Способ получения керамического биосовместимого материала Российский патент 2017 года по МПК A61L27/12 A61L27/32 C04B35/447 

Изобретение относится к технологии получения неорганических веществ (материалов), а именно к способу получения магнийзамещенного трикальцийфосфата, используемого для получения биосовместимых покрытий, применяемых в челюстно-лицевой хирургии и травматологии для изготовления внутритканевых эндопротезов.

Известен композиционный материал на основе кальцийфосфатного цемента для заполнения костных дефектов (патент РФ на изобретение №2484850, МПК A61L 24/02, A61L 27/02, A61L 27/12, A61F 2/28, опубл. 20.06.2013), заключающийся в получении композиционного материала, который выполнен на основе реакционно-твердеющей смеси порошков: трикальцийфосфата, содержащих частицы гидроксиапатита размером от 38 до 220 мкм. При этом в качестве цементной жидкости используют раствор фосфатов магния, калия и/или натрия, фосфорной кислоты и воды. В процессе твердения материала формируется прочный каркас с равномерным распределением керамических частиц, способствующих повышению прочности.

Однако описанное выше изобретение направлено на получение кальцийфосфатного цемента, направленного на заполнение костных дефектов, что ограничивает его использование в формировании плазмонапыленных покрытий ввиду недостаточной сыпучести.

Известен синтез магнийзамещенных апатитов осаждением из раствора (Баринов С.М. Биокерамика на основе фосфатов кальция / С.М. Баринов, B.C. Комлев. - М.: Наука, 49-50 с.), заключающийся в том, что в качестве исходных соединений использовали водные растворы нитратов (1 моль/л), двузамещенного фосфата аммония (0,6 моль/л) и аммиака (6 моль/л). Реакционную смесь перемешивали и помещали в СВЧ-печь мощностью 700 Вт на 30 мин, после чего осадки отфильтровывали, промывали водой и высушивали на воздухе.

Недостатком указанного метода является необходимость использования дополнительного оборудования, такого как СВЧ-печь, что создает неудобство применения способа.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения керамического биодеградируемого материала, состоящего из пирофосфата кальция и трикальцийфосфата (патент РФ на изобретение №2391316, МПК C04B 35/447, A61L 27/12, опубл. 10.06.2010), состоящего из пирофосфата кальция и трикальцийфосфата, включающий подготовку шихты, состоящей из гидроксиапатита и пирофосфата кальция при массовом соотношении этих компонентов в интервале 75/25-5/95, формование и обжиг.

Отмеченное изобретение предполагает синтез порошка брушита при подготовке шихты, что является дополнительной технологической операцией. Кроме того, данный способ получения керамического биодеградируемого материала не рассматривает возможность получения Mg-ТКФ, пригодного для последующего плазменного напыления.

Известно, что в костной ткани, дентине и эмали присутствует Mg²⁺ в виде примесных элементов, оказывая влияние на физиологию тканей. Магний в составе керамических порошков, в том числе предназначенных для компонентов биосовместимых покрытий, способствует повышению прочностных характеристик и оказывает благоприятное действие на протекание процесса остеоинтеграции. Кроме того, трикальцийфосфат (β-ТКФ) превосходит по резорбируемости гидроксипатиат (ГА).

Задача заявляемого способа получения керамического биосовместимого материала (Mg-ТКФ) заключается в создании порошка магнийзамещенного трикальцийфосфата, предназначенного для плазменного напыления.

Поставленная задача решается тем, что при осуществлении способа получения керамического биосовместимого материала, включающего подготовку шихты, представляющую собой смесь порошков, и обжиг, согласно заявляемому техническому решению в качестве шихты используют смесь пирофосфата магния и карбоната кальция при массовом соотношении 1:1 моль, при этом обжиг шихты проводят при температуре 1120-1180°C в течение 5-7 часов. Кроме того, при подготовке шихты используют пирофосфат магния в стехиометрическом соотношении Mg/P=1,67, полученный жидкофазным синтезом.

Технический результат заключается в повышении биосовместимости за счет получения магнийзамещенного трикальцийфосфата из двух компонентов: пирофосфата магния, полученного жидкофазным синтезом, и карбоната кальция.

Изобретение поясняется с помощью Фиг. 1 и Фиг. 2:

Фиг. 1 - ИК-спектр образца кристаллического ПФМ,

Фиг. 2 - Дифрактограмма образца Mg-ТКФ.

Способ осуществляют следующим образом.

Для получения шихты проводят подготовку исходных компонентов: карбоната кальция и синтез пирофосфата магния. Процесс синтеза пирофосфата магния проводят методом осаждения из водных растворов.

Для синтеза пирофосфата магния (ПФМ) стехиометрическое отношение Mg/P взято 1,67 по аналогии с синтезом ГА (гидроксиапатита кальция). ПФМ и Mg-ТКФ получают по реакциям:

Полученный в результате синтеза ПФМ осадок оставляют на созревание на 24-26 часов в химическом стакане. После отстаивания осадок MgNH₄PO₄ пятикратно промывают декантацией до pH=7 для его частичного гидролиза, фильтруют на воронке Бюхнера. Далее сушат осадок при температуре 95-100°C в течение 24-26 часов, а затем в течение 2-3 часов при температуре 200-250°C и далее в течение 3-4 часов прокаливают порошок при температуре 600-650°C для придания ему кристаллической структуры.

Сушка и прокаливание осадка в течение указанного времени выбраны из условия, что при сушке осадка менее 24 часов влага удаляется не полностью, а при сушке более 26 часов происходит полное удаление остатков воды, выбор времени равным 24-26 часов является технологически обоснованным. При прокаливании порошка менее 3 часов при температуре менее 600°C количество аморфной фазы носит доминантный характер, а при прокаливании более 4 часов при температуре более 650°C увеличивается количество кристаллической фазы. Таким образом, при указанной температуре достигается требуемое соотношение аморфной и кристаллической фаз.

Согласно результатам, приведенным в Таблице 1, целесообразно использовать интервал температур для сушки порошка ПФМ 200-250°C, так как температура сушки менее 200°C не способствует полному удалению остатков влаги из порошка, а температура сушки более 250°C приводит к спеканию таблетки порошка и образованию его в конгломераты.

Прокаливание порошка ПФМ при указанном интервале температур (600°-650°C) объясняется тем, что при этих температурах достигается необходимая степень кристалличности порошка (Таблица 2).

Далее проводят смешивание ПФМ и карбоната кальция при массовом соотношении 1:1 моль и образуют тем самым шихту. Проводят обжиг шихты при температуре 1120-1180°С в течение 5-7 часов.

При отжиге шихты менее 1120°С менее 5 часов не получают в достаточной степени спеченный материал, в частности не происходит образование магнийзамещенного β-ТКФ, а отжиг при температуре более 1180°С более 7 часов ведет к деградации микроструктуры керамического материала, связанной с аномальным ростом зерен (таблица 3). Кроме того, при температурах выше 1180°С шихта может перейти в высокотемпературную α-Ca₃(PO₄)₂ модификацию, растворимость которой в воде существенно выше.

Для определения качества, полученного в соответствии с заявляемым способом Mg-ТКФ, были проведены исследования ИК-спектров на Фурье-спектрометре FT-801 (ООО НПФ «СИММЕКС», г. Новосибирск) в интервале волновых чисел 500…4000 см^-1, таблетки с КВr. ИК-спектр образцов ПФМ полностью соответствует структуре соединения в форме Mg₂P₂O₇. Для двух структур Mg₂P₂O₇ в ИК-спектре НПВО наблюдалась интенсивная полоса валентных колебаний группы РО₄ при 1100 см^-1. Полосы антисимметричных и симметричных валентных колебаний группы Р-O-Р проявлялись при 975 и 739 см^-1 соответственно. Конечным продуктом реакции из водных растворов Mg(NO₃)₂ и 2-замещенного аммонийфосфата являлся ПФМ, обладающий выраженной кристалличностью исходя из более узких полос колебаний группы РО₄ (Фиг. 1).

Рентгеноструктурный фазовый анализ проводился на дифрактометре ДРОН-4 с использованием рентгеновской трубки с медным анодом (Cu-K_α излучение). Для анализа дифрактограмм использовалась база данных PCPDFWIN, v. 2.02, 1999, Международного Центра по дифракционным данным. (JCPDS). При расшифровке данных была обнаружена фаза Ca_2.81Mg_0.19(PO₄)₂, карточка №70-0682, и фаза Mg₃Ca₃(PO₄)₄, карточка №73-1182 (Фиг. 2).

По данным РЭМ, Mg-ТКФ, полученный из двух форм Mg₂P₂O₇, представляет собой частицы правильной формы с плоскими гранями, что, несомненно, является положительным показателем при формировании биосовместимых покрытий плазменным напылением. ИКС образцов Mg-ТКФ полностью соответствовал структуре соединения в форме Mg_xCa_y(PO₄)₂. Для структур, синтезированных из различных форм Mg₂P₂O₇ в ИКС НПВО, наблюдалась интенсивная полоса валентных колебаний группы РО₄ при 1000…1100 см^-1. Полосы антисимметричных и симметричных валентных колебаний группы Р-O-Р проявлялись при 970…980 и 750…740 см^-1 соответственно.

Таким образом, разработан способ получения керамического биосовместимого материала, включающий синтез Mg-ТКФ порошка. Mg-ТКФ порошок может применяться в качестве компонентов при формировании плазмонапыленного покрытия.

Изобретение относится к медицине. Описан способ получения магний-замещенного трикальцийфосфата, используемого для получения биосовместимых покрытий, применяемых в челюстно-лицевой хирургии и травматологии для изготовления внутритканевых эндопротезов, включающий подготовку шихты, представляющую собой смесь порошков, и обжиг, где в качестве шихты используют смесь пирофосфата магния и карбоната кальция при массовом соотношении 1:1 моль, при этом обжиг шихты проводят при температуре 1120-1180°C в течение 5-7 часов. Кроме того, при подготовке шихты используют пирофосфат магния в стехиометрическом соотношении Mg/P=1,67, полученный жидкофазным синтезом. Технический результат заключается в повышении биосовместимости за счет получения магний-замещенного трикальцийфосфата из двух компонентов: пирофосфата магния, полученного жидкофазным синтезом, и карбоната кальция. 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 ил.

1. Способ получения керамического биосовместимого материала, включающий подготовку шихты, представляющую собой смесь порошков, и обжиг, отличающийся тем, что в качестве шихты используют смесь пирофосфата магния и карбоната кальция при массовом соотношении 1:1 моль, при этом обжиг шихты проводят при температуре 1120-1180°C в течение 5-7 часов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при подготовке шихты используют пирофосфат магния в стехиометрическом соотношении Mg/P=1,67, полученный жидкофазным синтезом.