejoo, Weerakanya Maneeprakom, Pongtip Winotai [Siwapom Meejoo, Weerakanya Maneeprakom, Pongtip Winotai. Phase and thermal stability ofnanocrystalline hydroxyapatite prepared via microwave heating Carbonate release from carbonated hydoxyapatite in the wide temperature rage // J. Thermochimica Acta. - 2006. - №447. - P.115-120] описан способ получения гидроксиапатита при взаимодействии водных растворов Са(ОН)₂ и (NH₄)₂HPO₄. Реакционную смесь подвергали СВЧ-излучению мощностью 850 Вт в течение 20 минут. Далее полученная суспензия подвергалась сублимационной сушке при давлении в течении 6 часов с целью удаления остатков растворителя. Недостатками данного метода являются:

1. Высокая мощность СВЧ-режима, что связано с риском перегрева реакционной смеси, выкипанием раствора и крайне неудобно при получении небольших количеств гидроксиапатита.

2. Отсутствие стадии отстаивания, наличие которой обязательно и обосновано во многих статьях. За время отстаивания происходит формирование устойчивой фазы гидроксиапатита.

3. Наличие дополнительного оборудования для стадии длительного сублимационного высушивания.

Известен способ получения порошка гидроксилапатита (Патент РФ 2050317, С01В 25/32, 20.12.1995). Изобретение относится к способам получения порошка гидроксилапатита. Способ включает криоосаждение исходных реагентов растворов соли кальция и фосфорной кислоты с получением замороженной суспензии. Последнюю подвергают сублимационной сушке с последующей термической обработкой при 600-1200°С. Способ по изобретению позволяет интенсифицировать процесс. Недостатками известного способа является требования к дополнительному оборудованию для стадий криоосаждения гидроксиапатита и лиофилизации. Для практических целей используется сублимационная сушка в вакууме, скорость которой значительно выше; однако и в этом случае скорость сушки значительно меньше, чем при использовании традиционных методов сушки при повышенных температурах, что является одним из главных ограничений при ее промышленном использовании.

Известен способ получения гидроксиапатита (Патент РФ 2391117, A61L 27/00, опубл. 10.06.2010). Изобретение относится к технологии получения неорганических материалов, в частности к способу получения гидроксиапатита Са₁₀(PO₄)₆(ОН)₂, используемого в медицине: в качестве биоактивных покрытий в стоматологии, травматологии и ортопедии. Способ получения гидроксиапатита включает осаждение из водных растворов солей кальция и гидроортофосфата аммония. К водному раствору нитрата кальция добавляют 0,05-0,2 М раствор этилендиаминтетраацетата натрия при температуре 40-70°С, затем к этой смеси по каплям приливают раствор гидроортофосфата аммония при постоянном перемешивании, нагревают до 40-60°С и выдерживают в течение 10-20 минут, осадок старят 1 сутки, фильтруют, сушат при 100-150°С, нагревают при 250-700°С в течение часа. Способ позволяет снизить трудоемкость процесса синтеза и повысить выход готового продукта.

Недостатками известного способа являются трудоемкость и длительность процесса, связанные с многостадийностью и медленным (по каплям) сливанием исходных реагентов. Это значительно затрудняет получение продукта в больших количествах.

Авторами Рассказова Л.А., Коротченко Н.М. [Влияние СВЧ-излучения в процессе синтеза гидроксиапатита на его свойства // Материалы I Междунар. Рос.-Казах, конф. «Химия и химическая технология», 26-29 апр. 2011. С.140-143] описан синтез гидроксиапатита в условиях жидкофазного осаждения и мощностью СВЧ-излучения 90 Вт в течении 20 минут, выбранный в качестве прототипа. Недостатками являются невысокая мощность СВЧ-воздействия и длительность стадии высушивания порошка. Практически показано, что большее значение мощности (120 Вт) при большем времени (25 минут) и наличие дополнительной стадии СВЧ-воздействия после отстаивания реакционной смеси в течение 48 часов оказывается предпочтительнее. При этом удаляется большее количество частиц растворителя из реакционного объема, а время сушки порошка сокращается (на 12 ч).

Задачей настоящего изобретения является способ получения кремниймодифицированного гидроксиапатита с использованием СВЧ-излучения, с целью улучшения свойств (растворимости, дисперсности, кристалличности) получаемого продукта, а также уменьшения времени высушивания порошка. Поставленная задача решается тем, что способ получения кремниймодифицированного гидроксиапатита с использованием СВЧ-излучения, включающий приготовление и перемешивание водных растворов нитрата кальция, гидрофосфата аммония и аммиака с последующим воздействием СВЧ-излучения, отстаиванием, дополнительной СВЧ-обработкой, сушкой при температуре 90°C в течении 3 часов и прокаливанием при температуре 800°C в течение 1 часа, но отличается от прототипа тем, что появляется дополнительная стадия СВЧ-обработки, а также тем, что СВЧ-нагрев осуществляют в течение 25-30 минут, мощностью 120 Вт, используя дополнительно реагенты тетраэтоксисилан и этанол при следующем соотношении компонентов, мас.%:

нитрат кальция - 5,5

гидрофосфат аммония - 1,66

тетраэтоксисилан - 0,27

этанол - 0,27

аммиак - в количестве, необходимом для поддержания pH смеси на уровне 10-11

вода - остальное.

На рис.1 представлена гистограмма распределения частиц гидроксиапатита по размерам (согласно прототипу).

На рис.1а представлена гистограмма распределения частиц кремниймодифицированного гидроксиапатита по размерам (согласно изобретению).

На рис.2 представлена рентгенограмма порошка незамещенного гидроксиапатита (согласно прототипу).

На рис.2а представлена рентгенограмма порошка кремниймодифицированного гидроксиапатита (согласно изобретению).

Пример осуществления изобретения.

В расчете на 1 г кремнийзамещенного гидроксиапатита. Навеску 2,379 г сухого кристаллогидрата нитрата кальция Ca(NO₃)₂·4H₂O растворяют в реакционном сосуде (подходящем для микроволнового излучения) в 20 мл дистиллированной воды. К нему добавляют спиртовой раствор тетраэтоксисилана (ТЭОС), приготовленный в соотношении V(C₂H₅OH):V(ТЭОС)=1:1. Навеску 0,7185 г сухого гидрофосфата аммония растворяют в 20 мл воды, затем полученный раствор медленно приливают к реакционной смеси. Концентрированным раствором аммиака NH₄OH pH реакционной смеси поддерживается ~10-11. Затем реакционная смесь подвергается СВЧ-воздействию в течение 25 минут мощностью 120 Вт. Полученный раствор отстаивается в течение 48 часов с целью формирования фазы гидроксиапатита и отфильтровывается. Выделенная суспензия подвергается СВЧ-воздействию мощностью 120 Вт до загустевания, переносится в фарфоровую чашку и высушивается при температуре 90°C в течение 3 часов. Полученный порошок прокаливается при температуре 800°C в течение 1 часа для улучшения свойств, а именно увеличения степени кристалличности, уменьшения растворимости.

Порошок кремнийгидроксиапатита используется в качестве исходного материала для создания биологически активной керамики, гранул для заполнения костных дефектов, а также материала на покрытия для металлических имплантатов.

Преимущества изобретения заключаются в значительном сокращении временных (время синтеза 100 г продукта сокращается на 22 часа) и трудовых затрат при получении порошка кремнийгидроксиапатита.

Дополнительная стадия СВЧ-обработки и введение в структуру ГА силикат-ионов приводит к уменьшению среднего рассчитанного размера кристаллита (рис.2, 2а) и дисперсности (рис.1, 1a), что в свою очередь положительно сказывается на растворимости порошка. Известно, что существует проблема слабой растворимости стехиометрического синтетического ГА. Предложенный нами способ позволяет получать порошок с более высокой растворимостью.

В таблице 1 приведены сравнительные свойства предлагаемого изобретения с прототипом.

Таблица 1 Свойство сравнения Прототип Предлагаемое изобретение Кристалличность Средний рассчитанный из трех параллельных измерений (по методу Шеррера) размер кристаллита (13,7±1,8) нм Средний рассчитанный из трех параллельных измерений (по методу Шеррера) размер кристаллита (9,0±2,1) нм Растворимость ПР=6,31·10^-29; рПР=28,20 ПР=4,2·10^-26; рПР=25,4 Дополнительная стадия СВЧ-воздействия уменьшает степень кристалличности, что приводит к повышению растворимости. Этому же способствует и введение в структуру ГА силикат-ионов.

Изобретение относится к способу получения биологически активного кремниймодифицированного порошка гидроксиапатита с использованием СВЧ-излучения. Способ включает приготовление и перемешивание водных растворов нитрата кальция, гидрофосфата аммония и аммиака и раствора тетраэтоксисилана в этаноле с последующим воздействием СВЧ-излучения, отстаиванием, сушкой при температуре 90°С в течение 3 часов и прокаливанием при 800°С в течение 1 часа. При этом осуществляют дополнительную СВЧ-обработку после отстаивания смеси. Причем СВЧ-нагрев осуществляют в течение 25-30 минут, мощностью 120 Вт. Соотношение компонентов следующее, в мас.%: нитрат кальция - 5,5, гидрофосфат аммония - 1,66, тетраэтоксисилан - 0,27, этанол - 0,27, аммиак -в количестве, необходимом для поддержания рН смеси на уровне 10-11, вода - остальное. Результатом является уменьшение среднего рассчитанного размера кристаллита и дисперсности, что в свою очередь положительно сказывается на растворимости порошка. 4 ил., 1 табл., 1 пр.

Способ получения кремниймодифицированного гидроксиапатита с использованием СВЧ-излучения, включающий приготовление и перемешивание водных растворов нитрата кальция, гидрофосфата аммония и аммиака с последующим воздействием СВЧ-излучения, отстаиванием, сушкой при температуре 90°С в течение 3 ч и прокаливанием при 800°С в течение 1 ч, отличающийся тем, что появляется дополнительная стадия СВЧ-обработки после отстаивания смеси, а также тем, что СВЧ-нагрев осуществляют в течение 25-30 мин, мощностью 120 Вт, используя дополнительно реагенты тетраэтоксисилан и этанол при следующем соотношении компонентов, мас.%:
нитрат кальция 5,5 гидрофосфат аммония 1,66 тетраэтоксисилан 0,27 этанол 0,27 аммиак в количестве, необходимом для поддержания рН смеси на уровне 10-11 вода остальное